DE1914644C3

DE1914644C3 - Selbstverlöschende, gefärbte Formteile

Info

Publication number: DE1914644C3
Application number: DE1914644A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5000 Koeln Jenkner; Hans Eberhard Dipl.-Chem. 5060 Bensberg Praetzel
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1969-03-22
Filing date: 1969-03-22
Publication date: 1978-09-21
Also published as: US3658754A; GB1287813A; DE1914644B2; DE1914644A1; FR2041093A1

Description

Für viele Anwendungen in der Bau- und insbesondere der Elektroindustrie werden Formteile aus Styrolpolymerisaten gefordert, die außerhalb einer Zündflamme selbständig verlöschen.

Es ist zwar bekannt, daß selbst verlöschende Polystyrol-Formteile durch Zusatz von organischen Halogenverbindungen, insbesondere Bromverbindungen, zu den Polystyrol-Formmassen erzeugt werden können. Die bekannten Verfahren weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. So ist es an sich wünschenswert, daß die Halogenverbindungen in den Polystyrol-Formteilen nur in geringen Mengen vorhanden sind, damit die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Formteile nicht nachteilig beeinflußt werden. Der Zusatz größerer Mengen an organischen Halogenverbindungen (etwa über 12%) ist immer mit einer unerwünschten Weichmachung der Formteile verbunden. Während es nun bei Polystyrol-Schaumkörpern möglich ist, durch Zusatz von 0.5 bis 5 Gewichtsprozent an Bromverbindungen, wie beispielsweise Hexabromeyelododecan, die Schaumkörper flammfest einzustellen, so ist das bei kompakten Polystyrol - Formteilen nicht möglich. Polystyrol-Schaimikörncr haben nämlich bei der Verbrennung nur eine geringe Wärmekapazität, da der Schaumkörper während der Verbrennung zusammenschmilzt.

Um einen Polystyrol-Schaumkörper uach Entfernung der Fremdflamme zum Erlöschen zu bringen, genügen daher, trotz der großen Oberfläche des Schaums, geringe Mengen an Flammschutzkomponenten. Bei kompakten Polystyrol-Formteilen ergibt sich jedoch auf Grund der großen Materialmenge ein Wärmestau, so daß die Verbrennung nur durch größere Mengen an Flammschutzkomponenten, etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent an Pentabromdiphenylather, beendet werden kann. Bei Anwendung so großer Mengen an Flammschutzkomponenten sind jedoch nachteilige Wirkungen auf die Eigenschaften der Polystyrol-Formteile unausbleiblich.

Es sind allerdings auch schon Verfahren bekanntgeworden, nach denen bereits unter Einsatz geringer Mengen an Flammschutzkomponenten ein ausreichender Flammschutz erzielt werden kann. So ist aus der DE-AS 12 55 302 ein Verfahren bekannt, sowohl geschäumtes als auch kompaktes Polystyrol durch Zusatz von vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent an organischen Bromverbindungen, die mindestens 4 C-Atome und 40 Gewichtsprozent Brom enthalten, wie beispielsweise Tetrabrombutan, Dibromäthylbenzol, Hexabrombenzol, Tris - (dibrompropyl)-phosphat, Pentabromdiphenyläther, Hexabromcyclododecan, Oktabromhexadecan, flammfest zu machen. Allerdings ist es nach diesem Verfahren notwendig, dem Polystyrol außerdem einen Synergisten zuzusetzen. Als Synergisten werden Polymere der allgemeinen Formel

in der die Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄. die Gruppierung

R—CH-R

und die restlichen R Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe bedeuten, verwendet.

Die Herstellung dieser Synergisten ist jedoch technisch aufwendig. Ähnliche Verfahren mit jeweils anderen Synergisten sind Gegenstand der DE-AS 12 44 395, 12 45 593. 12 60 136, 12 82 939, der USA.-Patentschrift 33 38 864, der französischen Patentschriften 14 10 556, 14 72 788 und der belgischen Patentschrift 6 45 846. Als Synergisten werden hiernach Hydrazinderivate, Metallsalze eines Metalls der IV. oder V. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems und einer organischen Säure, organische Silane, Peroxyverbindungen, Phosphinoxide und Sulfonamide verwendet. Wie die große Zahl der Verfahren zeigt, scheint keiner der Synergisten die an ihn gestellten Forderungen wirklich zufriedenstellend zu erfüllen, so daß im Grunde genommen der zusätzliche Aufwand der Herstellung der Synergisten nicht gerechtfertigt ist.

Nach einem anderen Verfahren, das in der USA.-Palentschrift 26 76 946 beschrieben ist. kann Polystyrol durch Zusatz von 3 bis 10 Gewichtsprozent eines in der Scitenkete mehrfach bromierten alkylaromatischcn Kohlenwasserstoffs, dei Xbis IOC-Atome

im Molekül enthält, flammfest gemacht werden. Diese Bromverbindungen zersetzen sich jedoch bei der Verarbeitungstemperatur des Polystyrols und rufen dabei Korvosionserscheinungen an den Verarbeitungsmaschinen, Reizungen an den Schleimhäuten der bei der Bearbeitung beschäftigten Personen und Braunfärbungen im Polystyrol hervor. Um diese Wirkungen zu vermindern, muß ein Stabilisator für die Bromverbindung zugesetzt werden. Ein solcher Stabilisator bringt jedoch nur einen unvollständigen Schutz gegen die genannten Wirkungen. Nach den Verfahren der kanadischen Patentschrift 6 64 710 und der USA.-Patentschrift 30 61 584 läßt sich Polystyrol durch Zusatz von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent an Polybromcyclohexan, Kohlenstoff-Tetrabromid, Tetrabrombutan oder Styroldibromid fiammfest machen. Diese Flammschutzkomponenten ergeben jedoch keinen sicheren Flammschutz, da diese Polybromverbindungen zu spontaner Zersetzung neigen, die zusätzlich Verfärbung des Polystyrols am Licht hervorruft. Es sollen daher UV-Stabilisatoren zugesetzt werden, die jedoch nur die Verfärbung des Polystyrols, jedoch nicht die Zersetzung der Flammschutzkomponente verhindern können. Nach der USA.-Patentschrift 33 24 076 ist es bei Verwendung dieser Bromverbindungen als Flammschutzkomponenten außerdem notwendig, einen Korrosionsinhibitor zuzusetzen, um die Korrosion an den Verarbeitungsmaschinen zu vermindern. Diese zuletzt genannten Verfahren bringen somit ebenfalls keine technisch befriedigende Lösung der gestellten Aufgabe.

Es wäre noch auf das Verfahren der USA.-Patentschrift 33 72 141 hinzuweisen, nach dem Polystyrol-Formteile durch Zusatz von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Äthers aus 2,3,3-Tribromallylalkohol und einem bromierten Phenol flammfest gemacht werden können. Die Herstellung dieser Flammschutzkomponenten ist jedoch technisch sehr aufwendig. So muß schwierig herzustellendes 1,1,2,3 - Tetrabrompropen - 1 mit Phenol, welches vorher bromiert sein muß, veräthert werden; bei der Verätherung wird jedoch eines der vorher eingebrachten Bromatome abgespalten, so daß dieses nicht mehr zur Flammschutzwirkung der Komponente beiträgt.

Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, auf technisch einfache Weise insbesondere kompaktes Polystyrol flammfesl zu machen, ohne daß die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polystyrols nachteilig beeinflußt werden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von bromierten Chinonen als Flammschutzkomponente für Homopolymerisate des Styrols oder u-Methylstyrols oder für Copolymerisate, die zum überwiegenden Teil aus Styrol und/oder u-Methylstyrol bestehen.

Insbesondere betrifft die Erfindung selbstverlöschende, gefärbte Formteile aus Homo- oder Copolymerisaten des Styrols oder a-Methylstyrols, in denen der Styrol- bzw. u-Methylstyrolanteil mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt, mit organischen Bromverbindungen als Flammschulzkomponente, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Flammschutzkomponenten 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,8 bis 3 Gewichtsprozent, an bromierten Chinonen enthalten.

Erfindungsgemäß lassen sich Polystyrol, Poly-u-Methylstyrol und Copolymerisate des Styrols bzw. ii-Methylstyrols mit beispielsweise Acrylnitril, Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, Butadien. Acrylnitril und Butadien, Diphenylbenzol und deren Gemischen selbstverlöschend einstellen. Zur Vereinfachung der Beschreibung werden diese Verbindungen bzw. deren Polymerisate im folgenden unter »Styrol« bzw. » PoIystyrol« zusammengefaßt.

Als bromierte Chinone werden o- oder p-Dibromchinon, o- oder p-Tetrabromchinon sowie die Gemische verschiedener Bromierungsstufen von o- oder p-Chinone eingesetzt. Die Herstellung der bromierten

ίο p-Chinone erfolgt nach bekannten Verfahren, beispeilsweise durch Bromierung von Hydrochinon mit Brom und anschließender Oxydation mit z. B. Salpetersäure. Da die bromierten Chinone gefärbt sind, verleihen sie auch dem damit flammfestgemachten Polystyrol eine charakteristische gelbe bis gelborange Farbe, wobei die Durchsichtigkeit des Polystyrols voll erhalten bleibt und Zusätze an anderen Farbstoffen (grün, blau, rot, gelb) nicht stören.

Die bromierten Chinone werden den Polystyrol-Formmassen vor oder nach der Polymerisation in Mengen von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,8 bis 3 Gewichtsprozent, zugesetzt. Der Zusatz von mehr als 5 Gewichtsprozent an bromierten Chinonen ist auch möglich, jedoch zur Erzielung des gewünschten Flammschutzes nicht erforderlich.

So können die bromierten Chinone dem flüssigen monomeren oder teil poly merisierten Styrol zugesetzt werden. An Stelle des teilpolymerisierten Styrols kann auch eine Lösung von Polystyrol in monomerem Styrol eingesetzt werden. Diesen Bildungsgemischen können auch andere gebräuchliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise Weichmacher, Füllstoffe, Gleitmittel, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe und gegebenenfalls auch weitere Flammschutzkomponenten, zugesetzt werden.

Nach Zugabe von Polymerisationskatalysatoren, wie beispielsweise Azoverbindungen, werden die Bildungsgemische anschließend nach an sich bekannten Verfahren bei Temperaturen von 60 bis 120⁰C polymerisiert. Je nach den gewählten Bedingungen entstehen hierbei Suspensions- oder Emulsionspolymerisate oder Blockpolymerisate.

Die bromierten Chinone können aber auch dem bereits polymerisierten Styrol zugesetzt werden. Zur Herstellung kompakter Polystyrol-Formteile wird das meist in Form von Granulat vorliegende Polystyrol mit dem bromierten Chinon in thermoplastischem Zustand bei Temperaturen von 120 bis 160"C, beispielsweise auf einer Walze, in einem Extruder oder in einem Kneter, vermischt.

Die erfindungsgemäß als Flammschutzkomponente verwendeten bromierten Chinone sind chemisch und thermisch unter den Verarbeitungsbedingungen für die Polystyrol-Formmassen vollständig stabil, so daß keinerlei Zersetzungserscheinungen auftreten und Stabilisatoren und Korrosionsinhibitoren nicht benötigt werden. Die bromierten Chinone sind auch physiologisch unbedenklich, da sie geruchlos und nicht hautätzend sind. Auf Grund ihrer Stabilität verleihen die bromierten Chinone den damit flummfestgemachten Polystyrol - Formteilen einen dauerhaften Flammschutz, der im Fall der Entzündung des Formteils durch eine Fremdflamme ein sofortiges Erlöschen des Formteils bewirkt sowie die Fremdflamme nicht mehr auf das Formteil einwirkt.

Da bereits geringe Mengen an bromierten Chinonen genügen, um Polystyrol-Fonnteilen diese Flammfestigkeit zu verleihen, werden auch die mechanischen und physikalischen Eigenschaften dieser Formteile

gegenüber sonst gleich zusammengesetzten, jedoch nicht flammfestgemachten Formteilen praktisch nicht verändert. Die bromierten Chinone schwitzen weder bei der Lagerung bei Zimmertemperatur noch bei 60° C aus den Polystyrol-Formteilen wieder aus. Somit weisen die erfindungsgemäßen Formteile einen ausgezeichneten Flammschutz und eine ausgezeichnete Wärme- und Lichtbeständigkeil auf, so daß sie für alle technischen Anwendungszwecke verwendbar sind. Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäße Polystyrol-Formteile gegeben. Die Flammfestigkeit der hergestellten Formteile wird nach der Methode ASTM Ü-635-56T bestimmt. Danach werden aus den zu prüfenden Formteilen Prüfstäbe mit den Abmessungen 13 χ 6,5 χ 127 mm geschnitten. Diese Prüfstäbe werden mit einem Ende in eine Stativklammer waagerecht so eingespannt, daß die Schmalseite der größten der seitlichen Flächen mit der Horizontalen einen Winkel von 45° bildet. Unter dieser Probe wird im Abstand von 9,6 mm — ebenfalls durch eine Klammer gehalten — ein etwa J 0,3 cm² großes Bunsenbrennerdrahtnetz mit 58 Maschen pro Quadratzentimeter befestigt, dessen Länge 116 mm beträgt. Für den Brandversuch wird das freie Ende des Prüfstabs mit einer entleuchteten Bunsenflamme 30 Sekunden lang beflammt. Wenn die Probe überhaupt nicht weiterbrennt, lautet die Klassifizierung »nicht brennend nach diesem Test«. Brennt das Material nach, ohne die Marke bei 10 cm zu überschreiten, so wird ein solches Material als »selbstverlöschend« nach diesem Test bezeichnet. Brennt das Materia!

weiter, so bekommt es die Bezeichnung »brennend nach diesem Test«.

Außerdem werden die Proben noch nach folgendem

ίο Test geprüft:

Es wird ein Prüfkörper der Abmessung 300 χ 50 χ 4 mm hergestellt. Die Prülkörper werden senkrecht aufgehängt und mit einer großen entleuchteten Bunsenbrennerflamme einer Länge von etwa 2 bis 3 cm an der Unterkante so lange beflammt, bis sie zu brennen beginnen. Nach Wegnahme der Flamme wird jeweils die Nachbrennzeit bestimmt Die Zündung wird an jeder Probe insgesamt 3- bis 4mal wiederholt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile werden zu jeweils 150 Gewichtsteilen granuliertem Blockstyrol die in der Tabelle angegebenen Mengen an bromierten Chinonen zugesetzt und auf der Walze verarbeitet. Hierauf werden die Platten gepreßt. Die Walz- und Preßtemperatur beträgt 150° C.

Probe Nr.	Gewichtsteile p-Tetrabromchinon	Prüfung	ASTM D-6J5-56T	Nachbrennzeit
		6mal geprüft, nicht brennend	0, 0, 0, 0 Sekunden
1	15	6mal geprüft, nicht brennend	0, 1, 0 Sekunden
2	12	8mal geprüft, nicht brennend	0, 0, 0 Sekunden
3	10,5	8mal geprüft, nicht brennend	0, 0, 0, 0 Sekunden
4	6	8mal geprüft, nicht brennend	1, 0, 0 Sekunden
5	3	6mal geprüft, selbstverlöschend	5, 2, 2 Sekunden
6	2	6mal geprüft, selbstverlöschend	10, 20, 5, 20 Sekunden
7	1,5	6ma! geprüft, selbstverlöschend	16, 26, 4, 21 Sekunden
8	1,12
	p-Dibromchinon	8mal geprüft, nicht brennend	1, 1, 1, 1 Sekunde
9	9	8mal geprüft, nicht brennend	1, 1, 1, 0 Sekunden
10	6	8mal geprüft, nicht brennend	2, 4, 2, 8 Sekunden
11	3
	p-Tribromchinon	8mal geprüft, nicht brennend	1,0, 1, 0 Sekunden
12	9	8mal geprüft, nicht brennend	0, 1, 1, 0 Sekunden
13	6	8mal geprüft, nicht brennend	2, 1, 1, 3 Sekunden
14	3	8mal geprüft, nicht brennend	2, 1, 1,3 Sekunden
15	1,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von bromierten Chinonen als Flammschutzkomponente fur Homopolymerisate des Styrols oder u-MethylstyroIs oder für Copolymerisate, die zum überwiegenden Teil aus Styrol und/oder a-Methylstyrol bestehen.

2. Selbsiverlöschende, gefärbte Formteile aus Homo- oder Copolymerisaten des Styrols oder u-Methylstyrols, deren Styrol- bzw. u-Methylstyrolanteil mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt, mit organischen Bromverbindungen als Flammschutzkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Flammschutzkomponenten 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,8 bis 3 Gewichtsprozent, an bromierten Chinonen enthalten.

3. Selbstverlöschende Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie p-Dibromchinon als Flammschutzkomponente enthalten.

4. Selbstverlöschende Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie o-Dibromchinon als Flammschutzkomponente enthalten.

5. Selbstverlöschende Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie p-Tetrabromchinon als Flammschutzkomponente enthalten.

6. Selbstverlöschende Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie o-Tetrabromchinon als Flammschutzkomponente enthalten.

7. Selbstverlöschende Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Gemische verschiedener Bromierungsstufen der Chinone als Flammschutzkomponente enthalten.