DE2446452A1 - Thermoplastische pressmasse - Google Patents

Thermoplastische pressmasse

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DE2446452A1 DE19742446452 DE2446452A DE2446452A1 DE 2446452 A1 DE2446452 A1 DE 2446452A1 DE 19742446452 DE19742446452 DE 19742446452 DE 2446452 A DE2446452 A DE 2446452A DE 2446452 A1 DE2446452 A1 DE 2446452A1
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen aus einem PoIyphenylenätherharz und einem alkeny!aromatischen Harz, das mit einem EPDM-Gummi modifiziert ist. Weiterhin werden verstärkte und flammhemmende Mischungen ebenfalls geschaffen.
Die Bezeichnung "Polyphenylenätherharz" umfasst eine Familie von Polymeren, die dem Fachmann ohne weiteres bekannt sind, und sie werden nach einer Reihe von katalytischen und nicht-katalytischen Verfahren aus den entsprechenden Phenolen oder reaktionsfähigen Derivaten derselben hergestellt. Lediglich zur Erläuterung sei erwähnt, dass gewisse Polyphenylenäther von Hay in den US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875 und von Stamatoff in den US-Patenten
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3 257 357 und 3 257 358 offenbart sind. In den Hay-Patenten werden die Polyphenylenäther durch eine oxydative Kupplungsreaktion hergestellt, bei der ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Reaktionslösung eines Phenols und eines Metallaminkomplexkatalysators hindurchgeleitet wird. Andere Verfahren, bei denen Metallaminkatalysatoren Anwendung finden, wurden von Bussink et al im US-Patent 3 337 499, von Blanchard et al im US-Patent 3 219 626, von Laakso et al im US-Patent 3 342 892, von Borman im US-Patent 3 344 166, von Hori et al im US-Patent 3 384 619, von Faurote et al im US-Patent 3 440 217 offenbart, und auf Metall basierende Katalysatoren, die keine Amine umfassen, sind bekannt durch Wieden et al im US-Patent 3 442 885 (Kupferamidine), Nakashio et al im US-Patent 3 573 257 (Metallalkoholat oder -phenolat), Kobayashi et al im US-Patent 3 455 880 (Kobaltchelate) u.dgl. In den vorgenannten Stamatoff-Patenten werden die Polyphenylenäther durch Reaktion des entsprechenden Phenolations mit einem Initiator wie einem Peroxysäuresalz, einem Säureperoxyd, einem Hypohalogenit u.dgl. in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels hergestellt. Entsprechende Offenbarung, die sich auf nicht-katalytische Verfahren wie Oxydation mit Bleidioxyd, Silberoxyd usw. bezieht, wird von Price et al in dem US-Patent 3 382 212 beschrieben. Alle diese vorgenannten Offenbarungsstellen werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Die Bezeichnung "alkenylaromatisches Harz" umfasst Polymere und Copolymere des Styrols, (A-Methylstyrols, Chlorstyrols , Äthylvinylbenzols, Divinylbenzols, Vinylnaphthalins u.dgl.
Die Bezeichnung "EPDM" umfasst gummiartige Interpolymere einer Mischung von Mono-Olefinen und einem Polyen. Einen bevorzugten Typ stellen die gummiartigen Interpolymere des Äthylens, eines ^-Olefins und eines Polyens dar.
Bisher wurden gummimodifizierte Styxolharze mit Polyphenylenätherharzen unter Bildung von Zusammensetzungen gemischt, welche modifizierte Eigenschaften besassen. In dem US-Patent 3 383
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wird eine gummimodifizierte Styrolharz-Polyphenylenätherharz-Zusammensetzung beschrieben, worin die Gummikomponente vom unge-: sättigten Typ ist, und beispielsweise Polymere und Copolymere des Butadiens darstellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind so, dass es scheint, dass viele Eigenschaften der Styrolharze verbessert worden sind, während die Ausformbarkeit der Polyphenylenäther verbessert wurde. Die deutsche Offenlegungsschrift 2 047 613 offenbart, dass 0,5 bis 15 Gew.-S? eines EPDM-modifizierten Styrolharzes verwendet werden können, um die Schlagfestigkeit von Polyphenylenätherharzen zu verbessern. Es findet sich indessen kein Hinweis für die Verwendung grösserer Mengen oder dass grössere Mengen die Oxydationsstabilität und die Parbstabilität einer Polyphenylenätherzusammensetzung verbessern. Es wurde nunmehr gefunden, dass dann, wenn der stark ungesättigte Gummi, der in Zusammensetzungen verwendet wird, von der Art, wie sie von Cizek in dem US-Patent 3 383 435 beschrieben sind, durch EPDM-Gummi ersetzt wird, der einen niedrigen Grad von restlicher Ungesättigtheit aufweist, die thermische Oxydationsstabilität und die Parbstabilität verbessert werden.
Es ist daher Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Zusammensetzungen von Polyphenylenätherharzen und modifizierten Alkeny1-aromatischen Harzen zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung von Pressmassen und ausgeformten Gegenständen aus einem Polyphenylenätherharz und einem modifizierten alkeny!aromatischen Harz, welche verbesserte thermische Oxydationsbeständigkeit besitzen.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Presszusammensetzungen und ausgeformten Gegenständen aus einem Polyphenylenätherharz und einem modifizierten alkeny!aromatischen Harz, welche verbesserte Farbbeständigkeit aufweisen.
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Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Presszusammensetzungen in besonderer Ausführungsform zu schaffen, die verstärkt und/oder flammhemmend gemacht sind.
Die vorgenannten Vorteile und Ziele sind leicht ersichtlich für den Fachmann aus den nachfolgenden Zusammensetzungen.
Bevorzugte Typen umfassen thermoplastische Zusammensetzungen, die enthalten:
(a) von 20 - 65 Gew.-# eines Polyphenylenätherharzes und
(b) von 35 ~ 80 Gew.-Ü» eines alkeny laromatis chen Harzes, das mit EPDM-Gummi modifiziert ist, d.h. einem gummiartigen Interpolymeren aus einer Mischung von Mono-Olefinen und einem Polyen. Diese gummiartigen Interpolymeren umfassen solche, die aus Äthylen, einemoC-Olefin und einem Polyen hergestellt sind. Bevorzugte Arten umfassen 10 bis 90 Mol-SS Äthylen, 10 bis 90 Μοί-ί eines oC-Olefins, welches 3 bis 16 Kohlenstoffatome und 0,1 bis 10 MoI-Ji eines Polyens enthält, welches ein nicht-konjugiertes cyclisches oder offenkettiges Dien mit H bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt sind solche oC-Olefine, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome und nicht-konjugiertes cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Die alkenylaromatischen Harze sind wohl bekannt und leiten sich von Monomeren der Formel
CR1 = CHR2
R1»
1 2
ab, worin R und R ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus niederen Alkyl- oder Alkenylgruppen von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
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3 4
und Wasserstoff; R und R sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Wasserstoff undjniederem Alkyl mit 1 bis · 6 Kohlenstoffatomen; R und R sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und niederen. Alkyl- und Alkenylgruppen
5 6 mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder R und R können zusammen mit Hydrocarbylgruppen unter Bildung einer Naphthylgruppe verkettet sein. Diese Verbindungen sind frei von irgendwelchen Substituenten, die ein tertiä—res Kohlenstoffatom aufweisen.
Spezielle Beispiele der alkeny!aromatischen Monomeren umfassen Styrol, Chlorstyrol, oc-Methylstyrol, Vinylxylol, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin.
Die bevorzugten Polyphenylather haben die Formel
worin Q ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffresten und Halogenoxy-,kohlen-' wasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Q' und Q1' sind gleich Q und zusätzlich können sie Halogen darstellen mit der Maßgabe, dass Q, Qf und Q1' alle frei von einem tertiären Kohlenstoffatom sind, und η ist eine ganze Zahl von wenigstens 50. ·
Besonders bevorzugt wird Poly(2,6-dinethyl-l,i|-phenylen)äther.
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Das alkenylaromatisehe Harz, das mit einem gummiartigen Interpolymeren aus einer Mischung von Mono-Olefinen und einem Polyen modifiziert ist, kann hergestellt werden durch Auflösen des gummiartigen Interpolymeren in dem Alkeny1-aromatischen Monomeren und Polymerisieren der Mischung in Anwesenheit eines freie Radikale aufweisenden Initiators, bis 90 bis 100 Gew.-% des alkeny1-aromatischen Monomeren umgesetzt worden sind, um das modifizierte alkeny!aromatische Harz zu bilden. Diese.Materialien sind im Handel erhältlich, wie das Produkt Taflite 925-01, welches ein Suspensions-polymerisiertes EPDM-modifiziertes, hochschlagfestes Polystyrol darstellt, welches etwa 12 % Benzol-unlösliches Gummi enthält und wobei die mittlere Gummiteilchengrösse etwa 8 bis 10 )Mikron beträgt. Die EPDM-Komponente scheint ein Äthylen-Propylen-Äthyliden-Norbornen-Terpolymer zu sein. Sie sind/ebenfalls in dem US-Patent 3 538 192 beschrieben, welches durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Gleichfalls sind die EPDM-Gummis in "Vinyl and Allied Polymer, P.D. Ritchie, Band 1, Seite 121 (1968)" beschrieben und die EPDM-modifizierten Harze sind in J.Appl. Polymer Sei., Band 16, Seiten 1125 bis II38 (1972) beschrieben. Diese Literaturstellen werden durch diese Bezugnahme ebenfalls in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Die bevorzugten modifizierten Alkeny1-aromatischen Harze sind solche, die mit einem EPDM-Gummi-Interpolymer des Äthylens, Propylens, und 5-Ä'thyliden-2-norbornens und Styrol hergestellt worden sind. Bevorzugte modifizierte alkenylaromatisehe Harze umfassen etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% des gummiartigen Interpolymeren.
Als verstärkende Füllstoffe können verstärkende Mengen des verstärkenden Füllstoffes verwendet werden. Im allgemeinen kann ein beliebiges Verstärkungsmittel verwendet werden, z.B. Aluminium, Eisen oder Nickel u.dgl., und Nichtmetalle, z.B. Kohlenstofffäden, Silikate, wie nadeiförmiges Calciumsilikat, Asbest, TiOp, Kaliumtitanat und Titanatwhiskers, Glasflitter und-fasern u.dgl. Es sei ausdrücklich bemerkt, dass der Füllstoff t so lange
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er nicht zur Festigkeit und Steifheit der Zusammensetzung beiträgt, lediglich einen Füllstoff und nicht einen verstärkenden Füllstoff, wie er hierin in Betracht gezogen wird, darstellt. Die verstärkenden Füllstoffe erhöhen insbesondere die Biegefestigkeit, den Biegemodul, die Zugfestigkeit und die Wärmeverformungstemperatur.
Obgleich es nur notwendig ist,.dass eine verstärkende Menge des Verstärkungsmittels vorliegt, so umfasst im allgemeinen die Kombination der Bestandteile' (a) und (b) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teile und der Füllstoff umfasst etwa 10 bis etwa 90 Gew,-Teile der gesamten Zusammensetzung.
Die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe sind insbesondere Glas j und es wird weiterhin bevorzugt, faserige Glasfäden zu verwenden, die ein Kalk-Aluminium-Borsilikat-Glas enthalten, welches relativ sodafrei ist. Dasselbe ist bekannt als sog. "E"-Glas. Es sind jedoch auch andere Gläser brauchbar, bei denen die elektrischen Eigenschaften nicht so bedeutungsvoll sind, z.B. das als sog. "C"-Glas mit niedrigem Sodagehalt. Die Fäden werden nach Standardverfahren hergestellt, z.B. durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen und durch mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Fäden für die Kunststoffverstärkung werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die Fadendurchmesser betragen von etwa 0,0002845bis 0,00190 cm (0,000112 bis 0,00075 inch). Dies ist jedoch für die vorliegende Erfindung kein kritischer Faktor.
Im allgemeinen werden die besten Resultate erzielt, wenn das geleimte fadenförmige Glasverstärkungsmittel etwa 1 bis etwa 80 Gew.-5i, bezogen auf das Gewicht des Glases und des Polymeren, und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-35 ausmacht. Es wird besonders bevorzugt, wenn der Glasgehalt etwa 10 bis etwa 1IO Gew.-Jt, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Glas und Harz, beträgt. Für direkte Ausformzwecke können im allgemeinen etwa 60 % Glas vorhanden sein, ohne dass Fliessprobleme auftreten.
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Es ist jedoch gleichfalls zweckmässig, Zusammensetzungen herzustellen, die wesentlich grössere Mengen, z.B. bis zu 70 bis 80 Gew.-/? Glas, enthalten. Diese Konzentrate können dann beim Kundenjmit Harzmischungen gemischt werden, die nicht mit Glas verstärkt sind, um so jeden beliebigen gewünschten Glasgehalt zu liefern.
Die Länge der Glasfäden und ob sie nun zu Pasern gebündelt und die Fasern ihrerseits zu Garnen, Seilen oder Strängen gebündelt sind oder zu Matten u.dgl. gewebt sind, ist ebenfalls für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Bei der Herstellung der vorliegenden Zusammensetzungen ist es bequem, Glasfasern in Form von kurz gehackten Glasseidenfäden von etwa 3S2 bis etwa 25 mm Länge, vorzugsweise von weniger als 6,3 mm Länge zu verwenden. In den aus diesen Zusammensetzungen ausgeformten Gegenständen befinden sich andererseits auch noch wesentlich kürzere Längen, weil während des Zusammenmischens in einem beträchtlichen Umfange ein Zerbrechen der Glasfasern stattfindet. Dies ist jedoch wünschenswert, weil die besten Eigenschaften solchemSpritzgussverfahren ausgeformte Gegenstände aufweisen, in denen die Fadenlängen zwischen etwa 0,0012 7 mm und 3,175 mm (0,000005 und 0,125 ") liegen.
Da sich gezeigt hat, dass gewisse allgemein verwendete brennbare Appreturen auf dem Glas,z.B. dextrinierte Stärke oder synthetische Polymere, häufig in grösserem Umfang als von ihrer Menge erwartet zur Entflammbarkeit beitragen, so wird es bevorzugt, nur leicht appretierte oder überhaupt nicht appretierte Glasverstärkungsmittel in solchen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu verwenden, die flammhemmend ausgebildet sind. Vorhandene Appreturen können leicht durch Heissreinigung oder andere, dem Fachmann bekannte Techniken entfernt werden.
Es ist ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung, flammhemmende thermoplastische Zusammensetzungen der vorstehend.
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beschriebenen Art zu schaffen, bei denen die Zusammensetzung einen flammhemmenden Zusatzstoff in einer geringeren Menge enthält, wobei diese Menge jedoch ausreicht, um die Zusammensetzung nicht brennbar oder selbsterlöschend zu machen.
Ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine flammüiemmende Zusammensetzung der vorstehend beschriebenen Art, welche eine halogenierte organische Verbindung, eine halogenierte organische Verbindung in Mischung mit einer Antimonverbindung, elementaren Phosphor oder eine Phosphorverbindung oder Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, oder eine Mischung aus 2 oder mehreren der vorgenannten Stoffe aufweist.
Im nachfolgenden werden die Bezeichnungen "nicht-brennend", "selbst-erlöschend" und "nicht-tropfend" verwendet, um Zusammensetzungen zu beschreiben, die die Standardwerte nach dem ASTM-Testverfahren D-635 und nach Underwriter's Laboratories Bulletin Nr. 9^ erfüllen. Ein anderes anerkanntes Verfahren zur Bestimmung der Flammbeständigkeit von harzartigen Zusammensetzungen ist der Sauerstoffindextest (oxygen index test) oder LOI (Limiting Oxygen Index). Dieser Test ist ein direktes Maß der Verbrennbarkeit des Produktes auf der Basis des Sauerstoffgehaltes in der Verbrennungsatmosphäre. Geeignete Proben werden in einer Verbrennungskammer angeordnet, und der Sauerstoff wird stufenweise verrringert, bis das Material die Flamme nicht mehr länger unterhält. Der LOI-Wert ist definiert als Prozentsatz Sauerstoff multipliziert mit 100 dividiert durch die Summe der Prozentsätze von Stickstoff und Sauerstoff in dem verwendeten Gas, um das zu testende Material zu verbrennen. Weitere Einzelheiten bezüglich des Sauerstoffindextests finden sich in dem ASTM-Testverfahren D-2863. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, welche flammhemmende Zusatzstoffe in bestimmten Mengen enthalten ', haben einen wesentlich höheren Sauerstoffindexwert und sind daher wesentlich weniger brennbar als die Kontrollsubstanzen.
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Die flammhemmenden Zusatzstoffe, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, umfassen eine Familie von chemischen Verbindungen, die dem Fachmann bekannt ist. Allgemein gesprochen enthalten die bedeutungsvolleren dieser Verbindungen chemische Elemente, die ihnen flammhemmende Wirkung verleihen, z.B. Brom, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Es wird bevorzugt, wenn der flammhemmende Zusatz eine halogierte organische Verbindung (bromiert oder chloriert), eine halogenhaltige organische Verbindung in Mischung mit Antimonoxid, elementarem Phosphor oder eine Phosphorverbindung, eine halogenhaltige Verbindung in Mischung mit einer Phosphorverbindung oder Verbindungen, welche Phosphor-Stickstoff-'Bindungen enthalten oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Stoffe enthält.
Die Menge des verwendeten fLammhemmenden Zusatzstoffes ist in der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, so lange sie, bezogen auf die Zusammensetzung, in einem geringeren Anteil vorliegt - grössere Anteile beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften - jedoch andererseits in einer so ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Polyphenylenäther-modifizierte.alkeny!aromatische Polymermischung nicht brennbar oder selbst-erlöschend zu machen. Der Fachmann weiss ohne weiteres, dass die Menge mit der Natur der Polymeren in der Mischung und mit der Wirksamkeit des Zusatzstoffes variiert. Im allgemeinen beläuft sich jedoch die^enge des Zusatzstoffes auf 0,5 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Teile der Bestandteile (a) plus (b). Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 3 bis etwa 25 Teilen und ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 5 bis etwa 15 Teilen des Zusatzstoffes pro 100 Teile von (a) plus (b).
Geringere Mengen der Verbindungen , die eine hohe Konzentration an Elementen aufweisen, welche für die flammhemmende Wirkung verantwortlich sind, sind ausreichend, z.B. wird elementarer roter Phosphor bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Teile aus (a) plus (b) verwendet, während Phoshor in Form des Triphenylphosphats in einer Menge von 5 bis 25 Teilen
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des Phosphats pro 100 Teile (a) plus (b) verwendet wird usw. Halogeniert^ Aromaten werden in Mengen von 2 bis 20 Teilen und Synergisten,z.B. Antimonoxid, werden in Mengen von etwa 1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Teile der Bestandteile (a) plus (b) verwendet.
Unter den brauchbaren halogenhaltigen Verbindungen finden sich solche der Formel
worin η 1 bis 10 und R eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Bindung ist, z.B. Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden u.dgl.; eine-Bindung, ausgewählt aus der Gruppe aus Äther, Carbonyl, Amin-, eine schwefelhaltige Bindung, z.B. Sulfid, Sulfoxid, Sulfon, Carbonat, eine phosphorhaltige Bindung u.dgl. R kann ebenfalls aus 2 oder mehr Alkylen- oder Alkyliden-Bindungen bestehen, die durch solche Gruppen wie Aromaten, Amin, Äther, Ester, Carbonyl, Sulfid, Sulfoxid, Sulfon, eine phosphorhaltige Bindung u.dgl. miteinander verbunden sind. R kann ein zweiwertiges Phenol sein, z.B. Bisphenol-A, Carbonat-Bindung. Andere Gruppen, die durch R wiedergegeben werden, sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig. Verbindungen dieser Art sind in den US-Patenten 3 647 747 und 3 331^ 154 offenbart und sie werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
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Ar und Ar' sind mono- oder polycarbocyclische aromatische Gruppen wie Phenylen, Diphenylen, Terphenylen, Naphthylen u.dgl. Ar und Ar' können gleich oder unterschiedlich sein.
Y ist ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen, anorganischen oder metallorganischen Resten. Die Substituenten, die durch Y wiedergegeben werden, umfassen 1) Halogen, z.B. Chlor, Brom, Jod oder Fluor, oder (2) Äthergruppen der allgemeinen Formel OE, worin E ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ähnlich X ist oder (3) einwertige Kohlenwasserstoffgruppen von der Art, wie sie durch R repräsentiert werden oder (4) andere Substituenten, z.B. Nitro, Cyano usw., wobei diese Substituenten im wesentlichen inert sind, vorausgesetzt, dass wenigstens 1 und vorzugsweise 2 Halogenatome pro Arylkern, z.B. Phenylkern, vorhanden sind.
X ist eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe, die durch die' folgenden Beispiele veranschaulicht wird: Alkyl wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl u.dgl.; Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl, Bisphenyl, Xylyl, Tolyl u.dgl., Aralkylgruppen wie Benzyl, Äthylphenyl u.dgl.,cycloaliphatische Gruppen wie Cyclopentyl,. Cyclohexyl u.dgl.; sowie einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, welche inerte Substituenten enthalten. In Fällen, in denen mehr als 1 X vorhanden ist, können dieselben gleich oder unterschiedlich sein.
Der Buchstabe d stellt eine ganze Zahl von 1 bis zu einem Maximalwert dar, die der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome äquivalent ist, die in den aromatischen Ringen aus Ar oder Ar' substituiert sind. Der Buchstabe e stellt eine ganze Zahl von 0 bis zu einem Maximalwert dar, der durch die Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an R bestimmt wird. Die Buchstaben a, b und c stellen ganze Zahlen einschliesslich 0 dar. Wenn b 0 ist, kann weder a noch c 0 sein. Andererseits kann entweder a oder c,
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jedoch nicht beide, 0 sein. Wenn b 0 ist, dann sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden.
Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Gruppen
Ar und Ar1 können in ortho-, meta- oder para-Stellung an den
aromatischen Ringen angeordnet sein, und die Gruppen können in einem beliebigen geometrischen Verhältnis zueinander stehen.
Vom Bereich der vorstehenden Formel werden Diaromaten umfasst, für die beispielsweise die folgenden repräsentativ sind:
2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)propan Bis-(2-chlorphenyl)methan Bis-(2,6-dibromphenyl)methan 1, l-Bis-( 4-j odpheny 1) äthan l,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)äthan l,l-Bis-(2-chlor-4-jodphenyl)äthan !,l-Bis-iS-chlor-JJ-methylphenyDäthan 1,1-Bis-(3,5-dichlorphenyl)äthan 2,2-Bis-(3-phenyl-4-bromphenyl)äthan 2,3-Bis-(4,6-dichlornaphthyDpropan 2,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)pentan 2,2-Bis-(3,5-di b romphenyl)hexan Bis-(4-chlorphenyl)phenylmethan Bis-(3,5-dichlorpheny1)cy clohexylmethan Bis-(3-nitro-4-bromphenyl)methan Bis-(4-hydroxy-2,6-dichlor-3~niethoxyphenyl)methan 2,2-Bis-(J,5-dichlor-4-hydroxyphenyDpropan 2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxypheny1)propan.
Die Herstellung dieser und anderer verwendbarer Bisphenyle ist bekannt. Anstelle der zweiwertigen aliphatischen Gruppe in den vorstehenden Beispielen können Sulfid, Sulfoxy und dergleichen treten.
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Von der vorstehenden Strukturformel werden substituierte Benzole umfasst, die beispielsweise durch die folgenden veranschaulicht werden: Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Bisphenyle wie 2,2'-Dichlorbisphenyl, 2,4'-Dibrombisphenyl, 2,4*— Dichlorbisphenyl, Hexabrombisphenyl, Octabrombisphenyl, Decabrombisphenyl und halogenierte Diphenylather, die 2 bis 10 Halogenatome aufweisen.
Die bevorzugten Halogenverbindungen der vorliegenden Erfindung sind aromatische Halogenverbindungen, wie chloriertes Benzol, bromiertes Benzol, chloriertes Bisphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertes Bisphenyl, bromiertes Terphenyl oder eine Verbindung, welche 2 Phenylreste enthält, die durch eine zweiwertige Alkylengruppe getrennt sind und welche wenigstens 2 Chlor- oder Bromatome pro Phenylkern aufweisen, sowie Mischungen von wenigstens 2 der vorgenannten Stoffe.
Besonders bevorzugt sind Hexabrombenzol und chlorierte Bisphenyle oder Terphenyle allein oder gemischt mit Antimonoxyd.
Im allgemeinen handelt es sich bei den bevorzugten Phosphorverbindungen um solche, die ausgewählt sind aus elementarem Phosphor oder organischen phosphorigen Säuren,Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten, Phosphenoxiden, Phosphefinund Phosphiten oder Phosphaten. Ein typisches Beispiel ist das Triphenylphosphinoxid. Sie können allein oder in Mischung mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Bisphenyl und ggf. Antimonoxid verwendet werden.
Typisch für die bevorzugten Phosphorverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche mit der allgemeinen Formel
QO P OQ
OQ
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und Stickstoffanaloge derselben, wo jedes Q gleiche oder unterschiedliche Reste darstellt, einschliesslich Kohlenwasserstoffresten wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl-substituiertes Aryl und Aryl-substituiertes Alkyl; Halogen; Wasserstoff und Korabinationen derselben mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Q-Reste Aryl ist. Typische Beispiele für geeignete Phosphate umfassen Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenyläthylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis-(3,5,5'-trimethylhexylphosphat), Äthyldiphenylphosphat, 2-Ä'thylhexyl-di(p-tolyl)-phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-äthylhexyl)-p-tolyl·· phosphat, Tritolylphosphat, Bis-(2-äthylhexyl)-phenylphOsphat, Tri(nonylphenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogen-phosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, halogeniertes Triphenylphosphat, Dibutylpheny!phosphat, 2-Chloräthyldiphenylphosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5f-trimethylhexyl)-phosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, Diphenylhydrogenphosphat u.dgl. Die bevorzugten Phosphate sind solche, in denen jedes Q Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Es wird ebenfalls bevorzugt, Triphenylphosphat in Kombination mit Hexabrombenzol und fakultativ, Antimonoxid zu verwenden.
Als flammhemmende Zusatzstoffe für die vorliegende Erfindung sind ebenfalls Verbindungen geeignet, welche Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphornitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide, Tri(aziridinyl)phosphinoxid oder Tetrakis-(hydroxymethyl)phosphoniümchlorid. Diese flammhemmenden Zusatzstoffe sind im Handel erhältlich.
Die Mischungen können nach herkömmlichen Verfahrenstechniken gebildet werden, d.h. durch ein erstes Trockenmischen der Komponenten und anschliessendes Schmelzmischen der Zusammensetzung in einem Extruder.
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Zur Veranschaulichung wurden Glasrovings (ein Bündel aus Glasseidenfäden) in kleine Stücke zerhackt, von z.B. 3,2 bis 25 mm (1/8 inch bis 1 inch) Länge und vorzugsweise weniger als 6,35 mm (1/4 inch) Länge, und in einen Extrusionsmiseher gegeben, und zwar zusammen mit (a) dem Polyphenylenätherharz, (b) dem Alkenylaromatischen Harz, welches mit einem gummiartigen Interpolymer aus einer Mischung des Monoolefins und eines Polyens, dem flammhemmenden Zusatzstoff (en) und (e) um Presspellets zu erzeugen. Die Pasern werden in dem Verfahren verkürzt und vordispergiert, und kommen mit einer Länge von weniger als 1,59 mm (1/16 ") Länge heraus. In einem anderen Verfahren werden die Glasfäden geschliffen oder gemahlen, um ihre Länge zu verkürzen, und sie werden mit dem Polyphenylenätherharz, dem modifizierten Alkenyl-aromatischen Polymeren und faktultativ dem flammhemmenden Zusatzstoff durch Trockenmischen gemischt, dann entweder auf einer Mühle plastifiziert und gemahlen oder sie werden extrudiert und zerkleinert.
Beim Zusammenmischen sollte im übrigen darauf geachtet werden, dass die Verweilzeit in der Maschine kurz ist, die Temperatur wird sorgfältig gesteuert; die Reibungswärme wird verwendet und so wird eine innige Mischung zwischen den Harzen und den Zusatzstoffen erhalten. Verschiedene Pigmente, Füllstoffe und Verfahrenshilfsmittel können ebenfalls nach den dem Fachmann bekannten Techniken verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung; sie sollen dieselbe jedoch in keiner Weise begrenzen.
Beispiel 1
Es wurde eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Gramm
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther (PPO der General Electric Company mit einer grundmolaren Viskositätszahl
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(intrinsic viscosity) von etwa 0,52 dl/g, gemessen in Chloroform bei 300C
Polystyrol, modifiziert mit einem Terpolymer des Äthylens, Propylens und 5-Äthyliden-2-norbornens mit einer Mooney-Viskosität von I1IO (ML-8) hergestellt nach Beispiel VIII des US-Patentes 3 538 192
Gramm
35
65
Die Mischung wurde auf einem Zweischneckenextruder bei 307 C (5850F) hergestellt und die extrudierten Pellets wurden auf einer Newbury-Spritzgussmaschine bei einer Zylindertemperatur
von 232OC
zu Standardteststücken ausgeformt.
Beispiel 2
Es wurde eine Mischung mit der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:
Gramm
Poly (2,6-dimethyl-l,il-phenylen)-äther (PPO der General Electric Company mit einer grundmolaren Viskositätszahl
etwa
von/0,52 dl/g, gemessen in Chloroform «
bei 300C) 700,0
Polystyrolharz, das niit einem gummiartigen Interpolymeren aus einer Mischung von Monoolefinen und einem Polyen modifiziert war (Taflite 925-01,' Mitsui To at s.u Chemical Co.) . . 1300,0
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Triphenylphosphat Tridecylphosphit Polyäthylen (Microthene M-710) Titandioxid
Gramm
140,0
10,0
30,0 100,0
Die Mischung wurde auf einem Zweischneckenextruder bei 307 C (585 P) hergestellt und die extrudierten Pellets wurden auf einer "Newbury-Spritzgussmaschine mit einer Zylindertemperatur von 2320C (45O0F) zu Standardteststücken wie Zugprobekörper ausgeformt.
Beispiel 3
Nach dem inBeispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde die nachfügende Zusammensetzung hergestellt:
Gramm
Poly(2,6-methyl-l,4-phenylen)-äther (wie in Beispiel 2)
Polys.tyrolharz, welches .mit einem gummiartigen Interpolymeren aus einer Mischung von Monoolefinen und einem Polyen modifiziert war (wie in Beispiel 2)
Triphenylphosphat
Tridecylphosphat Zinksulfid
Zinkoxid
Polyäthylen (Microthene M-710) Titandioxid
1000,0
1000,0 60,0
10,0 3,0 3,0
30,0 100,0
5098 15/1272
Kontrollprobestücke
Ein erstes Kontrollprobestück wurde nach demkn Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, dass ein mit Polybutadien modifiziertes hochschlagfestes Polystyrol (Poster Grant 834) anstelle des mit einem gummiartigeh Interpolymeren aus einer Mischung von Monoolefinen und einem Polyen modifizierten Polystyrols verwendet wurde.
Ein zweites Kontrollprobestück wurde nach dem in Beispiel· 3 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, dass ein mit Polybutadien modifiziertes hochschlagfestes Polystyrol (Poster Grant 834) anstelle des mit einem gummiartigen Interpolymeren aus einer Mischung von Monoolefinen und einem Polyen-modifSzierten Polystyrols verwendet wurde.
Ein nach Beispiel 2 hergestelltes Probestück und das erste Kontrollprobestück wurden in einem.Luftofen bei 105 C hitzegealtert, nachdem die anfänglichen physikalischen Eigenschaften gemessen worden waren. In periodischen Intervallen wurden die Proben entnommen und auf einer Instron-Maschine bei einer Geschwindigkeit von 2,54 cm pro Minute getestet. Die Zugprobekörper nach Beispiel 3 und das zweite Kontrollprobestück wurden auf ähnliche Weise bearbeitet mit der Ausnahme, dass die Ofentemperatur 115 C betrug. Die Ergebnisse waren wie folgt:
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Probe Alkenylhärz TABELLE I 0C ' HDT (0F) TS Dehn
bar -
keif. -
Zeit bis zum
Sprödewerdeh
Tage bei
■ 1150C
Gewichts ^-
verhältnis
9M (202) (psi) (%) Tage bei
• 1050C
Γ
C
.Beispiel 2 mit gummi-
artigem Inter-
polymer modifi
ziertes Poly
styrol
(PPO : AR) 97,8 (208) 7000 36 100
509815, 1. Kontroll
probestück
mit Polybuta
dien modifizier
tes Polystyrol
35 : 65 7200 73 20
M272 35 : 65
Beispiel 3 mit gummiartigem Interpolymerem modifiziertes Polystyrol
: 50 121,1 (250)
8300 22
90-100
2. Kontroll- mit Polybutaprobestück dien modifiziertes Polystyrol
: 50 ■ 122,2 (252)
8500 58
25-28
Aus Vorstehendem ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei dem 50:50-Verhältnis nachBeispiel 3 einen vierfachen Anstieg der Zeit bis zum Sprödewerden ergaben im Vergleich zu dem Kontrollprobestück nach dem Stand der Technik'. Die Verbesserung war noch grosser fir die 35 :65-Mischungen, Die Teststäbe nach der vorliegenden Erfindung zeigten gleichfalls ein wesentlich geringeres Dunkelwerden bei der Hitzealte-.rung als die Kontrollprobestücke nach dem Stand der Technik.
Beispiel 4
Mischung A
Durch Extrusion auf einem W-P-Zweischneckenextruder wurde eine Mischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Gramm
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther
(wie in Beispiel 1) ?50,0
Polystyrol,welches mit einem gummiartigen Interpolymeren einer Mischung aus Monoolefinen und einem Polyen modifiziert war (wie in Beispiel 2) 250,0
Polyäthylen (Microthene M-710) 7,5
Triphenylphosphat ' 15,0
Tridecylphosphit 2,5
Zinksulfid 0,75
Zinkoxid 0,75
Auf einer Newbury-Spritzgussmaschine wurden aus dem zerkleinerten Extrudat Standardtestprobestücke ausgeformt. Drei weitere Mischungen wurden unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung
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und derselben Verfahrenstechnik hergestellt mit der Ausnahme, dass jeweils vor dem Extrudieren ein Verstärkungsmittel in die einzelnen Mischungen einverleibt wurde:
Mischung B- 8 Gew.-% Glasfasern (497 BB kurzgehackte
Glasfasern) Hersteller: Owens Corning Fiberglass Corp.'
Mischung C - 16 Gew.-S? nadeiförmiges Calciumsilikat (Wallastonite F-I, Hersteller: Interpace Corp.)
Mischung D- 16 Gew.-? Kaliumtitanat (Fybex, Hersteller:
DuPont).
Die Mischungen wurden getestet und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Füristoff TABELLE II Biege
festigkeit
Biegemodul HDT
Mischung Zug
festigkeit
(psi) (0C)
keiner (psi) 12 300 472 000 113
A 8. % Glas 7 600 17 700 644 000 120
B 16 % Cal
ciumsilikat
12 300 15 600 6l8 000 120
C 16 % Ka
liumtitanat
10 600 20 000 850 000 122
D 13 800
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, dass die verstärkten» Mischungszusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen.
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2446A52
Beispiel 5
Es wurde eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt :
Mischung E . Gramm
Poly(2,6-dimethy1-1,4-phenylen)-
äther (wie in Beispiel 1) 250,0
mit einem gummiartigen Interpoly-
mer aus Monoolefinen und einem
Polyen modifiziertes Polystyrolharz
(wie in Beispiel 2) 250,0
Polyäthylen (Microthene M-710) 7,5
Titandioxid 25,0
Die Mischung wurde nach der Verfahrenstechnik gemäss Beispiel 3 hergestellt und auf einer Newbury-Spritzgussmaschine wurden Standardflammenteststäbe von 1,587 mm ("1/16") Dicke ausgeformt.
Nach der gleichen Verfahrenstechnik wurden die folgenden Mischungen hergestellt, bei denen die nachfolgend aufgeführten flammhemmenden Mittel in die Mischung zugegeben wurden, welche die gleiche Zusammensetzung wie die Mischung E besass.
Flammhemmender Zusatzstoff Mischung P - Triphenylphosphat (3phr)
Mischung G - Tripheny lphosphat (5phr)
Mischung H - 3,3'»5,5f-Tetramethyl-2,2·,6,6·-
tetrabrom-Ί Λ ·-dihydroxydiphenyl (5phr) und Sb3O3 C2 phr)
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Mischung I
Flammhemmender Zusatzstoff
Copolymeres aus Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A, welches etwa 21 % Brom enthielt (hergestellt nach Beispiel 1 des US-Patentes 3 647 747) (8,5 phr) und Sb3O3 (1 phr)
Mischung J
Hexabromdiphenyl (3
(1
und Sb3O3
(1 phr)
Aus den Mischungen E bis J wurden Teststäbe von 1,587 mm (I/I6") Dicke hergestellt, und·zwar nach dem Verfahren UL subject
94. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt:
TABELLE III
Mischung
E P G H I J
Durchschnittliche Brennzeit (a) Bemerkungen (Sekunden)
(b)
tropft
SE-I
(a) Mittelwert von 10 Entzündungen; 5 Stäbe, von denen jeder zweimal angezündet wurde.
(b) nur einmal gezündet; das Tropfen verhinderte ein Wiederanzünden.
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Es ist offensichtlich, dass weitere Modifikationen und Abänderungen der vorliegenden Erfindung im Rahmen der gegebenen Lehren möglich sind. Derartige Abänderungen in den speziellen Beispielen der vorliegenden Erfindung sollen jedoch von dem Bereich der Erfindung umfasst werden, wie er durch die nachfolgenden Ansprüche definiert wird.
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Claims (15)

  1. Patentansprüche
    (b) 35 bis 80 Gew.-J? eines alkeny!aromatischen Harzes, welches mit einem gummiartigeη Interpolymeren einer Mischung von Monoolefinen und einem Polyen modifiziert ist.
  2. 2. Pressmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Modifizierungsmittel ein gummiartiges Interpolymers aus Äthylen, einem Olefin und einem Polyen ist.
  3. 3. Pressmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das gummiartige Interpolymere 10 bis 90 MoI-JS Äthylen, 10 bis 90 MoI-Ji eines <X-01efins, welches 3 bis l6 Kohlenstoffatome aufweist und 0,1 bis 10 MoI-Ji eines Polyens enthält, welches ein nicht-konjugiertes cyclisches oder offenkettiges Dien mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  4. 4. Pressmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyphenylenätherharz ausgewählt ist aus Verbindungen
    der Formel
    5Q981 5/1 272
    worin Q ausgewählt ist aus der Gruppe aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff resten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffresten und Halogenoxykohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolkern, Q1 und Q11 gleich Q sind und zusätzlich Halogen darstellen können mit der Maßgabe, dass Q, Q1 und'Q" alle frei von einem tertiären Kohlenstoffatom sind, und η eine ganze Zahl von wenigstens 50 ist.
  5. 5. Pressmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkenyl-aromatische Harz ausge- wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol,0^-Methylstyrol, Vinylxylol, Chlorstyrol, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin.
  6. 6. Pressmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass dieselbe eine verstärkend wirkende Menge eines anorganischen verstärkenden'Füllstoffes enthält. ·
  7. 7. Pressmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass sie 10 bis 80 Gew.-# faserige Glasfäden enthält.
  8. 8. Pressmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine flammhemmend wirkendeMenge eines flammhemmenden Zusatzstoffes enthält.
  9. 9. Pressmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass das flammhemmende Mittel eine halogenierte organische Verbindung, eine halogenierte
    5098 15/1272
    organische Verbindung in Mischung mit einer Antimonverbindung, ■ elementarer Phosphor oder eine Phosphorverbindung oder Verbindungen, welche Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten,
    oder eine Mischung aus 2 oder mehreren der vorgenannten Stoffe ist.
  10. 10.Pressmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass das OC-Olefin 3 bis 10 Kohlenstoffatome und das Polyen 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.
  11. 11.Pressmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet , dass das
    Polyphenylenätherharz Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther
    ist.
  12. 12. Pressmasse,nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet , dass das alkeny!aromatische Harz Styrol ist und das gummiartige Interpolymere in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 bis 4 : 1
    Styrol : gummiartigem Interpolymeren vorliegt.
  13. 13.Pressmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
    dadurch gekennzeichnet , dass das gummiartige Interpolymere 10 bis 90 Mol-# Äthylen, 10 bis
    90 MoI-J? Propylen und 0,1 bis 10 MoI-J? 5-A'thyliden-2-norbornen
    enthält.
  14. 14.Pressmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass das flammhemmende Mittel eine
    Mischung aus einer organischen Brom enthaltenden Verbindung und Antimonoxid enthält.
    509815/1272
  15. 15. Pressmasse nach Anspruch 9, dadurch . gekenn zeichnet , dass das flammhemmende Mittel Tripheny!phosphat ist.
    50*9 815/1272
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