DE3000608C2

DE3000608C2 -

Info

Publication number: DE3000608C2
Application number: DE3000608A
Authority: DE
Inventors: Jean-Noel Marie Wezembeek-Oppem Be Bertrand
Original assignee: Labofina Sa Bruessel/bruxelles Be
Current assignee: Labofina Sa Bruessel/bruxelles Be
Priority date: 1979-02-26
Filing date: 1980-01-09
Publication date: 1991-03-21
Also published as: FR2449704B1; US4230821A; SU1077574A3; GB2042561B; JPH0255453B2; NO794119L; SE7910651L; CA1153843A; IT1127309B; IT7928298A0; NO159450B; NL186582C; DE3000608A1; GB2042561A; FR2449704A1; NL186582B; BE881839A; JPS55116744A; CS222685B2; NL7909194A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flammverzögerte (selbstverlöschende) Polystyrolpräparate.

Für viele Zwecke müssen Flammverzögerungsmittel in Polystyrolharze, wie Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Mischpolymere (als SAN bekannt) Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymere (als ABS-Harze bekannt), hoch schlagfeste Polystyrole usw., einverleibt werden, um diesen Harzen Flammfestigkeit zu verleihen. Als Flammverzögerungsmittel werden häufig organische, Brom und/oder Chlor enthaltende Verbindungen verwendet. Es sind jedoch große Mengen an Flammverzögerungsmitteln notwendig, um Polystyrolpräparate zu erhalten, die den Vorschriften bezüglich Flammausbreitung entsprechen, und diese hohen Mengen schaden oft den anderen Eigenschaften der Polystyrolpräparate, wie Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit.

Im Hinblick auf die Verminderung der Menge an Flammverzögerungsmittel, die diesen Harzen zugefügt werden muß, wurde die synergistische Wirkung mancher Zusätze (oder synergistischer Verbindungen), die bei alleiniger Verwendung nicht als Flammverzögerungsmittel wirken, untersucht. Als synergistische Verbindungen sind z. B. organische Peroxide vorgeschlagen worden; diese haben jedoch verschiedene Nachteile, insbesondere bezüglich Toxizität und Stabilität.

Aus der DE-PS 12 51 946 geht hervor, daß thermoplastische Formmassen aus alkenylaromatischen Polymerisaten durch 0,1 bis 10 Gew.-% Ammoniumbromid flammwidrig gemacht werden können. Der Effekt des Ammoniumbromids als flammhemmendes Mittel kann dabei noch verstärkt werden, wenn neben dem Ammoniumbromid zusätzlich 0,1 bis 3,0 Gew.-% organische Phosphate oder Phosphite und/oder 0,05 bis 3,0 Gew.-% eines Benzotriazols in den besagten Formmassen vorhanden sind. Dabei sind verwendbare Benzotriazole 2-Hydroxy-5-methylbenzotriazol, Benzotriazol oder 1-H-Benzotriazol-1-methanol.

Die US-PS 40 87 399 beschreibt selbstverlöschende Silikonelastomere, die ein härtbares Organopolysiloxan, Kieselgel als Füllstoff, Platin, Ruß, TiO₂ und eine Triazolverbindung, z. B. ein Benzotriazol, enthalten.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer, flammverzögerter Polystyrolpräparate aus bestimmten Polystyrolharzen, bestimmten halogenierten organischen Flammverzögerungsmitteln und einer synergistischen Verbindung, wobei die erfindungsgemäßen Polystyrolpräparate die obengenannten Nachteile umgehen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer flammverzögerter Präparate zur Verwendung in Kombination mit Polystyrolharzen.

Der Gegenstand der Erfindung wird durch die Ansprüche definiert.

Die Bezeichnung "Polystyrolharze" umfaßt nicht nur Styrolharze, wie kristallines Polystyrol, sondern auch Mischpolymere auf der Basis von Styrol, die eine wesentliche Styrolmenge enthalten, wie ABS-Harze, SAN-Harze und hoch schlagfeste Polystyrole, die ein Elastomeres, wie Kautschuk, in einer Menge bis zu etwa 15 Gew.-% enthalten. Weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf expandiertes Polystyrol, das durch Verformen expandierbarer Polystyrolperlen oder durch Strangpressen von Mischungen aus Polystyrol und einem Verschäumungsmittel hergestellt werden kann.

Die erfindungsgemäß eingesetzten halogenierten Flammverzögerungsmittel werden gewöhnlich in einer solchen Menge verwendet, daß der Halogengehalt im Polystyrolpräparat mindestens etwa 0,2% beträgt. Gehalte über etwa 15% bringen keinen Vorteil. Im allgemeinen liegt der Halogengehalt im endgültigen Polystyrolpräparat zwischen etwa 0,5 und 10 Gew.-%. Diese Menge hängt im wesentlichen von der Art des halogenierten Flammverzögerungsmittels ab; bromierte Verbindungen sind gewöhnlich aktiver als die entsprechenden, chlorierten Verbindungen und können daher in geringeren Mengen verwendet werden. Diese Mittel und ihre Verwendung sind bekannt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten synergistischen Benzotriazolverbindungen werden in einer Menge zwischen etwa 1 und 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge des halogenierten Flammverzögerungsmittels, verwendet. Die Menge hängt von der Art des Flammverzögerungsmittels sowie der der Benzotriazolverbindung ab. In den meisten Fällen wird die synergistische Verbindung in einer Menge zwischen etwa 0,01 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0,02 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polystyrolharzes, verwendet. Die Wahl der Benzotriazolverbindung hängt wesentlich von dessen Preis und Verfügbarkeit ab. Zweckmäßig verwendbare Benzotriazolverbindungen sind u. a. z. B.: Benzotriazol, Tolutriazol, N³- Decylbenzotriazol und andere N³-substituierte Benzotriazole.

Gewisse Flammverzögerungsmittel, insbesondere solche mit hoher Wärmebeständigkeit, werden mit Vorteil in Mischung mit Antimonoxid verwendet. Es wurde gefunden, daß die zuzufügende Antimonoxidmenge um etwa 50% der üblicherweise verwendeten Menge ohne Schaden für die Flammverzögerungseigenschaften und die Wärmebeständigkeit des endgültigen Polystyrolpräparates gesenkt werden können, wenn dem Präparat eine Benzotriazolverbindung als synergistische Verbindung einverleibt wird. Die gegebenenfalls verwendete Antimonoxid menge liegt gewöhnlich nicht über etwa 7 Gew.-% des Poly styrolharzes. Diese Menge hängt von Art und Menge des Flamm verzögerungsmittels ab und kann allgemein zwischen etwa 2 und 5% variieren. Mit anderen Flammverzögerungsmitteln, insbesondere mit halogenierten aliphatischen Verbindungen, ist kein Antimonoxid notwendig.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Die selbstverlöschenden Eigenschaften der Polystyrolpräpara te wurden an 15,23 × 1,27 × 0,32 cm Proben gemäß dem fol genden Test bestimmt:

Jede Probe wurde mit der längeren Dimension in vertikaler Richtung aufgehängt, wobei der Abstand zwischen dem unteren Ende der Probe und dem oberen Ende des Brenners 0,95 cm beträgt. Der Brenner wurde angezündet, und die Flamme hatte eine Höhe von 1,9 cm. Luft wurde mit dem Gas vorgemischt, um eine gelbe Spitze oben an der Flamme zu vermeiden. Diese Flamme wurde 10 Sekunden unter das untere Probenende gehal ten, dann wurde der Brenner entfernt und die Brennzeit unter Flammenbildung gemessen. Sofort nach dem Verlöschen wurde die Flamme erneut 10 Sekunden unter die Probe gehalten, der Brenner wurde entfernt und wiederum die Brennzeit mit Flam menbildung gemessen. Die in den Beispielen angegebenen Daten sind der Durchschnitt von 20 aufeinanderfolgenden Tests (10 Proben und 2 Bestimmungen pro Probe). Bei ver schäumtem Polystyrol wurde dasselbe Verfahren angewendet, die Flamme wurde jedoch nur einmal und für 3 Sekunden unter die Probe gehalten.

Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die Gewichts prozentangaben auf das Gewicht des Polystyrolharzes.

Beispiel 1

Es wurden 4 Präparate hergestellt aus kristallinem Poly styrol, 0,05% Di-tert.-butylhydroxytoluol (oder BHT), 0,035% Zinkstearat, 0,75% Pentabrommonochlorcyclohexan (als Flammverzögerungsmittel) und 0,20% einer Benzotriazol verbindung der obigen Formel mit jeweils den folgenden Bedeutungen:

Präparat A R₁ = H
R₂ = H
Präparat B R₁ = CH₃	R₂ = H
Präparat C R₁ = H	R₂ = -CH₂N(R₃)₂; R₃ = -C₁₀H₂₁
Präparat D R₁ = H	R₂ = -CH₂N(R₃)₂; R₃ = -CH₂-CH₂CH

Die Brennzeiten mit Flammenbildung (in sec) betrugen je weils:
Präparat A 1,60
Präparat B 1,02
Präparat C 0,51
Präparat D 0,53

Ein ähnliches Präparat, jedoch ohne Benzotriazolverbindung, hatte eine Brennzeit mit Flammenbildung von 11,71 sec.

Beispiel 2

Präparate wurden aus kristallinem Polystyrol, 0,05% BHT, 0,035% Zinkstearat und 0,75% Flammverzögerungsmittel hergestellt. Einigen Präparaten wurde auch 0,20% Benzotri azol zugefügt.

Die Flammverzögerungsmittel bzw. die Brennzeiten mit Flammen bildung waren jeweils:

Beispiel 3

Aus kristallinem Polystyrol, 0,05% BHT, 0,035% Zinkstea rat, 3,75% Pentabrommonochlorcyclohexan und 1,75% Benzo triazol wurde ein Präparat hergestellt, dessen Brennzeit mit Flammenbildung 0,42 sec betrug.

Beispiel 4

Aus hoch schlagfestem Polystyrol (mit 5% Kautschuk), 10% eines der folgenden Flammverzögerungsmittel und 5% Antimon oxid wurden Präparate hergestellt; einigen derselben wurden 2% Benzotriazol zugefügt. Die Ergebnisse waren:

Beispiel 5

Vielzellige Platten wurden aus expandierbaren Polystyrol perlen, die Pentan als Verschäumungsmittel enthielten, durch Spritzgußverformung hergestellt.

Den Perlen wurden 1,5% Pentabrommonochlorcyclohexan und 0,2% einer Benzotriazolverbindung der obigen allgemeinen Formel mit R₁ = H und R₂ = -CH₂N(C₁₀H₂₁)₂ zugefügt. Die Brennzeit mit Flammenbildung betrug 8,0 Sekunden.

Weiter wurde ein ähnliches Präparat, jedoch ohne Benzotri azolverbindung, verformt, dessen Brennzeit 17,0 Sekunden betrug.

Beispiel 6

Aus kristallinem Polystyrol, 5% chloriertem Paraffin (durchschnittlich 25 C-Atome; Chlorgehalt 70%), 0,1% BHT, 0,035% Zinkstearat und 0,2% Benzotriazol wurde ein Präpa rat hergestellt, dessen Brennzeit mit Flammenbildung 22,43 Sekunden betrug.

Ein ähnliches Präparat, jedoch ohne Benzotriazol, hatte eine Brennzeit mit Flammenbildung über 60 Sekunden.

Beispiel 7

Aus einem ABS Harz (mit 7% Butadien- und 17% Acrylnitril gehalt), 12% Decabromdiphenyloxid, 5% Sb₂O₃ und 2% einer Benzotriazolverbindung der obigen Formel mit R₁ = H und R₂ = -CH₂N(C₁₀H₂₁)₂ wurde ein Präparat hergestellt, dessen Brennzeit mit Flammenbildung 1,23 Sekunden betrug.

Ein ähnliches Präparat ohne Benzotriazolverbindung hatte eine Brennzeit mit Flammenbildung von 3,48 Sekunden.

Der oben erwähnte Rest R₃ kann z. B. für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Pentyl, Hexyl, i-Hexyl, Octyl, i-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Decyl, i-Decyl oder Dodecyl stehen. Die Reste R₃ können gleich oder verschieden sein.

Claims

1. Selbstverlöschendes Polystyrolpräparat, umfassend ein Homopolystyrol oder ein Styrolmischpolymerisat mit einer Hauptmenge an Styrol als Polystyrolharz, eine flammver zögernde Menge eines halogenierten Flammverzögerungsmittels, ausgewählt aus Acetylentetrabromid, Dibromtetrachlorethan, Tetrachlorethan, Pentachlorethan, Hexachlor- und Hexabrom benzol, Tetrabrombutan, Halogenbiphenylen, Polyhalogenbiphe nylethern, Perhalogenpentacyclododecanen, Pentabrommono chlorcyclohexan, chlorierten Paraffinen und Mischungen derselben, und eine Benzotriazolverbindung der Formel in welcher R₁ H oder CH₃ darstellt und R₂ H oder -CH₂N(R₃)₂ bedeutet, wobei R₃ für H, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder -CH₂CH₂OH steht, in einer Menge zwischen etwa 1 und 50 Gew.-%, bezogen auf das halogenierte Flammver zögerungsmittel.

2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzotriazolverbindung in einer Menge zwischen etwa 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Polystyrolharz, verwendet wird.

3. Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrolharz ein expandiertes Harz, hergestellt durch Verformen expandierbarer Polystyrolperlen oder Strangpressen von Mischungen aus Polystyrol und einem Verschäumungsmittel, umfaßt.

4. Flammverzögerndes Präparat zur Verwendung in Kombination mit Polystyrolharzen, umfassend ein halogeniertes Flammver zögerungsmittel, ausgewählt aus Acetylentetrabromid, Dibromtetrachlorethan, Tetrachlorethan, Pentachlorethan, Hexachlor- und Hexabrombenzol, Tetrabrombutan, Halogenbiphe nylen, Polyhalogenbiphenylethern, Perhalogenpentacyclodode canen, Pentabrommonochlorcyclohexan, chlorierten Paraffinen und Mischungen derselben, und eine Benzotriazolverbindung der Formel in welcher R₁ H oder CH₃ darstellt und R₂ H oder -CH₂N(R₃)₂ bedeutet, wobei R₃ für H, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder -CH₂CH₂OH steht, in einer Menge zwischen etwa 1 und 50 Gew.-%, bezogen auf das halogenierte Flammver zögerungsmittel.