DE3126179A1

DE3126179A1 - Flammschutzmittel fuer polyphenylaetherharz

Info

Publication number: DE3126179A1
Application number: DE19813126179
Authority: DE
Inventors: Albrecht Hermann Somerset N.J. Granzow
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1980-07-03
Filing date: 1981-07-02
Publication date: 1982-05-13
Also published as: JPS5747342A; US4321187A; NL8103181A

Description

Flammschutzmittel für Polyphenylenätherharζ

Die Erfindung betrifft Flammschutzmittel sowie Polyphenylenäther-Harzmassen mit einer flammhemmend wirkenden Menge eines Flammschutzmittels. Dabei handelt es sich um eine Phosphinsäureverbindung der folgenden Formel

O R-P-OH

R'

wobei R eine Arylgruppe, eine Alky!gruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine ß-Cyano-subst.-alkylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; R¹ kann für Wasserstoff stehen oder für eine Arylgruppe oder für eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine Cycloalkylgruppe oder eine ß~Cyano-subst.-alkylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Verbindungen

sind (Di-n~butyl)-phosphinsäure, Dieyelohexylphosphinsäure, Diisobutylphosphinsänre, Diphenylphosphinsäure und Di-(2-cyanoäthyl)-phosphinsäure der folgenden Formeln

0
P-0H

0 S V)— P-OH

(i-C₄H_g)₂P-0H

( NC-CH₂CH₂-^₂-P-OH

Alle Phosphinsäure-Verbindungen der Erfindung sind bekannt und ihre Herstellung ist in der US-PS 3 322 716 beschrieben. Sie werden hergestellt durch Umsetzung von di-substituierten Phosphinen mit Wasserstoffperoxid. Ferner ist in dieser Patentschrift auch die Verwendung der Phosphinsäure-Verbindungen als Flammschutzmittel für thermoplastische Polymere vom Vinyltyp beschrieben, einschließlich Polyolefinen oder Polystyrol. Wie jedoch das nachfolgende Beispiel 4 zeigt, eignen sich diese Verbindungen nicht zur flammfesten oder flammhindernden Ausrüstung von kautschukmodifizierten Polystyrolharzen per se, d.h. in Abwesenheit des Polyphenylenäther-Harzes.

Die erfindungsgemäßen flammfest ausgerüsteten, kautschukmodifizierten Polyphenylenäther-Harzmassen können hergestellt werden durch Einverleiben einer flammhemmend wirkenden Menge der oben beschriebenen Phosphinsäure-Verbindung.

Die Polyphenylenäther-Harze, welche für die vorliegende Erfindung geeignet sind und mit den verschiedenen Phosphinsäure-Verbindungen kombiniert werden können, sind in der US-PS 4 024 093 beschrieben. Zum Zwecke der Offenbarung wird ausdrücklich auf diese Patentschrift verwiesen. Grundsätzlich umfassen diese Harzmassen etwa 10 bis 90 Gew.Teile Polyphenylenäther und etwa 90 bis 10 Gew.Teile eines Styrolpolymeren. Vorzugsweise enthält das Polymere etwa 30 bis 70 Gew.Teile Polyphenylenäther-Harz und etwa 70 bis 30 Gew.-Teile Styrolpolymeres. Das Styro!polymere ist ein kautschukmodifiziertes, hochschlagzähes Polystyrol. Die verwendeten Polyphenylenäther-Harze sind Mischungen von zwei Polymeren, welche ineinander löslich sind und eine homogene Polymermasse bilden.

Die flammhemmend wirkenden Verbindungen werden in der PoIyphenylenäther-Harzmasse in einer Menge verwendet, welche zur Herbeiführung einer Selbstverlöschungseigenschaft der Harzmasse ausreichen. Im allgemeinen liegt diese Menge bei mindestens etwa 2 Gew.% und vorzugsweise bei etwa 4 bis 6 Gew.96. Nicht jede Phosphinsäure ist gleichermaßen in allen in Frage kommenden Polyphenylenäther-Harzmassen wirksam. Diisobutylphosphinsäure und Dicyclohexylphosphinsäure sind überraschenderweise besonders wirksame flammhemmende Verbindungen.

Man kann den Polyphenylenäther-Harzmassen naturgemäß auch andere, übliche Zusätze einverleiben, z.B . Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, antistatische Mittel, photochrome Materialien oder dergl..

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel

Eine Gesamtmenge von 10 g einer Mischung von 50 Teilen PoIyphenylenäther-Harz und 50 Teilen eines kautschuk-modifizierten, schlagfesten Polystyrols wird trocken mit der flammhemmenden Verbindung vermischt und durch einen Schmelzindexapparat (ASTM D-1238) bei etwa 290 bis 300⁰C extrudiert. Das zylindrische Extrudat hat eine Länge von 3 bis 5 Zoll und einen Durchmesser von etwa 0,25 Zoll. Es wird den nachfolgenden Entflammungstestverfahren gemäß Underwriters Laboratories Test UL-94, vertikales Testverfahren 3.10-3.15 (September 1973)» unterworfen. Die Polymerprobe wird in vertikaler Lage eingespannt. Sie wird mit einer blauen Flamme (Methan oder Naturgas) mit einer Länge von 3/4 Zoll während 10 see entzündet und dann wird die Flamme weggezogen. Falls die Flamme innerhalb von 25 see verlischt, erfolgt eine erneute Entzündung während 10 see und danach wird die Flamme wiederum weggezogen. Sodann wird die Zeit bis zur erneuten Flammenverlöschung wiederum gemessen. Falls die Flammenverlösöhungszeit 5 see nicht überschreitet, und zwar sowohl bei der ersten Entflammung als auch bei der zweiten Entflammung, wird die Probe mit V-O bewertet. Wenn die Flammenverlöschungszeit bei der ersten und/oder der zweiten Entflammung zwischen 5 und 25 see liegt, so wird die Probe mit V-1 bewertet. Wenn die Flammenverlöschungszeit bei der ersten und/oder der zweiten Entflammung über 25 see liegt, so wird die Probe mit "frei brennend" (FB) bezeichnet, und es wird angenommen, daß sie bei dem Test vollkommen versagt.

Die Daten, in der folgenden Tabelle I beziehen sich auf die Aktivität verschiedener Phosphinsäure-Verbindungen, die in einer Menge von 6 Gew.% in der 50/50-Mischung enthalten sind.

Tabelle I Verbindung Flammschutz-Bewertung

R'

Γ/λ\- V-1 V-1 V-O

V-1

»

♦ » ·

dito

C₆H₁₃CH-OH

^C11^H23?^H
OH

H-C₆H₁₃CH-

OH

C₁₁H₂₃CH-OH V-1 FB

FB

OH

FB

Blindprobe (kein Zusatz) FB

Die Daten in Tabelle II beziehen sich auf die Wirksamkeit verschiedener Phosphinsäuren, welche in einer Menge von 2 Gew.% oder 4 Gew.96 in der 5O/5O-Mischung enthalten sind.

Tabelle II Verbindung Flammschutz-Bewertung

s\ -

R«

S) -

V-1

2% V-1

/ Λ-

NCCH₂CH₂- HCCH₂CH₂-

FB V-O V-1 V-1

FB V-1 FB FB

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Flammschutz-Verbindung in trockenem Zustand einer Polymermischung zugemischt wird, welche 35 Gew.% Polyphenylenäther-Harz und 65 Gew.% eines hoehsehlagzähen, kautschukmodifizierten Polystyrols enthält. Dieyelohexylphosphinsäure wird dem Polymeren in einer Menge von 6% oder 4% zugemischt und der Entflammbarkeitstest wird, wie beschrieben, durchgeführt. Es werden die nachstehenden Ergebnisse erhalten.

Zusatz keiner 6%

Flamms chutz-Bewertung FB V-1 V-1

β * β

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Polymermischung 70 Gew.% Polyphenylenäther-Harz und 30 Gew.% hochschlagfestes, kautschuk-modifiziertes Polystyrol umfaßt. Die in Tabelle III angegebenen Phosphinsäuren werden in einer Menge von k Gew.# eingesetzt.

Tabelle III Verbindung Flammschutz-BewertunK

R R^f

S)- < S > - V-1

NCCH₂CH₂- NCCH₂CH₂- V-1

Vergleichsversuch (kein Zusatz) FB

B ei s ρ i e 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, und zwar in Verbindung mit einem hochschlagzähen, kautschuk-modifizierten Polystyrol, welches 10 Gew.% der folgenden Flammschutzmittel enthält: (a) Dicyclohexylphosphinsäure, (b) Diphenylphosphinsäure, (c) Phenylphosphinsäure und (d) Diisobutylphosphinsäure. Bei Verwendung einer jeden dieser Verbindung wurde die Flammschutzwirkung nach dem UL-94-Test bestimmt. Alle Proben müssen als frei-brennend (FB) bezeichnet werden.

Die obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß (1) alle erfindungsgemäß beanspruchten Phosphinsäure-Verbindungen wirksame Flammschutzmittel bei einer Konzentra-

tion von etwa 6 Gev.% und bei einer 5O/5O-Mischung eines Polyphenylenäther-Harzes und eines hochschlagzähen, kautschuk-modifizierten Polystyrols sind. Ferner zeigt sich, daß (2) Diisobutylphosphinsäure und Dicyclohexylphosphinsäure besonders wirksame Flammschutzmittel sind. Sie führen bereits bei einer Konzentration von nur etwa 2 Gew.# zu vollkommen flarmngeschützten Massen. Ferner zeigt sich, daß (3) Dicyclohexylphosphinsäure ebenfalls ein hervorragendes Flammschutzmittel ist, das bereits bei einem Gehalt von 4 Gew.% in dem Polymergemisch (welches bis hinab zu 35 Gew.% Polyphenylenäther-Harz enthalten kann) wirksam ist. Ferner zeigt sich, daß (4) keine dieser Verbindungen, selbst bei Konzentrationen bis hinauf zu 10 Gew.%, in Abwesenheit des Polyphenylenäther-Harzes, d.h. in kautschuk-modifiziertem Polystyrol allein (Kautschukkomponente des Harzes), wirksam ist.

Hinsichtlich der Offenbarung der Polyphenylenätherharze wird ausdrücklich auf die DE-OS 26 20 367 hingewiesen.

Claims

Patentansprüche

1. Flammfest ausgerüstete Masse, gekennzeichnet durch eine homogene Mischung von etwa 10 bis 90 Gew.Teilen eines Polyphenylenäther-Harzes und etwa 90 bis 10 Gew.Teilen eines kautschuk-raodifizierten- Polystyrols uni durclT eine im Sinne deines Flammschutzes wirksame Menge einer Phosphinsäure der folgenden Formel

(I

R-O-OH

R«

wobei R eine (C^gJ-Alkylgruppe, eine (Cn _Q)-Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine ß-Cyano-subst.-(C_2-^)-alkylgruppe bedeutet; und R¹ für ein Wasserstoffatom steht oder für eine (C, _Q)-Alkylgruppe, eine (Cc ₈) -Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine ß-Cyano-subst.-(C2_^)-alkylgruppe steht.

2. Flammfest ausgerüstete Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung etwa 30 bis 70 Gew.Teile des Polyphenylenäther-Harzes und 30 bis 70 Gew.Teile des kautschuk-modifizierten Polystyrols enthält.

3. Flammfest ausgerüstete Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flammschutz-Verbindung Diisobutylphosphinsäure ist.

4. Flammfest ausgerüstete Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flammschutz-Verbindung Dicyclohexylphosphinsäure ist.

5. Flammfest ausgerüstete Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung etwa 35 Gev.% Polyphenylenäther und etwa 65 Gew.% kautschuk-modifiziertes Polystyrol umfaßt und als Phosphinsäure Dicyclohexylphosphinsäure enthält.