DE2045079A1

DE2045079A1 - Flammhemmende Mittel und sie ent haltende Kunstharzmassen

Info

Publication number: DE2045079A1
Application number: DE19702045079
Authority: DE
Inventors: Michel Paris Feiner Maria Heintn Lietard Guillon Joseph Meurchm Gubler, (Frankreich)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1969-09-12
Filing date: 1970-09-11
Publication date: 1971-03-25
Also published as: US3677942A; GB1287017A; FR2058525A5; BE756046A; NL7013473A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF *) Π / C Π7 Q

PATENTANWÄLTE 204 bü A»

6MUNCHENS₁HILBLESTRASVKSo

Dr. Brq Dipl.-Inq. Stapf. 8 München 2, HllblwtfgB« 20

Ihr Zeidi.n Ihr Sdiraibtn Unser ZaidiM Datum

¹⁹⁹⁹⁰ II. Sep. 1970 \

Anwaltsakte 19 990

Monsanto Company, 3t.Louis,MIs3.6-3166/USA

"Flammhernmende Mittel und sie enthaltende Kun3tharzmaasen"

Die Hrfindune; betrifft ein flarninhemrnendes Mittel und aromatische Polyvlnylharzrnaaaen, weiche ein solches flammhemmend es Mittel enthalten.

Aromatische- Vlnylpolymerisate stellen einen wichtigen techniachen Artikel mit zahlreicher» Anwendungsmöglichkelten auf

^v/3Ch 109813/1804 - ² -

mannigfachen Gebieten dar. Es hat sich jedoch gezeigt, daß solche viny!aromatische Polymere häufig entflammbar und deshalb für viele Verwendungen, bei denen eine Feuergefahr bestellt, wie beispielsweise für elektrische Geräte und in der Bauindustrie, ein bedarf nach selbstlöschenden oder flammhemmenden Sorten solcher Polymerer besteht. In einigen Ländern 1st die Verwendung selbstlöschender Sorten von in der Bauindustrie verwendeten.Kunststoffen sogar gesetzliche Vorschrift, Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Einlagerung flammhemmender Additive häufig als Folge einer vorzeitigen Zersetzung des Additivs unerwünschte Nebenwirkungen wie z,B, die Korrosion der Verarbeitungsmaschinen zur Folge hat. Weiterhin können solche Additive die physikalischen Eigenschaften des Polymerisates nachteilig beeinflussen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine flammhemmende Zubereitung

a) entweder ein mit Brom substituiertes Alkan, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome und mindestens 4 Bromatome im Molekül aufweist oder ein mit Brom substituiertes Phenol, das 2 bis 5 Bromatome im aromatischen Kern hat,

b) ein Tri-(bromalkyl)-phosphat_s in dem die Bromalkyl-Gruppen 2 bis 5 Kohlenstoffatome und mindestens 2 Dromatome aufweisen und

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BAD ORIGINAL

c) ein Bleisalz.

Weiterhin können selbstverständlich auch andere Bestandteile enthalten sein. Das mit Brom substituierte Alkan kann beispielsweise Acetylentetrabromid; 1.2.2.3-Tetrabrompropan; 1.1,2.3.4»-Pentabrombutan oder 1,1,2,2.4,4-Hexabrombutan sein. Bromsubstituierte Alkane sind jedoch vorzugsweise bromsubstitüierte fithane und Propane und insbesondere Aeetylentetrabromid. |

Geeignete bromsubstituierte Phenole sind beispielsweise 2,4-Dibromphenol; 2»4.6-Tribromphenol und Pentabromphenol. Die bevorzugten Phenole sind jedoch solche, die 4 oder 5 Bromsübstituenten aufweisen, von denen Pentabromphenol besonders bevorzugt ist.

Die Tri-(bromalkyl)-phosphat-Komponente des Gemisches ist eine solche, in der die Bromalkyl-Gruppe 2 bis 5 Kohlenstoff atome und mindestens 2 Bromatome enthält, Beispiele für geeignete Bromalkyl-ßruppen, die in dem Phosphat vorliegen können, sind 1,2-Dibromäthyl; 2.3-Dibrompropylj 2.3.4-Tribrombutyl und 2,2,3,4,-Tetrabrompentyl, Bevorzugt wird jedoch, wenn die anwesende Bromalkyl-Gruppe 2 oder 3 Kohlenstoffatome und 2 Bromatome enthält. In der Praxis wurden ausgezeichnete Ergebnisse durch Verwendung von Tri-(2.3-dibrompropyl)-phosphat erhalten.

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BAD ORIGINAL - 4 -

Bevorzugte flammhemmende Zubereitungen gemäß der Erfindung enthalten deshalb

a) Acetylentetrabromid oder Pentabromphenol,

b) Tri-(2.3-dibrompropyl)-phosphat und

c) ein Bleisalz.

Die Menge des in der Zubereitung anwesenden bromsubstitu- ^ ierten Alkans oder Phenols kann beispielsweise 40 bis 60% des Gesamtgewichtes der Zubereitung betragen. Die bevorzugte Menge an bromsubstituiertem Alkan liegt jedoch in dem unteren Teil des oben genannten Bereichs, d.h. zwischen 4O bis Gew. % der Zubereitung. Im Gegensatz hierzu beträgt die bevorzugte Menge des bromsubstituierten Phenols im oberen Teil des vorgenannten Bereichs 50 bis 60 % des Gesamtgewichtes der Zubereitung.

Das Tri-(bromalkyl)-phosphat kann in der Zubereitung in- ^w einem Prozentsatz beispielsweise von 30 bis 60 Gew.# vorliegen, wobei im allgemeinen die Zubereitung 35 bis 35% und insbesondere 40 bis 50 Gew.% des Phosphates enthält.

Die Menge des in der Zubereitung anwesenden Bleisalzes beträgt 0,5 bis 12 Gew. % der Zubereitung, wobei im allgemeinen befriedigende erfindungsgemäße Zubereitungen ein Bleisalz in einem Verhältnis von 1 bis .10 % und insbesondere

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- 5

BAD

1 bis 8 Gew.^ enthalten. "

Das Bleisalz ist zweckmäßigerweise ein basisches Salz, ■ d.h. ein Salz, in dem jedes Molekül Salz mit einem oder mehreren Molekülen Bleioxid oder Bleihydroxid verbunden ist. Das Bleisalz kann deshalb eine basische Form eines Salzes wie z.B. Bleicarbonat, Bleisulfat, Bleisilikat, Bleistearat und üleiphthalat sein. Unter diesen werden besonders das dreibasische Bleisulfat, zweibasisches Bleistearat und das einbasische Bleistearat bevorzugt. Die Bleisalz-Komponente der Zubereitung kann selbstverständlich ein Gemisch solcher Salze enthalten. Ein bevorzugtes Gemisch enthält eine Mischung aus dreibasischem Bleisulfat und zweibasischem Bleistearat, in dem das Verhältnis von dreibasischem Bleisulfat zu zweibasischem Bleistearat von 9:1 bis 2:1 und insbesondere etwa 4:1 beträgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft gleichfalls eine polyvinylaromatische llarzmasse, welche die oben beschriebene flammhemmende Zubereitung enthält. Die Menge des dem polyvlnylaromatischen Harz zugegebenen flammhemmenden Mittels hängt in gewissem Maße vom Grad der geforderten Flammhemmung und den Beatandteilen dea flammhemmenden Additivs ab, wobei aich Jedoch herausgestellt hat, daß eine wirksame Flammhemmung dmn erhalten wird, wenn das Gewich/tsverhältni· an Brom in der Harzmasse 1,5 bis 2,0 Jf, insbesondere 1,6 bis 1,8 % beträgt.

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Lit»...: r

Das vinylaromatische Polymer ist ein Homopolymer* oder Copolymer eines vinylaromatischen Monomeren wie z.B. Styrol, oder OC-Methylstyrol.

Ein Copolymeres kann eines aus einem vinylaromatischen Monomeren mit einem anderem olefinischen Monomeren wie z.B. Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Äthylacrylat sein. Es kann gleichfalls ein Pfropfcopolymerisat eines oder mehrerer Monomerer auf einem Polymeren sein wie z.B. aufgepfropftes Styrol und Acrylnitril auf einem natürlichen oder synthetischen Gummi wie z.B. auf Polybutadien.

Geeignet sind solche Acrylnitril-Butadien-Styrolharze, die unter dem Namen ABS bekannt sind. Das Acrylnitril, Butadien oder Styrol kann, wenn dies gewünscht wird, ganz oder teilweise durch ein Homologes wie z.B. durch Methacrylnitril, Isopren undtfC-Methylstyrol bzw. Vinyltoluol ersetzt sein. Gehärtete Polystyrole können gleichfalls verwendet werden, beispielsweise eines das durch Modifikation mit einem natürlichen oder sythetischen Gummi, insbesondere Polybutadien, vor oder nach der Polymerisation erhalten wurde. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden unter Verwendung von Homopolystyrol oder,besonders bevorzugt, durch Verwendung eines gehärteten Polyatyrolades oben beschriebenen Typtis erhalten.

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BAD ORIGINAL

Die Masse kann weiterhin ein Antioxydationsmittel enthalten, um den Abbau des Materials während der Herstellung und unter dem Einfluß oxydierender Bedingungen während des Gebrauchs zu verzögern. Typische Antioxydationsmittel sind hierfür alkylierte Phenole wie z,B. a.b.-Ditert.-butyl-p-kresol. Eel Verwendung eines solchen Antioxydationsmittels genügt im allgemeinen die Zugabe von bis zu einem Teil, z.B. 0,1 bis 0,5 Gewichtsteil des Antioxydationsmittels pro 100 Gewichtsteile des polyviny!aromatischen Harzes* '■*

Andere Auditive wie z.B. Formtrennmittel, Fließverbesserer, Lichtstabilisatoren, Schmieradditive und antistatische Additive können gegebenenfalls anwesend sein.

Für den Fall, daß die Mischung eine Substanz wie Acetylentetrabrornid enthält, die bei Raumtemperatur flüssig ist, hatsich gezeigt, daß die Einlagerung der Additive in das Polymere am besten dadurch erreicht wird, daß man die Substanz

auf fein verteiltes Siliciumdioxid absorbieren läßt und eine " Grundrnischung der Additive in den polyvinylaromatischen Harz

eThlägert, W^

stanzen verwendet, so ist die Verwendung von Siliciumdioxid überflüssig.

Die Erfindung wird im nachfolgenden anhand von Beispielen näher beschrieben.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel wird eine selbstlöschende Sorte eines erfindungsgemäß hergestellten und mit Gummi modifizierten Polystyrols mit einer ähnlichen_;nicht selbstlöschenden Sorte eines mit Gummi modifizierten Polystyrols verglichen.

.Ein mit Gummi modifiziertes Polystyrol, das 2,4 Gew.% Gummi enthält, wurde in zwei Proben geteilt.

Eine Probe wurde dadurch selbstlöschend gemacht, daß die nachstehend aufgeführten Additive eingelagert wurden. Die andere Probe wurde unbearbeitet gelassen.

Tri-(2,3-dibrompropyl)-phosphat ■ 1 %

Pentabromphenol 1,35$

Dreibasisches Bleisulfat 0,03$

Zweibasisches Bleisulfat 0,007$

2.6-Ditert.-butyl-4-methyl-phenol 0,3 %

Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht der Probe. Die Proben wurden ohne Schwierigkeit bei 2^0 bis 25O⁰C durch einen Extruder mit einem Durchmesser von 150 mm extrudiert.

Die Eigenschaften der selbstlöschenden Masse, die erfindungsgemäß auf die oben beschriebene Weise hergestellt war, wurden mit den Eigenschaften der unbearbeiteten Probe ver-

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glichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend

aufgeführt. ■ -

Selbstlöschende

Masse unbearbeitet

1. Zugdehnung an der Streckgrenze (p.s.i.)

2. Zugdehnung beim Bruch (p.s.i,)

3. Reißdehnung (%)

4. Kerbschlagfestigkeit nach I7,od (ft.IbVin)

5. Wärmeverformung ( C)

6. Brennge3chwindigkeit (cm/min)

7. Verlüschzeit (see)

8. Ausmaß des Verbrennens (mm)

9. Einspritztemperatur (⁰C)

Die vorstehenden Eigenschaften wurden gemäß folgenden Methoden bestimmt: Eigenschaften Ibis 3 nach ASTM D 638-6I T; ül_tienöchaft 4 nach ASTM D 256-565 Eigenschaft 5 nach ASTM D 648-56 und die Eigenschaften 6 bi^ 8 nach ASTM D 635. Die Elcenuchaft 9, die Einspritztemperatur, iat die Temperatur des geschmolzenen Materials im Inneren einer Qewindespritzgußmaschine, die zur Formung der Testproben verwendet wurde.

M65	3.640
4,525	4,030
29	24,5
0,60	0,61
72,5	73
aelbstver- löschend	3,5
8	verbrannt
3,5	total
190	200

lot zu eraahen, daß die erfindungsgemäi· Mtaa« ausgezeichnete flammhemmende Eigenaohaften aufweist und gleioh-

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Io

ORlQlNAt

zeitig im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften wie das unbearbeitete Probestück beibehält.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird e:J.ne selbstverlöschende Sorte eines mit Gummi modifizierten und unter Verwendung von Acetylentetrabromid erfindungsgemäß hergestellten Polystyrols, mit einem ähnlichen, mit Gummi modifizierten Polystyrol verglichen, das nicht selbetverlöschend ist,

Ea wurde eine Grundmischung ähnlich der in Beispiel 1 hergestellt und in zwei Proben aufgeteilt. Eine wurde unbearbeitet gelassen und der anderen folgende Zusätze zugegeben:

Acetylentetrabromid 1 %

Tri-( 2. jj-dibromp ropy 1) -phosphat 1 %

Siliciumdioxid (als Substrat
Absorption von Acetylentetrabromid)

Dreibasisches Bleisulfat 0,112 %

Zweibasischeii Bleistearat 0,028 %

Einbasisches Bleistearat 0,010 %

Magneaiumstearat 0,2 %

All· Teile beziehen sich auf das Gewicht der Probe.

Die Eigenschaften der beiden Proben wurden anschließend unter

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. I₁ . BAD OFUQINAL

Verwendung der In Beispiel 1 beschriebenen Untersuehungsmethoden·gemessen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden;

selbstverlöschende

Masse unbearbeitet

1.. Zugdehnung an der Streckgrenze 4,185 (p.s.i.) ; -■ -_: .

2. Zugdehnung-beim Bruch (p.s.i,) 4,500

3. Reißdehnung , 23.

4. Kerbschlagfestigkeit nach Izod 0,64 (ft.lb/in). .'■ , . .'.-_■· ,

5.· Wärme verformung (⁰G) .74,5

6. Brenngeschwindigkeit (cm/min) nichtbrennend

7. Auslöschzeit (see.)

8. Ausmaß des Brennens (mm)

9. Einspritztemperatur (⁰C)

5 10 '

180-185

3,500

4,000

24
0,63

76

3,5

verbrannt ganz

Wiederum waren die physikalischen Eigenschaften beider Zubereitungen ähnlich; jedoch zeigte die erflndungsgemäß hergestellte ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften.'

Beispiel 3 ..'·.·

In diesem .Beispiel wird eine.erfindungsgemäße Homopolystyrolmasse mit unbehandeltem Homopolystyrol verglichen.

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Es wurde von zwei gleichen Homopolystyrolproben ausgegangen. Eine Probe wurde mit folgenden Zusätzen vermischt:

Tri-(2,3-dibrompropyl)-phosphat 1 %

Pentabromphenol 1,35 %

Bleisulfat ■ 0,03 >«

Bleistearat 0,007 %

Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht des Polymeren.

Die andere Probe wurde unbearbeitet gelassen. Beide Proben wurden bei l80 bis 200⁰C durch einen Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm extrudiert.

Die mit Hilfe der Verfahren des Beispiels 1 erhaltene vermischte Probe zeigte eine Extinktionszeit von 0,9 Sekunden und brannte nicht, während die unbearbeitete Probe vollständig verbrannte.

Die mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Untersuchungsmethoden bestimmten physikalischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

- 13 109813/1804

erfindungsgemäße unbearbeitete Probe Probe

1. Zugfestigkeit an der 6,300 Streckgrenze (p.s»i.)

2. Zugfestigkeit am Bruch 6,300 (p.s.i.)

3. Bruchdehnung {%) 2

•4. Kerbschlagfestigkeit 0,20

nach Izod (ft.lb/in) 5. V/ärmeverformung (⁰C) 82

7,400 7,400

2
0,24

85

Wie oben wurden die physikalischen Eigenschaften nicht stark beeinflußt, obwohl die selbstverlöschende Eigenschaft der Harzmasse stark verbessert wurde, .

- 14 ■-Patentanspruch« i

1Ö38T3/18IM '

BAD

Claims

Patentansprüche ;

1. Flammhemmende Zubereitung,dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) entweder ein mit Brom substituiertes Alkan mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und mindestens 4 Bromatomen oder ein mit Brom substituiertes Phenol mit 2 bis 5 Bromatomen im aromatischen Kern_s

b) ein Tri»(bromalkyl)-phosphat _a worin die Br omalky !-»Gruppen 2 bis 5 Kohlenstoffatome und mindestens 2 Bromatome aufweisen und

2ο Zubereitung na©h Anspruch I₂ dadurch gekennzeichnet, daß sie ein mit Brom substituiertes Alkan mit mindestens 4 Bi?oinatOiiien im Molekül enthält_a das ein'mit Brora substitu=» w !©FS es Kthan- qHqt Propan isto

3ο Xy.i395?sit;;;iiiig oaoh Äoip^ueli 2_S dadurch gükanns©lchnet_s daß ui.s suit ii-.'vom substit.iiiar'te Älkan Iuet^lentet^abpomid ist_c

^o ■!v'-flv'iii.-i-utig na oh ÄsiQpruch :j._r, aadv·:¹*".;*. s;ek@nos(S "Λ^.πώθϊι _D •Mß .:::^:. --;ΐ.κ ίϋί,ΐ Brom suPE"flituIsi-'':-e-i3 :^?·ϊ^·-ο1 :-d,t ¹J οέε:⁵ 5 ■^ib ρ-tv-u! eilten in dem aj?otäKtiBoI:'^r"^: ■.«;-"-■"- r:'-l'i:-".t <,

BAD ORIGINAL

MI «HH>

5. Zubereitung nach Anspruch 4., dadurch gekennzeichnet, daß das mit Brom substituierte Phenol Pentabromphenol ist.

6. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Tri-(bromalkyl)-phosphat enthält, in dem die Bromalkyl-Gruppe 2 oder 3 Kohlenstoffatome und 2 Bromatome enthält,

7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Tri-(2.3-dibrompropyl)-phosphat ent hält,

8. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Bleisalz ein basisches Salz ist,

9. Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleisalz dreibasisches Bleisulfat, zweibasisches ßleistearat» einbasisches Bleistearat oder ein Gemisch aus 2 oder mehreren dieser Salze ist,

10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleisalz ein Gemisch aus dreibasisehem Bleisulfat und zweibasischem Bleistearat in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 2:1 enthält.

11. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Brom substituierte Alkan oder

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BAD ORVQlNAl

Phenol 4θ bis 6θ % des Gesamtgewichtes der Zubereitung ausmacht.

12. Zubereitung nach einem der Ansprüche 2 und 3 und 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Brom substituierte Alkan 40 bis 50 % des Gesamtgewichtes der Zubereitung ausmacht.

^ 13. Zubereitung nach einem der Ansprüche H und 5 und 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Brom substituierte Phenol 50 bis 60% des Gesamtgewichtes der Zubereitung ausmacht.

14. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Tri-(bromalkyl)-phosphat 30 bis 60 Gew. % des Gesamtgewichtes der Zubereitung ausmacht.

15. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, ^w daß das Gewicht des Tri-(bromalkyl)-phosphates 40 bis 50 Gew.% des Gesamtgewichtes der Zubereitung beträgt.

16. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 15* dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des anwesenden Bleisalzes 0,5 bis 12 Gew.# des Gesamtgewichtes der Zubereitung beträgt«

• 17'· Zubereitung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß-das Gewicht des Bleisalz-es 1 bis 8 % -des Gesamtgewichtes

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• 17 - ■ BAD ORiQlNAL

der Zubereitung beträgt. .

l8. Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen polyviny!aromatischen Harz und eine flammhemmende Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 enthält.

19· Harzmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das polyviny!aromatische Harz ein Homopolymer oder Copolymer des Styrols ist.

20. Harzmas3e nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Polystyrol ist, das vor oder nach der Polymerisation mit einem natürlichen oder synthetischen Gummi modifiziert wurde.

21. Ilarzmasse nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der anwesenden flammhemmenden Zubereitung so hoch ist, daß in der Harzmasse ein Prozent- Biti an ürom von A_tb bis 2,0 % beträgt.

22. Jlarzmasse nach einem der Ansprüche 18 bl3 21, dadurch ^oluiiuiiiiilclinet, daß si« "weiterhin ein Antioxydationsmittel enthalt.' " ' ' '

'd'j. liar/joaiiijo nach' Anapvuch 22_t dadurch gekennzeichnet, daß da;]· Aiii Loxydatloiiiiraittül 2.fj-üitert .-butyl-p-kreuol ist.

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i ■ BAD ORIGINAL

2¹J. Harzmasse nach einem der Ansprüche 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 1 Gewichtsteil Antioxydationsmittel pro 100 Gewichtsteile des polyvinylaromatischen Harzes anwesend sind.

25. Harzmasse nach Anspruch 19 und einem der Ansprüche

21 bis 2¹Ij dadurch gekennzeichnet, daß das polyvinylaromatlsche Harz ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (ABS) ist.

26. Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Harzmasse gemäß einem der Ansprüche 18 bis 24 hergestellt ist.

27. Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Harzmasse gemäß Anspruch 25 hergestellt ist.

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BAD