DE69014973T2 - Thermoplastische borenthaltende Zusammensetzung. - Google Patents
Thermoplastische borenthaltende Zusammensetzung.Info
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf eine halogenfreie thermoplastische Zusammensetzung, die eine Polymerkomponente mit wenigstens 20 Gew.-% eines Polyphenylenäthers enthält, welche 0,05 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyphenylenäthers einer Borverbindung aufweist, die ein Tetraphenylresorcinol-diphosphat, jedoch keine Verbindung mit einer P-N-Bindung, umfaßt.
- Polyphenylenäther, die zuweilen als PPE abgekürzt werden, finden in einem ständig steigenden Maße Anwendung. Sie sind Materialien mit hohem Schmelzpunkt,und zu Zwecken der leichteren Verarbeitung können sie fakultativ mit Styrol-Polymeren gemischt werden, oder es kann ein Weichmacher zugesetzt werden. Ein Gummi, beispielsweise EPDM-Gummi oder gummimodifiziertes Polystyrol, wird häufig zugesetzt, um die Schlagfestigkeit zu verbessern. Die korrekte Auswahl dieser Möglichkeiten hängt von der Endverwendung ab. Unter "Polyphenylenäthern", wie sie hierin verwendet werden, sind nicht nur Polymere zu verstehen, wie sie beispielsweise In den US-Patenten 3,306,874 und 3,306,875 sowie den US-Patenten 3,257,357 und 3,257,358 beschrieben sind, sondern auch die verschiedenartigen Copolymere sowie Mischungen von Polyphenylenäthern oder Copolyphenylenäthern mit verschiedenen anderen Polymeren, zum Beispiel solchen die vorstehend erwähnt wurden, wobei das einzige Erfordernis ist, daß die Polymerkomponente der Zusammensetzung wenigstens 20 Gew.-% Polyphenylenäther enthält, weil die Verbesserung der vorliegenden Erfindung, wie sie nachfolgend beschrieben wird, nicht erreicht wird, wenn weniger als 20% verwendet werden.
- Für verschiedene wichtige Anwendungen, beispielsweise in Flugzeugen, wird eine hohe Unbrennbarkeit und eine geringe Rauchentwicklung gefordert. PPE selbst erfüllt in dieser Hinsicht die strengen Unbrennbarkeitsanforderungen. Jedoch ist die Rauchentwicklung des reinen Polymers ganz beträchtlich. Die Verarbeitung des reinen Polymers ist jedoch sehr schwierig. Der am meisten gangbare Weg zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit besteht darin, das PPE mit Polystyrol oder hochschlagfestem Polystyrol zu mischen. Dies steigert jedoch die Verbrennbarkeit und die Rauchentwicklung beim Brennen. Die Kombination von Polyphenylenäther mit einem Weichmacher wird daher zuweilen bevorzugt, um den strengen Entflammbarkeitsanforderungen zu entsprechen. Der Weichmacher darf dabei die Entflammbarkeit und die Rauchentwicklung nicht zu sehr erhöhen, weshalb ein Weichmacher mit einer vorherrschend aromatischen Natur im allgemeinen bevorzugt wird.
- Des weiteren besteht Bedarf an Materialien, die bei einem Feuer keine halogenhaltigen Verbrennungsgase bilden. Im Falle eines Feuers ist der tatsächliche Feuerschaden oft geringer als der Schaden, der durch die Korrosion von Gebäuden und Apparaturen durch halogenhaltige und daher korrosive Verbrennungsgase verursacht wird.
- Eine andere wichtige Eigenschaft von thermoplastischen Zusammensetzungen auf Polyphenylenäther-Basis ist ihre Stabilität gegenüber Oxidation bei erhöhten Temperaturen.
- Es wurde nunmehr gefunden, daß Borverbindungen, beispielsweise Borsäure, Boroxid oder ein Borat in Kombination mit speziellen Phosphaten gute flammhemmende Mittel, rauchunterdrückende Mittel und Stabilisatoren darstellen, und dies nicht nur für die Kombination von Polyphenylenäther und Weichmacher,die verwendet wird, wenn strenge Brennbarkeitserfordernisse zu beachten sind, sondern auch für Kombinationen, die weniger strenge Anforderungen erfüllen und die andere Bestandteile in Kombination mit wenigstens 20% des Polyphenylenäthers in ihrer Polymerkomponente enthalten.
- Der stabilisierende Effekt von Borverbindungen in Kombination mit einer Verbindung mit einer P-N-Bindung ist aus US-A-3,816,562 bekannt. Es wurde nunmehr gefunden, daß solch eine Verbindung mit einer P-N-Bindung nicht vorhanden sein muß, um einen stabilisierenden Effekt zu ergeben.
- FR-A-1,567,368 beschreibt die Verwendung von anorganischen Boraten als flammhemmendes Additiv für Polyphenylenäther. Die Kombination der Borate mit speziellen Phosphaten, wie sie in der vorliegenden Erfindung beansprucht wird, ist in diesem französischen Patent nicht offenbart.
- FR-A-1,522,928 beschreibt die Zugabe einer Phosphorverbindung und eines Boroxids als Stabilisator für Polyphenylenäther. Geeignete Phosphorverbindungen sind gemäß diesem französischen Patent Phosphite, Derivate der Phosphorsäure, polymere Phosphorverbindungen wie zyklische Polyphosphate und lineare höhere Phosphate.
- Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß spezielle Phosphate, d.h. Tetraphenyl-Resorcinol-Diphosphate, einen synergistischen Effekt in Kombination mit einer Borverbindung im Hinblick auf die Rauchunterdrückung und den Sauerstoffverbrauch beim Brennen ergeben. Andere Phosphate wie Triarylphosphate zeigen diesen synergistischen Effekt nicht.
- Der rauchunterdrückende Effekt von Borverbindungen in Kombination mit Halogenverbindungen ist ebenfalls bekannt. Es wurde nunmehr gefunden, daß in Zusammensetzungen auf Polyphenylenäther-Basis die Anwesenheit einer Halogenverbindung nicht notwendig ist.
- Materialien welche ein Polyphenylenäther, fakultativ einen Weichmacher und ein flammhemmendes Mittel umfassen sind in den nicht vorveröffentlichten Niederländischen Patentanmeldungen 8802502 und 8802919 beschrieben. Als flammhemmendes Mittel enthalten diese Materialien immer eine Mischung aus 0,2 bis 15 Gew.-% eines fluorierten Polymeren oder Copolymeren und 0,05 bis 10 Gew.-% einer borhaltigen Verbindung.
- Es wurde nunmehr gefunden, daß gute flammhemmende Eigenschaften und rauchunterdrückende Eigenschaften erhalten werdenl ohne daß ein fluoriertes Polymer oder Copolymer verwendet wird.
- Die Erfindung schafft daher ein Material von dem Typ wie es vorstehend erwähnt wurde, worin die Zusammensetzung 0,05 bis 15 Gewichtsteile einer Borverbindung pro 100 Gewichtsteile des Polyphenylenäthers aufweist und andererseits eine Verbindung mit einer P-N-Bindung nicht umfaßt.
- Als eine Borverbindung können beispielsweise verwendet werden Borsäure, B&sub2;O&sub3;, ein Boratsalz oder ein organisches Borat. Borsäure oder B&sub2;O&sub3; werden bevorzugt.
- In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß,obgleich die vorliegende Erfindung in der Hauptsache für Polyphenylenäther-haltige Materialien mit einem Weichmacher entwickelt wurde, die vorliegende Erfindung sich doch auf Zusammensetzungen bezieht, welche wenig Polyphenylenäther in der Polymerkomponente enthalten, beispielsweise Kombinationen von Polyphenylenäther mit hochschlagfestem Polystyrol oder Gummis, Kombinationen, die große oder vorherrschende (bis zu 80 Gew.-%) Mengen von Polystyrol oder Gummis enthalten. Auf der Basis ihrer Natur sind diese letztgenannten Materialien mehr brennbar, indessen wird ihre Brennbarkeit durch die Borverbindung ebenfalls reduziert, so daß hiermit eine solch große Hemmung der Brennbarkeit und der Rauchentwicklung erzielt werden muß wie mit Materialien, die hauptsächlich aus Polyphenylenäthern bestehen.
- Geeignete Weichmacher für die Polymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung sind Carbonsäureester des Pentaerythritols und aromatische oder aliphatische Säuren wie Benzoesäure, substituierte Benzoesäure, Stearinsäure, Octancarbonsäure oder Mischungen solcher Ester. Die Ester selbst können gemischte Ester sein, d.h. sie können aus einer Mischung von verschiedenen Carbonsäuren, beispielsweise aus Benzoesäure und einer aliphatischen Carbonsäure, Octancarbonsäure und Bisphenol-A hergestellt sein. Ebenfalls geeignet sind die Phosphatester der Phosphorsäure und ein aromatischer Alkohol, Resorcinol und Phenol, beispielsweise Tetraphenyl-Resorcinol-Diphosphat und Oligomere derselben, Triphenylphosphat, Phosphat der substituierten Phenole wie 2,6-Dimethylphenol. Andere geeignete Weichmacher sind Triphenylphosphinoxid.
- Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können darüber hinaus ein oder mehrere Additive enthalten, die herkömmlicherweise für solche Materialien verwendet werden, beispielsweise Füllstoffe, verstärkende Fasern, Stabilisatoren, Pigmente und Farbstoffe, Weichmacher, Formentrennmittel, Mittel zur Verbesserung der Izod-Kerbschlagfestigkeit.
- Insofern als ein ausreichender Unterschied zwischen der Verarbeitungstemperatur der Zusammensetzung und der Temperatur besteht, bei der die Borverbindung mit dem Polyphenylenäther reagiert oder den Polyphenylenäther in irgendeiner Weise aktiviert, kann die gemäß der Erfindung verwendete Borverbindung in jeder gewünschten Weise in die Zusammensetzung einverleibt werden und zwar durch einfaches Mischen der Materialien vor dem konventionellen Extrudieren oder fakultativ während der Extrusion, beispielsweise ungefähr auf halbem Wege nahe dem Düsenkopf. Des weiteren kann die Zugabe auch während der endgültigen Verarbeitung, beispielsweise während des Spritzgießens bewirkt werden. Des weiteren kann eine Stammischung aus der Borverbindung hergestellt werden, die der Grundzusammensetzung zugemischt wird. Im allgemeinen führt dies zu einer besseren Verteilung der Borverbindung mit dem Resultat, daß mit der gleichen Konzentration ein besserer Effekt erreicht wird. Wenn unter den verschiedenen Möglichkeiten ausgewählt wird, wird man im allgemeinen geleitet von dem Unterschied zwischen der Temperatur, bei der die Borverbindungsmischung aktiv wird, und der Verarbeitungstemperatur der Zusammensetzung.
- Es sei bemerkt, daß die Verwendung von Phosphonsäuresalzen als flammhemmende Mittel in EP-A-0.245.207 beschrieben ist. Dies können Salze mit einem Metall oder Metalloid aus der Gruppe IIA, IIB, IIIA und VA des Perioden-Systems der Elemente sein. Obgleich dieselben eine Borverbindung einschließen, ist Bor nicht weiter erwähnt. Die bevorzugten Salze sind Aluminiumsalz. Dieser Stand der Technik bezieht sich auf Verbindungen, die ihren flammhemmenden Effekt durch Flammenvergiftung erzeugen. Die in der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Borverbindungen wirken durch Carbonisierung der Polymerbestandteile der Zusammensetzung.
- Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen vorzugsweise 0,1 bis 10, am meisten bevorzugt 0,2 bis 5 Gewichtsteile der Borverbindung pro 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Zusammensetzung.
- Es wurde ein Material hergestellt aus 75 Gewichtsteilen Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 45 ml/g (gemessen in Chloroform bei 25ºC), 12,5 Gewichtsteilen einer Phosphatmischung, bestehend im wesentlichen aus Tetraphenyl-Resorcinol-Diphosphat, 7 Gewichtsteilen Poly-octenylen mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 94 ml/g (Lösung von 0,5 g in 100 ml Toluol), 2 Gewichtsteilen Borsäure und 5 Gewichtsteilen kristallinem klarem Polystyrol. Die besagten Bestandteile wurden in einem Extruder compoundiert. (Beispiel I). Im Spritzgußverfahren wurden aus dem erhaltenen Material zur Bestimmung der Schlagfestigkeit gemäß Izod, der flammhemmenden Eigenschaften gemäß UL-94 und der Rauchdichte gemäß ASTME-662 in DS-Einheiten standardisierte Teststücke hergestellt.
- Mit den gleichen Komponenten, wie sie vorstehend beschrieben sind, wurde eine zweite Materialcharge hergestellt, in welcher jedoch zunächst eine Stammischung bestehend aus 2 Gewichtsteilen Borsäure und 5 Gewichtsteilen kristallinem klarem Polystyrol, hergestellt wurde. 7 Gewichtsteile dieser Starmnischungwurden mit den gleichen Mengen, wie sie vorstehend angegeben sind (Beispiel II), zusammen compoundiert.
- Die erhaltenen Eigenschaften waren wie in Tabelle A aufgeführt. Tabelle A Beispiel keine Stammischung mit Izod-Schlagfestigkeit J/m UL-Wert Rauchdichte (DS-Einheiten) nach min
- Diese Beispiele demonstrieren den stabilisierenden Effekt der Borverbindungen gegenüber Oxidation bei erhöhter Temperatur. Drei Kompositionen mit einer Zusammensetzung, wie in Tabelle B gezeigt, wurden hergestellt. Die nach der Extrusion erhaltenen Pellets der angegebenen Kompositionen wurden wie folgt getestet. Die Oxidationsrate wurde bestimmt durch Messen des aufgenommenen Sauerstoffs bei 124 ± 0,2ºC in einer Atmosphäre aus reinem Sauerstoff (Druck 1 Atmosphäre). Für diesen Zweck wurden 1,00 g der Pellets in ein Glasrohr gegeben, welches mit einer Gasbürette in Verbindung stand. Nach dem Spülen mit reinem Sauerstoff und nach Erreichung eines Temperatur-Gleichgewichtes wurde der Pegel der Bürette abgelesen. Die Milliliter des verbrauchten Sauerstoffes wurden in Intervallen von 100, 200 und 400 Stunden gemessen. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle B zusammengefaßt.
- Wie aus der Tabelle B der Zusammensetzung III ersichtlich, wird gemäß der Erfindung ein wesentlich geringerer Sauerstoffverbrauch festgestellt als bei den Vergleichskompositionen A, B und C. Dies zeigt, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wesentlich stabiler gegenüber der Oxidation bei erhöhten Temperaturen sind. Tabelle B Beispiel Zusammensetzung (Gewichtsteile) Polyphenylenäther Benzoat Polyoctenylen Polystyrol Borsäure 2 Tetraphenyl-Resorcinol-Diphosphat Verbrauchter Sauerstoff (ml) nach Stunden
Claims (5)
1. Halogenfreie thermoplastische Zusammensetzung,
umfassend eine Polymerkomponente mit mindestens 20 Gew.-%
eines Polypheflylenethers, umfassend 0,05 bis 15
Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylenethers einer
Borverbindung, umfassend ein
Tetraphenylresorcindiphosphat, aber ohne eine Verbindung mit einer P-N-Bindung.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend einen
Ester aus einem Alkohol und einer organischen oder
anorganischen Saure.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend
Triphenylphosphinoxid.
4. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin
die Borverbindung Borsäure oder B&sub2;O&sub3; ist.
5. Gegenstände, die aus der Zusammensetzung gemäß den
Ansprüchen 1 bis 4 geformt sind.
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