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Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit erhöhter Flammfestigkeit
Auf Grund seiner leichten Verarbeitbarkeit, seiner Beständigkeit gegen chemische Einflüsse und seiner geringen elektrischen Leitfähigkeit könnte Polyäthylen unter anderem ein wertvolles Rohmaterial für Ge- bäudeeinrichtungen, für Leitungsrohre zum Transport von Flüssigkeiten oder zur Isolierung von elektri- schen Leitungen sein. Dieser Verwendung von Polyäthylen steht aber dessen leichte Brennbarkeit entge- gen, da die beispielsweise in einem Gebäude verlegten Polyäthylenrohre einen entstehenden Gebäude- brand schnell auf andere Gebäudeteile übertragen. Um das Polyäthylen auch für diese Zwecke verwerten zu können, muss die Flammfestigkeit des Polyäthylens wesentlich erhöht werden.
Nach dem aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 588, 362 bekannten Verfahren kann die Flammfestigkeit von Polyäthylen oder andern Kunststoffen durch Zusatz von Chlorparaffinen und Antimontrioxyd in ge- wissen Grenzen gesteigert werden. Jedoch hat die Zumischung von Chlorparaffinen und Antimontrioxyd zu
Polyäthylen den entscheidenden Nachteil, dass ein solches Gemisch bereits bei Temperaturen, auf die es für seine Weiterverarbeitung erhitzt werden muss, Salzsäure abgibt. Dadurch wird nicht nur die mit dem
Zusatz der Chlorparaffine und des Antimontrioxyds beabsichtigte Erhöhung der Flammfestigkeit des Poly- äthylens beeinträchtigt, sondern auch noch eine erhebliche Korrosion der zur Weiterverarbeitung des Poly- äthylens üblicherweise verwendeten Vorrichtungen verursacht.
Ausserdem können die zusammen mit dem Antimontrioxyd in das Polyäthylen eingearbeiteten Chlorparaffine nur dann das Weiterbrennen eines sol- chen Gemisches verhindern, wenn dieses an einer Stelle einmal kurzfristig auf eine Temperatur wenig oberhalb der Entzündungstemperatur des Polyäthylens erhitzt worden ist. Unter diesen Umständen würde zwar unvermischtes Polyäthylen nach der Beflammung weiterbrennen. In Polyäthylen, das mit Antimontrioxyd und Chlorparaffinen vermischt ist, wird jedoch bereits bei Temperaturen, die wenig oberhalb der Entzundungstemperatur des Polyäthylens liegen, eine Chlormenge frei gemacht, die zum Abbruch der als Kettenreaktion ablaufenden Verbrennung des Polyäthylens ausreichend ist.
Wird aber das mit Antimontrioxyd und Chlorparaffinen vermischte Polyäthylen durch längeres Beflammen einer grösseren Fläche auf Temperaturen erhitzt, die wesentlich höher als die Entzündungstemperatur des Polyäthylens liegen, so wird das Chlor aus den Chlorparaffinen sehr schnell in Freiheit gesetzt, reicht aber nicht aus, das Weiterbrennen des Polyäthylens nach Beendigung einer längeren Beflammung zu verhindern. Diese Art der Beflammung von Gebrauchsgegenständen aus Polyäthylen ist aber beispielsweise bei dem Brand eines Gebäudes gegeben, in dem Polyäthylenrohre verlegt oder sonstige aus Polyäthylen gefertigte Einrichtungen vorhanden sind. Trotz des Zusatzes von Chlorparaffinen und Antimontrioxyd würden die genannten Gebrauchsgegenstände aus Polyäthylen in diesem Falle als Brandausweiter wirken.
Um die Zersetzung der Chlorparaffine während der Verarbeitung des damit vermischten Polyäthylens zu verhindern, wurde auch bereits empfohlen, dem aus Polyäthylen, Chlorparaffinen und Antimontrioxyd bestehenden Gemischen ausserdem Verbindungen zuzusetzen, die, wie beispielsweise der Thioharnstoff, die vorzeitige Zersetzung der Chlorparaffine verhindern. Für den Temperaturbereich, in dem das Poly- äthylen zu Fertigwaren verarbeitet wird, ist diese zersetzungshemmende Wirkung erwünscht. Sie tritt jedoch auch während der Verbrennung eines solchen Gemisches auf, so dass das aus den Chlorparaffinen abgespaltene Chlor nicht ausreicht, das Polyäthylen nach Beendigung der Beflammung am Weiterbrennen zu hindern.
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Inder brit. Patentschrift Nr. 721, 706 wurde empfohlen, dem Polyäthylen zur Erhöhung seiner Flamm- festigkeitHexahalogenbenzole zusammen mitAntimontrioxyd zuzusetzen. Gegenüber den Chlorparaffinen haben die Hexahalogenbenzole den Vorteil, dass sie thermisch beständiger sind und erst bei wesentlich höheren Temperaturen als die Chlorparaffine Halogene abspalten. Auf Grund dieser Eigenschaften sind die Hexahalogenbenzole geeignet, das selbständige Weiterbrennen von Polyäthylen zu verhindern, das durch ein länger andauerndes Beflammen über seine Entzündungstemperatur hinaus erhitzt wurde.
Die Hexahalogenbenzole haben ob ihrer thermischen Beständigkeit den Vorteil, dass aus einem mit Hexa- halogenbenzolen und Antimontrioxyd vermischten Polyäthylen bei Temperaturen, auf die das Polyäthylen bei seiner Verarbeitung zu Fertigwaren und Gebrauchsgegenständen erwärmt werden muss, noch kein Halogenwasserstoff abgegeben wird, der korrodierend auf die für diesen Teil des Fertigungsprozesses verwendeten Vorrichtung wirken könnte. Diesen Vorteilen, die für die Verwendung von Hexahalogenbenzolen zur Erhöhung der Flammfestigkeit von Polyäthylen sprechen, steht der entscheidende Nachteil gegenüber, dass die zusammen mitAntimontrioxyd inPolyäthylen eingearbeitetenHexahalogenbenzole in kurzer Zeit und in grossen Mengen ausschwitzen.
Entsprechend der ausgeschwitzten Menge an Hexahalogenbenzolen erniedrigt sich wieder die Flammfestigkeit des Polyäthylens, so dass durch Hexahalogenbenzole keine wirkungsvolle und anhaltende Erhöhung der Flammfestigkeit von Polyäthylen bewirkt werden kann.
Aus der franz. Patentschrift Nr. 1. 250. 720 ist ein Verfahren bekanntgeworden, nach dem in Poly- äthylen Octachlordiphenylendioxyd und Antimontrioxyd als flammhemmende Substanzen eingearbeitet werden. Um nach diesem Verfahren ein Produkt zu erhalten, das nach 10 sec Beflammung innerhalb von 5 bis 10 sec erlischt, müssen dem Polyäthylen 15 Gew.-% Octachlordiphenylendioxyd und 10 Gew.-%
Sb203 zugesetzt werden. Ein solches Polyäthylen enthält pro 100 g 0, 26 g-Atom Chlor. Nach diesem Verfahren kann demnach ein ausreichender Flammschutz des Polyäthylens nur erreicht werden, wenn ihm grosse Mengen Fremdsubstanz zugemischt werden. Diese grossen Mengen zugemischter Fremdsubstanzen verändern aber die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Polyäthylens erheblich.
Um die Flammfestigkeit des Polyäthylens wirkungsvoll und dauernd zu steigern, musste nach Stoffen gesucht werden, die nach der Einarbeitung in Polyäthylen praktisch nicht ausschwitzen und das Weiterbrennen des Polyäthylens auch nach einer längeren Beflammung verhindern. Um die Veränderung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Polyäthylens hiebei möglichst gering zu halten, sollten die flammhemmenden Stoffe bereits in geringen Mengen eine gute Flammschutzwirkung haben.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit erhöhter Flammfestigkeit durch Zumi- schen von festen halogenhaltigen aromatischen Verbindungen und Antimontrioxyd gefunden. Danach werdem dem Polyäthylen 5-15 Gew.- h Octabromdiphenyl und 5-15 Gew.-% Antimontrioxyd zugesetzt.
Das Octabromdiphenyl wie auch das Antimontrioxyd sollen gleichmässig in dem Polyäthylen verteilt werden, um eine möglichst weitgehende Erhöhung der Flammfestigkeit des so behandelten Polyäthylens zu bewirken. So kann beispielsweise Niederdruck-Polyäthylen, das aus der Emulsions-Polymerisation als feines Pulver anfällt, mit Octabromdiphenyl und Antimontrioxyd vermischt und das so erhaltene Gemisch
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bromdiphenyl und das Antimontrioxyd können dem Polyäthylen aber auch an jeder andern Stelle seines Herstellungs- oder Verarbeitungsprozesses zugesetzt werden, an der eine gute Möglichkeit gegeben ist, die genannten Zusätze in dem Polyäthylen gleichmässig zu verteilen.
Die Korngrösse des verwendetenOctabromdiphenyls hat einen gewissen Einfluss auf seine Wirkung hinsichtlich der Erhöhung der Flammfestigkeit von Polyäthylen. So hat beispielsweise ein Polyäthylen, in das neben Antimontrioxyd ein Octabromdiphenyl von über 20 11 Korngrösse eingearbeitet wird, eine geringere Flammfestigkeit als ein Polyäthylen, dem neben Antimontrioxyd unter sonst gleichen Bedingungen ein Octabromdiphenyl mit einer Korngrösse von unter 20 u zugesetzt wird. Ein erfindungsgemäss hergestelltes Produkt, das neben Polyäthylen nur 10 Grew.-% Octabromdiphenyl und nur 5 Gew.- Sb 0 enthält, hat nach 4 min Beflammung ebenfalls eine Nachbrennzeit von 5 bis 10 sec, obgleich es nur 0, 1 g-Atom Brom pro 100 g Produkt enthält.
Das erfindungsgemäss zusammen mit dem Antimontrioxyd in das Polyäthylen eingearbeitete Octabromdiphenyl ist thermisch so beständig, dass es auch bei Temperaturen, die bei der weiteren Verarbeitung eines erfindungsgemäss hergestellten Polyäthylens wie für jedes zusatzfreie Polyäthylen eingehalten werden müssen, kein Brom abspaltet. Die Bromwasserstoffabspaltung aus dem Octabromdiphenyl, das zusammen mit Antimontrioxyd in Polyäthylen eingearbeitet ist, beginnt erst bei der Beflammung des Poly- äthylens und verläuft mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Flammfestigkeit des Polyäthylens auch nach längerer Beflammung erhalten bleibt und das Polyäthylen nach Beendigung der Beflammung sofort
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erlischt.
Selbst wenn das beflammte Polyäthylen schmilzt und abtropft, verlöschen diese Tropfen spätestens nach dem Auftreffen auf eine Unterlage. Das neben dem Antimontrioxyd dem Polyäthylen erfindungsgemäss zugemischte Octabromdiphenyl schwitzt selbst bei längerer Lagerung eines nach der Erfindung hergestellten Polyäthylens bei Temperaturen von etwa 500 praktisch nicht aus. Da nach dem Verfahren der Erfindung bereits durch 15 Gew. -0/0 an Zusatzstoffen ein ausreichender Flammschutz des Poly- äthylens bewirkt wird, sind die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Produkte dem reinen Polyäthylen ähnlicher als den bekannten Produkten, die zur Erreichung der gleichen Flammschutzwirkung grössere Mengen an Fremdsubstanzen enthalten müssen.
Damit erfüllt dasOctabromdiphenyl alle Bedingungen, die an ein Mittel für die Erhöhung der Flammfestigkeit von Poly- äthylen zu stellen sind. Zusammen mit dem Antimontrioxyd erhöht das Octabromdiphenyl die Flammfestigkeit des Polyäthylens so, dass Formteile aus erfindungsgemäss hergestelltem Polyäthylen ohne Steigerung der Brandgefahr in Gebäude eingebaut oder zur Erstellung von technischen Vorrichtungen verwendet werden können.
Beispiel l : In 100 Gew.-Teile Polyäthylen werden auf einer Mischwalze bei einer Temperatur von 1700 10 Gew.-Teile der in der nachstehenden Tabelle angegebenen organischen Halogenverbindungen, 5 Gew.-Teile Antimontrioxyd und 2 Gew.-Teile Russ eingemischt. Die abgezogenen Walzenfelle werden zu 3 mm starken Platten mit 90 x 80 mm Kantenlänge verpresst. Die so hergestellten Platten werden bei einer Temperatur von 500 film die Dauer von einem Monat frei aufgehängt. Die meisten Proben zeigen dann einen weisslichen Belag, der sich leicht entfernen lässt.
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<tb>
<tb>
Zugesetzte <SEP> organische <SEP> Korngrösse <SEP> der <SEP> Belag <SEP> nach <SEP> 1 <SEP> Monat <SEP> Gewichts-Differenz <SEP> der <SEP> Proben
<tb> Halogenverbindung <SEP> Halogenverbindung <SEP> nach <SEP> 1 <SEP> Monat
<tb> a <SEP> * <SEP> b <SEP> ** <SEP>
<tb> ohne-nein-3, <SEP> 7mg-3, <SEP> 7mg <SEP>
<tb> Hexabrombenzol <SEP> > <SEP> 20/l <SEP> ja <SEP> - <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> mg <SEP> - <SEP>
<tb> Hexabrombenzol <SEP> < <SEP> 20/l <SEP> ja <SEP> - <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> mg <SEP> - <SEP> 81, <SEP> 5 <SEP> mg <SEP>
<tb> - <SEP> Octabromnaphthalin-ja-43, <SEP> 0 <SEP> mg-90, <SEP> 3 <SEP> mg <SEP>
<tb> Octabromdiphenyl <SEP> > <SEP> 20 <SEP> Jl <SEP> kaum <SEP> feststellbar-4, <SEP> 0mg-9, <SEP> 0mg <SEP>
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die aus dieser Rubrik ersichtlichen Werte werden erhalten,
wenn der weissliche
Belag wöchentlich einmal entfernt und die Probe nach einem Monat gewogen wird.
Beispiel 2 : In 100 Gew.-Teile Polyäthylen werden auf eine Mischwalze bei einer Temperatur von 1700 10 Gew.-Teile einer der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen organischen Halogenverbindungen, 5 Gew.-Teile Antimontrioxyd und 2 Gew.-Teile Russ eingemischt. Die abgezogenen Walzenfelle werden zu 5 mm starken Platten mit 550 x 50 mm Kantenlänge verpresst.
Diese Platten werden in einem 120 cm langen Blechkanal mit quadratischer Grundfläche (Kantenlänge 40 cm) frei aufgehängt und 4 min mit einer grossen, geraden entfärbten Bunsenflamme beflammt.
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<tb> Zugesetzte <SEP> organische <SEP> Korngrösse <SEP> der <SEP> organischen <SEP> Nachbrennzeit <SEP> der <SEP> Probe <SEP> Verhalten <SEP> des <SEP> abtropHalogenverbindung <SEP> Halogenverbindung <SEP> sec <SEP> fenden <SEP> Materials
<tb> ohne-brennt <SEP> weiter <SEP> brennt <SEP> weiter
<tb> Hexachlorbenzol-brennt <SEP> weiter <SEP> brennt <SEP> weiter
<tb> Hexabrombenzol <SEP> > <SEP> 20 <SEP> iL <SEP> brennt <SEP> weiter <SEP> brennt <SEP> weiter
<tb> Hexabrombenzol <SEP> < <SEP> 20 <SEP> fl <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> brennt <SEP> weiter
<tb> Octabromnaphthalin <SEP> - <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 15 <SEP>
brennt <SEP> weiter
<tb> Octabromdiphenyl <SEP> < 20 <SEP> <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> brennt <SEP> nicht
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit erhöhter Flammfestigkeit durch Zumischen von festen halogenhaltigen aromatischen Verbindungen und'Antimontrioxyd, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polyäthylen 5 - 15 Gew.-% Octabromdiphenyl und 5 - 15 Gew. -0/0 Antimontrioxyd zugesetzt werden.