DE2821066A1 - Verbesserte, hochschlagfeste zusammensetzungen aus einem polyphenylenaetherharz und alkenylaromatischen harzen, die mit epdm-gummi modifiziert sind - Google Patents
Verbesserte, hochschlagfeste zusammensetzungen aus einem polyphenylenaetherharz und alkenylaromatischen harzen, die mit epdm-gummi modifiziert sindInfo
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Description
- 8 - 4708-8CH-2567
2821065
GENERAL ELECTRIC COMPANY
1, River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.
Schenectady, N.Y., U.S.A.
Verbesserte, hochschlagfeste Zusammensetzungen aus einem
Polyphenylenätherharz und alkenylaromatischen Harzen, die mit EPDM-Gummi modifiziert sind
Die Erfindung betrifft verbesserte Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenätherharz und einem alkenylaromatischen
Harz, welches mit einem EPDM-Gummi modifiziert ist.
Verstärkte und flammhemmende Zusammensetzungen werden ebenfalls
geschaffen.
Die Polyphenylenätherharze sind eine Familie von technischen Thermoplasten.die auf dem Kunststoffgebiet allgemein bekannt sind.
Diese Polymeren können nach einer Vielzahl von katalytischen und nicht-katalytischen Verfahren aus den entsprechenden Phenolen oder
reaktionsfähigen Derivaten derselben hergestellt werden. Zur Erläuterung
sei vermerkt, daß gewisse Polyphenylenäther in den US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875 von Hay und in den US-Patenten
3 257 357 und 3 257 358 von Stamatoff offenbart sind. In den Hay-Patenten werden die Polyphenylenäther durch eine oxidative Kupplungsreaktion
hergestellt, welche das Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Reaktionslösung aus einem Phenol
und einem Metallaminkomplex-Katalysator umfaßt. Andere Offenbarungen,
welche Verfahren für die Herstellung von Polyphenylenätherharzen, einschließlich Pfropfcopolymeren der Polyphenylenäther
mit styrolartigen Verbindungen betreffen, finden sich in den folgenden Patentschriften: US 3 356 761 (Fox), UK 1 291 609
(Sumitomo), US 3 337 499 (Bussink et al), US 3 219 626 (Blanchard et al), US 3 342 892 (Laakso et al), US 3 344 166 (Borman), US
3 384 619 (Hori et al), US 3 440 217 (Faurote et al). Offenbarungen, die auf Metallkatalysatoren basieren, welche keine Amine umfassen,
sind aus den folgenden Patentschriften bekannt: US 3 885 (Wieden et al) betreffend Kupferamidine, US 3 573 257 (Nakashio
et al) betreffend Metallalkoholat oder -phenolat, US 3 455 880 (Kobayashi et al) betreffend Kobaltchelate. In den Stamatoffpatenten
werden die Polyphenylenäther durch Reaktion des entsprechenden Phenolations mit einem Initiator, wie einem Peroxysäuresalz,
einem Säureperoxid, einem Hypohalit und dergleichen in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels hergestellt. Offenbarungsstellen,
die nicht-katalytische Verfahren betreffen, wie die Oxidation mit Bleidioxid, Silberoxid usw. finden sich in den
US-Patent 3 382 212 (Price et al). Das US-Patent 3 383 435(Cizek) offenbart Polyphenylenäther-Styrolharz-Zusammensetzungen. Der
Offenbarungsgehalt aller dieser vorstehend aufgeführten Schriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung
aufgenommen.
Die Bezeichnung "alkenylaromatisches Harz" umfaßt Polymere und Copolymere des Styrols, des oC-Methylstyrols, des Chlorstyrols,
des Äthylvinylbenzols, des Divinylbenzols, des Vinylnaphthalins und dergleichen.
Die Bezeichnung "EPDM" umfaßt gummiartige Interpolymere aus einer Mischung von Monoolefinen und einem Polyen. Bevorzugte
Typen sind die gummiartigen Interpolymere von Äthylen, einem 00-Olefin und einem Polyen. Gummiartige Interpolymere des
Äthylens, Propylens und einem Polyen sind besonders bevorzugt.
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-ίο- 2821Q6S
Gemäß dem Stand der Technik, werden gummimodifizierte Styrolharze
mit Polyphenylenätherharzen unter Ausbildung von Zusammensetzungen mit modifizierten Eigenschaften gemischt. DAS US-Patent
3 383 435 (Cizek) offenbart gummimodifizierte Styrol-Polyphenylenätherharz-Zusammensetzungen,
in denen die Gummikomponente vom ungesättigten Typ ist, beispielsweise aus Polymeren und Copolymeren
des Butadiens besteht. Die physikalischen Eigenschaften
dieser Zusammensetzungen sind so, daß viele Eigenschaften der Styrolharze verbessert erscheinen, während die Ausformbarkeit der
Polyphenylenäther verbessert ist.
Das US-Patent 3 658 945 offenbart, daß 0,5 bis 15 Gew.-% eines
EPDM-modifizierten Styrolharzes zur Verbesserung der Schlagfestigkeit
von Polyphenylenfiarzen verwendet werden können. In dem US-Patent 3 943 191 ist offenbart, daß dann, wenn hoch ungesättigte
Gummis in Zusammensetzungen, wie sie im US-Patent von Cizek 3 383 435 verwendet werden, durch EPDM-Gummi ersetzt werden, welches
einen niedrigen Grad restlicher Ungesättigtheit aufweist, die thermische Oxidationsstabilität und die Farbstabilität ver-
des
bessert wird. Das EPDM-Gummi nach den Zusammensetzungen/US-Patents
3 943 191 (Cooper et al) ist im wesentlichen aus Teilchen im Grössenordnungsbereich
von 3 bis 8 Mikron zusammengesetzt.
Die Schlagfestigkeit der Zusammensetzungen nach dem US-Patent
3 943 191 ist einem Polypropylenätherharz allein oder ähnlichen Zusammensetzungen, die aus unmodifiziertem Polystyrol zusammengesetzt
sind ,überlegen, jedoch ist die Schlagfestigkeit der Zusammensetzungen nach dem US-Patent 3 943 191 schlechter wie
bei ähnlichen Zusmamensetzungen, die aus mit Polybutadiengummi
modifiziertem Polystyrol zusammengestzt sind, wie eine Zusammensetzung,
die unter der Bezeichnung FG-834 bekannt und von der Fa. Foster-Grant Co. erhältlich ist. Wie bereits in dem US-Patent
3 981 841 beschrieben, kann die Schlagfestigkeit der Zusammensetzungen nach dem US-Patent 3 943 191 durch Einverleibung von
die Schlagfestigkeit modifizierenden Mitteln, wie einem emulsionspfropfpolymerisieren
EPDM-Polystyrolcopolymeren verbessert werden.
809846/0431
" 11 " 2821065
In der eigenen gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung 4713-8CH-2428,
deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende
Anmeldung aufgenommen wird, ist eine Zusammensetzung aus einem Polyphenylenätherharz und einem alkenylaromatischen
Harz, welches mit einem EPDM-Gummi modifiziert ist, und aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa
2 Mikron, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Mikron zusammengesetzt ist, offenbart, welches als thermoplastisches Preßmaterial sehr
brauchbar ist und gute thermische Oxidationsstabilität und gute Schlagfestigkeit aufweist.
Es wurde nunmehr gefunden, daß obgleich die Wärmeverformungstemperatur
und die meisten anderen Eigenschaften der aus Polyphenylenäther-Harz
und mit kleinteiligem EPDM-Gummi modifizierten alkenylaromatischen Harz bestehenden Zusammensetzungen nicht wesentlich
durch den EPDM-Gummigehalt des modifizierten alkenylaromatischen
Harzes beeinträchtigt werden, doch in einem Bereich von etwa 6 bis 18 Gew.-% die Izod- und Gardner-Schlagfestigkeiten,
insbesondere die Izod-Schlagfestigkeit gegenüber der EPDM-Gummikonzentration
sehr empfindlich sind. Weiterhin wurde gefunden,daß ein EPDM-Gummigehalt von wenigstens etwa 8 Gew.-% erforderlich
ist, um Schlagfestigkeiten zu erzielen, die mit denjenigen eines alkenylaromatischen Harzes, welches mit einem ungesättigten Gummi,
wie beispielsweise durch FG-834 modifiziertem Polystyrol,vergleichbar
sind.
Es ist daher Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Zusammensetzungen zu schaffen, die auf Polyphenylenätherharzen
und modifizierten alkenylaromatischen Harzen basieren.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Preßmassen und ausgeformte Gegenstände zu schaffen, die auf
einem Polyphenylenätherharz und einem EPDM-modifizierten alkenylaromatischen
Harz basieren und die verbesserte Schlagfestigkeitswerte und gute thermische Oxydationsstabilität besitzen.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, die vorstehend beschriebenen verbesserten Preßmassen in verstärkter und/oder flammhemmender
Ausführungsform zur Verfügung zu stellen.
282106?
Die vorerwähnten Vorteile und Ziele der Erfindung sind für den Fachmann aus den nachfolgenden Ausführungen leicht ersichtlich.
Bevorzugte Typen der vorliegenden Erfindung umfassen thermoplastische
Zusammensetzungen, die enthalten:
(a) 20 bis 65 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes und
(b) 35 bis 80 Gew.-% eines alkenylaromatischen Harzes, welches mit einem EPDM-Gummi modifiziert ist, der aus Teilen mit einem
mittleren Durchmesser von weniger als etwa 2 Mikron besteht, wobei das modifizierte alkenylaromatische Harz wenigstens etwa
8 Gew.-% des EPDM-Gummis enthält.
. Die EPDM-Gummis, d.h. die gummiartigen Inter-
polymeren, welche Mischungen aus Monoolefinen und einem Polyen enthalten, umfassen solche, die aus Äthylen, einem CL -Olefin
und einem Polyen hergestellt sind. Bevorzugte Typen enthalten 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% einesöL-Olefins, welches
3 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist und 0,1 bis 12 Mol-% eines
Polyens, welches ein nicht-konjugiertes, cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt
sind solche OC -olefine, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten
und nicht-konjugierte cyclische oder offenkettige Diene mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
das
Brauchbare EPDM-Gummis umfassen/Äthylen-propylen-äthylidennorbornen Terpolymer und solche Stoffe, die von Ritchie in der Veröffentlichung "Vinyl and Allied Polymer", Bd. 1, S. 121 (1968) beschrieben sind. Der Offenbarungsgehalt dieser Veröffentlichung wird durch diese Bezugnahme im vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Die bevorzugten EPDM gummiartigen Interpolymeren sind solche, die aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen; aus Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien; und aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien zusammengesetzt sind.
Brauchbare EPDM-Gummis umfassen/Äthylen-propylen-äthylidennorbornen Terpolymer und solche Stoffe, die von Ritchie in der Veröffentlichung "Vinyl and Allied Polymer", Bd. 1, S. 121 (1968) beschrieben sind. Der Offenbarungsgehalt dieser Veröffentlichung wird durch diese Bezugnahme im vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Die bevorzugten EPDM gummiartigen Interpolymeren sind solche, die aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen; aus Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien; und aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien zusammengesetzt sind.
2821061
Das alkenylaromatische Harz sollte wenigstens 25 % seiner Einheiten
von einem alkenylaromatischen Monomeren der Formel
CR1 - CHR2
1 2
ableiten, worin R und R ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und niederem Alkyl oder Alkenyl-Gruppen mit 1 bis
ableiten, worin R und R ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und niederem Alkyl oder Alkenyl-Gruppen mit 1 bis
3 4
6 Kohlenstoffatomen; R und R ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend
aus Chlor, Brom, Wasserstoff und niederen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und R und R ausgewählt sind aus
der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und niederen Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder R und R über
Hydrocarbylgruppen unter Ausbildung einer Naphthylgruppe miteinander verknüpft sind.
Spezielle Beispiele der alkenylaromatischen Monomeren umfassen Styrol, Bromstyrol, Chlorstyrol, q£ -Methylstyrol, Vinylxylol,
Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und Vinyltoluol.
In den Zusammensetzungen aus Polyphenylenätherharz und mit kleinteiligem
EPDM-Gummi modifizierten alkenylaromatischem Harz hängt die Schlagfestigkeit von der EPDM-Gummi-Konzentration ab. Um gute
Schlagfestigkeit zu erhalten, d.h. Schlagfestigkeit, die vergleichbar ist mit durch FG-834 modifiziertem Polystyrol, muß der Gehalt
an EPDM-Gummi wenigstens 8 Gew.-% betragen. Vorzugsweise liegt daher der EPDM-Gummi-Gehalt bei etwa 8 bis 18 Gew.-%.
909846/0431
282106g
Das alkenylaromatische Monomere kann mit Materialien copolymer isiert
werden, die der allgemeinen Formel
R' - C(H)n -
-C (CH2)m -
entsprechen, worin die gestrichelten Linien jeweils eine einfache oder eine doppelte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen;
7 8
R und R bilden zusammen eine
R und R bilden zusammen eine
O O
■I Il
C-O-C- Bindung,
g
R ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Vinyl, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylcarboxyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkenylcarboxyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; η = 1 oder 2, in Abhängigkeit von der Stellung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung; und m ist eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10.
R ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Vinyl, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylcarboxyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkenylcarboxyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; η = 1 oder 2, in Abhängigkeit von der Stellung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung; und m ist eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10.
Beispiele umfassen Maleinsäueanhydrid, Cxtraconsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid, AconitSäureanhydrid und dergleichen.
Die alkenylaromatischen Harze umfassen beispielsweise Homopolymere,
wie Homopolystyrol und Monochlorpolystyrol und styrol-
haltige Copolymere, wie Styrol-Chlorstyrol-Copolymere, Styrol-Bromstyrol-Copolymere,
Styrol-Acrylnitril-oC-Alkylstyrolcopolymere,
Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere,
Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Poly- CÜ>
-Methylstyrol, Copolymere des Äthylvinylbenzols, Divinylbenzol und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere
sowie Blockcopolymere des Styrol-Butadien und Styrol-Butadien-Styrol.
Die Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind in den folgenden
US-Patentschriften beschrieben: 3 971 939, 3 336 267 und 2 769 804, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die Anmeldung aufgenonnen wird.
Die bevorzugten Polyphenylenäther entsprechen der Formel
worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der
nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η ist eine positive ganze Zahl und wenigstens gleich 50 und jedes Q ist ein einwertiger
Substituent, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die frei von einem
tertiären θ(,-Kohlenstoffatom sind, Halogenkohlenwasserstoff resten
mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyresten, und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten
mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.
Beispiele der Polyphenylenäther, die der vorstehenden Formel entsprechen,
finden sich in den vorstehend erwähnten US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875 (Hay) 3257 357 und 3 257 358 (Stamatoff).
Besonders bevorzugt wird Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther.
9098^6/0^39
Das mit EPDM-Gummi modifizierte alkenylaromatische Harz kann durch
Auflösen des gummiartigen Interpolymeren in dem alkenylaromatischen
. . . , vorzugsweise
Monomeren und Polymerisieren der Mischung in/Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators bis 90 bis 100 Gew.-% des alkenylaromatischen
Monomeren unter Bildung des EPDM-modifizierten
alkenylaromatischen Harzes reagiert haben, hergestellt werden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können andere Ingredientien, wie flammhemmende Mittel, Streckmittel, Verfahrens-
Glasflocken und -fasern hilfsmittel, Pigmente, Stabilisatoren,/Füllstoffer wie/ und dergleichen
mineralische
enthalten. Verstärkende Füllstoffe in Mengen, die ausreichen, um eine Verstärkung zu bewirken, können ebenfalls benutzt werden, beispielsweise Aluminium, Eisen oder Nickel und dergleichen und Nichtmetalle, beispielsweise Kohlenstoffäden, Silikate, wie nadeiförmiges Calciumsilikat, Asbest, Titandioxid, Kaliumtitanat und Titanat-Whiskers, Glasflocken und Fasern und dergleichen. So lange der Füllstoff nicht zur Festigkeit und Steifigkeit der Zusammensetzung beiträgt handelt es sich nur um einen Füllstoff und nicht um einen verstärkenden Füllstoff, wie er vorstehend erwähnt wird. Insbesondere steigern die verstärkenden Füllstoffe die Biegefestigkeit, den Biegemodul, die Zugfestigkeit und die Hitzeverformungstemperatur .
enthalten. Verstärkende Füllstoffe in Mengen, die ausreichen, um eine Verstärkung zu bewirken, können ebenfalls benutzt werden, beispielsweise Aluminium, Eisen oder Nickel und dergleichen und Nichtmetalle, beispielsweise Kohlenstoffäden, Silikate, wie nadeiförmiges Calciumsilikat, Asbest, Titandioxid, Kaliumtitanat und Titanat-Whiskers, Glasflocken und Fasern und dergleichen. So lange der Füllstoff nicht zur Festigkeit und Steifigkeit der Zusammensetzung beiträgt handelt es sich nur um einen Füllstoff und nicht um einen verstärkenden Füllstoff, wie er vorstehend erwähnt wird. Insbesondere steigern die verstärkenden Füllstoffe die Biegefestigkeit, den Biegemodul, die Zugfestigkeit und die Hitzeverformungstemperatur .
Obgleich es nur notwendig ist, wenigstens eine verstärkend wirkende
Menge des Verstärkungsmittels anwesend zu haben,so umfaßt die Kombination der Komponenten(a) und (b) doch etwa 1 bis etwa 90
Gew.-Teile und der Füllstoff umfaßt etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teile
der gesamten Zusammensetzung.
Im einzelnen bestehen die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe aus
Glas und es wird bevorzugt, fasrige Glasfäden zu verwenden, die aus einem Kalk-Aluminium-Borsilikat-Glas zusammengesetzt sind, welches
relativ sodafrei ist. Dasselbe ist als sogenanntes "E"-Glas bekannt. Es können jedoch auch andere Gläser Anwendung finden,
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wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so bedeutungsvoll sind, beispielsweise das Glas mit niederem Sodagehalt, welches als
"C"-Glas bekannt ist. Die Fäden werden nach Standardverfahren hergestellt, beispielsweise durch Dampf- oder Luftblasen, durch
Flammenblasen oder durch mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Fäden für die Verstärkung von Kunststoffen werden durch mechanisches
Ziehen hergestellt. Die Fadendurchmesser liegen im Bereich von etwa 0,0002845 cm (0.000112 inch) bis 0,00190 cm (0.00075
inch). Dies stellt jedoch für die vorliegende Erfindung keinen kritischen Faktor dar.
Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das kurzgehackte, fadenförmige Glasverstärkungsmittel etwa 1 bis etwa
80 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Glas und Polymeren ausmacht und vorzugsweise, wenn es etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%
beträgt.
Es wird besonders bevorzugt, wenn das Glas etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%,bezogen auf das vereinigte Gewicht von Glas und Harz ausmacht.
Im allgemeinen können für direkte Preßzwecke bis zu etwa 60 % Glas vorhanden sein, ohne daß Fließprobleme auftreten. Es
ist jedoch ebenfalls zweckmäßig Zusammensetzungen herzustellen, die wesentlich größere Mengen, beispielsweise bis zu 70 bis 80
Gew.-% Glas enthalten. Diese Konzentrate können dann beim Kunden mit Harz-Zusammensetzungen verschnitten werden, die nicht durch
Glas verstärkt sind, um jeden gewünschten Glasgehalt von geringerem Wert zu liefern.
Die Länge der Glasfäden und ob dieselben nun zu Fasern gebündelt
und die Fasern ihrerseits zu Garnen,Strängen oder Rovings gebündelt
oder zu Matten oder dergleichen verwebt sind,ist nicht kritisch für die vorliegende Erfindung. Bei der Herstellung der vorliegenden
Zusammensetzungen ist es jedoch bequem, die Glasfäden in Form kurzgehackter Stränge von etwa 3,2 mm bis etwa 2,54 cm Länge
zu verwenden, vorzugsweise in Längen von weniger als 6,4 mm. In
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den aus den Zusammensetzungen ausgeformten Gegenständen werden andererseits noch wesentlich kürzere Längen der Glasfäden angetroffen,
weil während des Zusammenmischens ein beträchtliches Zerbrechen derselben stattfindet. Dies ist jedoch wünschenswert,
weil die besten Eigenschaften bei solchen im Spritzgußverfahren ausgeformten thermoplastischen Gegenständen gefunden werden, in
denen die Fadenlänge zwischen etwa 0,000127 mm (0,000005 inch) und 3,2 mm (0,125 inch) liegen.
Da gefunden wurde, daß gewisse, üblicherweise verwendete brennbare
Appreturmittel auf dem Glas, beispielsweise dextrinierte Stärke oder synthetische Polymere, zu Entflammbarkeit häufig mehr
beitragen, als aufgrund der vorhandenen Menge zu erwarten ist, so wird es bevorzugt, in denjenigen Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung, die flammhemmend ausgebildet sind,nur leicht appretierte
oder mit einem Oberflächenüberzug versehene oder nicht appretierte Glasverstärkungsmittel zu verwenden. Die Oberf1ächenbeschichtung
kann, wenn vorhanden, leicht durch Hitzereinigung oder durch andere dem Fachmann bekannte Techniken entfernt werden.
Es ist ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung, auch flammhemmende thermoplastische Zusammensetzungen zu schaffen, wie
sie vorstehend definiert sind, indem die Zusammensetzung in der Weise modifiziert wird, daß sie ein flammhemmendes Mittel in einem
geringen Anteil enthält, jedoch in einer Menge, die wenigstens ausreicht, um die Zusammensetzung nicht-brennend oder selbst-erlöschend
zu machen.
Ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine flammhemmende
Zusammensetzung, wie sie vorstehend definiert ist, welche weiterhin eine halogenierte organische Verbindung, eine halogenierte
organische Verbindung in Mischung mit einer Antimonverbindung, elementaren Phosphor, eine Phosphorverbindung, Verbindungen, welche
Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Stoffe aufweist.
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Die in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Bezeichnungen "nichtbrennend", "selbsterlöschend" und "nicht-tropfend" beschreiben
Zusammensetzungen, welche die Erfordernisse des ASTM-Testverfahrens
D-635 und des Underwriters' Laboratories Bulletin No. 94 erfüllen.
Ein anderes anerkanntes Verfahren zur Bestimmung der Flammbeständigkeit von harzartigen Zusammensetzungen ist der Sauerstoffindex-Test
oder LOI (Limiting Oxygen Index). Dieser Test ist ein direktes Maß für die Brennbarkeit eines Produktes und basiert auf dem
Sauerstoffgehalt der Verbrennungsatmosphäre. Geeignete Proben
werden in einen Verbrennungsschornstein angeordnet und der Sauerstoffgehalt wird schrittwiese reduziert, bis das Material keine
Flamme mehr unterhält. Der LOI (Sauerstoffindex-Test) wird definiert
als der Prozentsatz Sauerstoff multipliziert mit 100, dividiert durch die Summe der Prozentsätze von Stickstoff und Sauerstoff in
dem verwendeten Gas zur Verbrennung des Materials unter Testbedingungen. Weitere Einzelheiten des Sauerstoffindex-Tests finden sich
in ASTM Testverfahren D-2863. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die flammhemmende Zusatzstoffe in den angegebenen
Mengen enthalten, besitzen einen wesentlich höheren Sauerstoffindex
und sind daher viel weniger brennbar als die Kontrollproben.
Die flammhemmenden Zusatzstoffe, die in der vorliegenden Erfindung
Anwendung finden können, umfassen eine Familie von chemischen Verbindungen, die dem Fachmann allgemeien bekannt ist. Ganz allgemein
gesprochen enthalten die bedeutungsvolleren dieser Verbindungen chemische Elemente, die wegen ihrer Fähigkeit Flammbeständigkeit
zu verleihen, verwendet werden, beispielsweise Brom, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Es wird bevorzugt, wenn der flammhemmende
Zusatzstoff eine halogenierte organische Verbindung (bromiert oder chloriert),eine halogenhaltige organische Verbindung in Mischung
mit Antimonoxid, elementaren Phosphor oder eine Phosphorverbindung, eine halogenhaltige Verbindung in Mischung mit einer Phosphorverbindung
oder Verbindungen, welche Phosphor-Stickstoffbiridungen enthalten oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten
Stoffe aufweist.
- on -
Die Menge des verwendeten flammheminenden Zusatzstoffes ist bei
der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, solange derselbe in einem geringen Anteil, bezogen auf die polyphenylenäthermodifizierte
alkenylaromatische Polymer-Zusammensetzung vorliegt - grössere Anteile beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften jedoch
zumindest in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Zusammensetzung nicht-brennend oder selbsterlöschend zu machen.
Der Fachmann weiß ohnehin, daß die Menge mit der Natur des Polymeren in der Zusammensetzung und mit der Wirksamkeit des Zusatzstoffes
variiert. Im allgemeinen liegt die Menge des Zusatzstoffes
bei etwa 0,5 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Teile der Komponenten (a) plus (b).Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 1 bis 25 Teilen
und ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 3 bis 15 Teilen Zusatzstoff pro 100 Teile von (a) plus (b). Von Verbindungen, die
hochkonzentriert sind an den für die flammhemmende Wirkung verantwortlichen
Elementen,sind geringere Mengen notwendig, beispielsweise
wird elementarer roter Phosphor in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Teile der Bestandteile (a) plus (b) verwendet,
während Phosphor in Form von Triphenylphosphat in Mengen
von etwa 3 bis 25 Teilen Phosphat pro 100 Teile von (a) plus (b)
verwendet wird usw. Ilalogenierte Aromaten werden in Mengen von
etwa 2 bis 20 Teilen und Synergisten, beispielsweise Antimonoxid werden in Mengen von etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen der Komponenten
(a) plus (b) verwendet.
lint· r ·!·
!•'«Μ iiiel
!•'«Μ iiiel
COPY ORIGINAL INSPECTED
worin η 1 bis 10 beträgt und R eine Alkylen-, Alkyliden- oder
cycloaliphatische Bindung ist, beispielsweise Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen,
Cyclohexylen, Cyclopentyliden oder dergleichen; oder eine Bindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Äther, Carbonyl, Ainin,
einer schwefelhaltigen Bindung, beispielsweise Sulfid, Sulfoxid oder Sulfon; Carbonat; einer Phosphor-haltigen Bindung und dergleichen.
R kann ebenfalls aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidenbindungen bestehen, die durch Gruppen miteinander verbunden sind,
wie einer aromatischen, Amino-, Äther-, Ester-, Carbonyl-, Sulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-Gruppe, einer phosphorhaltigen Bindung und dergleichen.
R kann ein zweiwertiges Phenol sein, beispielsweise Bisphenol-A, Carbonatbindung. Andere Gruppen, die durch R dargestellt
werden, sind dem Fachmann geläufig. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in den US-Patenten 3 647 747 und 3 334 154
offenbart. Der Offenbarungsgehalt dieser beiden US-Patentschriften
wird durch diese Bezugnahme im vollen Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Ar und Ar1 sind mono- oder polycarbocyclische aromatische Gruppen,
wie Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, Naphthylen und dergleichen.
Ar und Ar1 können gleich oder unterschiedlich sein.
X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die durch die folgenden
veranschaulicht wird: Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl , Isopropyl, Butyl, Decyl und dergleichen; Arylgruppen, wie
Phenyl, Naphthyl, Bisphenyl, Xylyl, Tolyl und dergleichen; Aralkylgruppen,
wie Benzyl, Äthylphenyl und dergleichen; cyclo-aliphatische
Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen; sowie einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, welche inerte Substituenten
enthalten. Es sei bemerkt, daß dann, wenn mehr als eine X-Gruppe verwendet wird, dieselben gleich oder unterschiedlich sein können.
Y ist ein Substituent,ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen,
anorganischen und metallorganischen Resten. Die Substitu-
COPY
282106S
enten, die durch Y wiedergegeben werden, umfassen
(1) Halogen, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor,
(2) Äthergruppen der allgemeinen Formel OE,worin E ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest ist ähnlich der X-Gruppe,
(3) einwertige Kohlenwasserstoffgruppen von der Art, wie sie durch
R wiedergegeben werden und
(4) andere Substituenten, beispielsweise Nitro, Cyano usw. Diese Substituenten sind im wesentlichen inert, vorausgesetzt daß
zumindest ein und vorzugsweise zwei Halogenatome pro Aryl, beispielsweise Phenylkern, vorhanden sind.
Der Buchstabe d stellt eine ganze Zahl dar, die von 1 bis zu einem
Maximalwert variiert, der äquivalent ist zur Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an den aromatischen Ringen aus Ar oder Ar'- Der
Buchstabe e stellt eine ganze Zahl von 0 bis zu einem Maximalwert dar, der von der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an R bestimmt
wird. Die Buchstaben a, b und c stellen ganze Zahlen einschließlich 0 dar. Wenn ß/gleich 0 ist,dann können weder a noch c
0 sein, und wenn b gleich 0 ist, dann können a oder c, jedoch nicht beide, 0 sein. Wenn b gleich 0 ist, dann sind die aromatischen
Gruppen durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden.
Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Gruppen Ar und
Ar1 können in ortho-, meta- oder para-Stellung an den aromatischen
Ringen angeordnet sein und die Gruppen können in einer beliebigen möglichen geometrischen Relation zueinander stehen.
Vom Bereich der vorstehenden Formel werden Diaromaten umfaßt, für die die nachfolgend aufgeführten repräsentativ sind:
2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)-propan
Bis-(2-chlorphenyl)-methan
Bis-(2,6-dibromphenyl)-methan
1,1-Bis-(4-jodphenyl)-äthan
1,2-Bis-(2,6-dichlorpheny1)-äthan
Bis-(2-chlorphenyl)-methan
Bis-(2,6-dibromphenyl)-methan
1,1-Bis-(4-jodphenyl)-äthan
1,2-Bis-(2,6-dichlorpheny1)-äthan
§09846/0439
1,1-Bis-(2-chlor-4-jodphenyl)-äthan
1,1-Bis-(2-chlor-4-methylphenyl)-äthan
1,1-Bis-(3,5-dichlorphenyl)-äthan
2,2-Bis-(3-phenyl-4-bromphenyl)-äthan
2,3-Bis-(4,6-dichlornaphthyl)-propan
2,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)-pentan
2,2-Bis-(3,5-dichromophenyl)-hexan
Bis-(4-chlorpheny1)phenylmethan
Bis-(3,5-dichlorphenyl)-cyclohexylmethan
Bis-(3-nitro-4-bromphenyl)-methan
Bis-(4-hydroxy-2,6-dichlor-3-methoxyphenyl)-methan
2,2-Bis- (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan
Die Herstellung dieser und anderer anwendbarer Diphenyle ist allgemein
bekannt. In den vorstehenden Beispielen können Sulfid, SuIfoxy
und dergleichen,anstelle der zweiwertigen aliphatischen Gruppe treten.
Von der vorgenannten Strukturformel werden substituierte Benzole umfaßt, die durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden:
Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Diphenyle, wie 2,2'-Dichlordiphenyl, 2,4'-Dibromdiphenyl, 2,4'-Dichlordiphenyl,
Hexabromdiphenyl, Octabromdiphenyl, Decabromdiphenyl und halogenierte
Diphenylather, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Die bevorzugten Halogenverbindungen der vorliegenden Erfindung sind
aromatische Halogenverbindungen, wie chloriertes Benzol, broiniertey
Benzol, chloriertes Diphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertes Diphenyl, bromiertes Terphenyl oder eine Verbindung, die zwei Phenyl reste
umfaßt, die durch eine zweiwertige Alkylengruppe getrennt sind, und die wenigstens zwei Chlor- oder Bromatome pro Phenylkern
aufweist^oder Mischungen von wenigstens zwei der vorgenannten Verbindungen.
Besonders bevorzugt werden Hexabrombenzol und chlorierte Diphenyle
oder Terphenyle allein oder in Mischung mit Antimonoxid.
$09846/043$
2821065
Im allgemeinen werden die bevorzugten Phosphorverbindungen ausgewählt
aus der Gruppe von elementarem Phosphor und organischen Phosphonsäuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten,
Phosphinoxiden, Phosphinen, Phosphaten und Phosphaten. Als
Beispiel ist Triphenylphosphinoxid zu nennen. Dieselben können allein oder in Mischung mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten
Diphenyl und fakultativ Antimonoxid verwendet werden.
Typische Beispiele der bevorzugten Phosphorverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, sind
solche mit der allgemeinen Formel
O
QO-P-OQ
QO-P-OQ
OQ
und Stickstoffanaloge derselben, worin jedes Q gleiche oder unterschiedliche
Reste darstellt, einschließlich Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl,
arylsubstituiertes Alkyl; Halogen; Wasserstoff; und Kombinationen derselben, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Q-Reste Aryl
ist. Typische Beispiele für geeignete Phosphate umfassen Phenylbisdodecylphosphat,
Phenylbisneopentylphosphat, Phenyläthylenhydrogenphosphat, Phenylbis-(3,5,5'-trimethylhexylphosphat), Äthyldiphenylphosphat,
2-Äthylhexyl-di-(p-tolyl)-phosphat, Diphenylhydrogenphosphat,
Bis-(2-äthylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat,
Bis(2-äthylhexyl)-phenylphosphat, Tri-(nonylphenyl)-phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di-(dodecyl)-p-tolylphosphat,
Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, halogeniertes Triphenylphosphat,
Dibutylphenylphosphat, 2-Chloräthyldiphenylphosphat,
p-Tolylbis- (2,5,5'-trimethylhexyl)-phosphat, 2-Ä'thylhexyldiphenylphosphat,
Diphenyl-hydrogenphosphat und dergleichen. Die bevorzugten Phosphate sind solche, in denen jedes Q Aryl ist. Das am meisten
bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Es wird ebenfalls
909846/0439
bevorzugt, Triphenylphosphat in Kombination mit Hexabrombenzol
und fakultativ Antimonoxid zu verwenden. Besonders bevorzugt ist eine Kombination, die aus gemischen Triarylphosphaten mit einer
oder mehreren Isopropylgruppen an einigen oder allen den Arylringen,
wie das von der Food Machinery Corporation gelieferte Kronitex 50,zusammengesetzt ist.
Ebenfalls als flammhemmende Zusatzstoffe für die vorliegende Erfindung
sind Verbindungen geeignet, welche Phosphor-Stickstoffbindungen enthalten, wie Phosphornitrilchlorid, Phosphoresteramide,
Phosphorsäureamid, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide, Tris-(aziridinyl)-phosphinoxid,
oder Tetrakis-(hydroxymethy1)-phosphoniumchlorid.
Diese flammhemmenden Zusatzstoffe sind im Handel erhältlich.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach herkömmlichen
Verfahrenstechniken hergestellt werden, d.h. durch erstes Trockenmischen der Komponente unter Ausbildung einer Vormischung
und anschließendes Hindurchschicken der Vormischung durch einen Extruder bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise
bis 337°C (425 bis 640° F).
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden Glasstränge (ein Bündel aus Strängen von Glasfäden) zu kleinen Stücken kurzgehackt,
beispielsweise zu einer Länge von 3,2 mm bis 2,54 cm und vorzugsweise zu einer Länge von weniger als 6,3 mm und zusammen
mit (a) dem Polyphenylenätherharz, (b) dem alkenylaromatischen Harz, welches mit einem gummiartigen Interpolymeren einer Mischung von
modifiziert war Monoolefinen und einem Polyen/, welche aus im wesentlichen kleinen
Teilchen zusammengesetzt war, und (c) den flammhemmenden Zusatzstoff
(en) in einen Extrusionsmischer gegeben, um Preßpellets zu
erzeugen. Die Fasern werden in dem Verfahren gekürzt und vordispergiert und treten in einer Länge von weniger als 1,59 mm (1/16
inch) aus. In einem anderen Verfahren werden die Glasfäden zur Verkürzung ihrer Länge gemahlen und mit dem Polyphenylenätherharz,
909946/0438
dem modifizierten alkenylaromatischen Polymeren und fakultativ
dem flammhemmenden Zusatzstoff durch Trockenmischung gemischt und dann entweder auf einer Mühle gemahlen oder extrudiert und
zerkleinert.
Darüberhinaus sollte das Zusammenmischen so durchgeführt werden, daß sichergestellt ist, daß die Verweilzeit in der Maschine kurz
ist, daß die Temperatur sorgfältig gesteuert wird, daß die Reibungswärme benutzt wird,und daß eine innige Mischung zwischen den
Harzen und den Zusatzstoffen erhalten wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sollen dieselbe in keiner Weise begrenzen.
hergestellt 100g Epcar 387 (ein EPDM-Gummi/von B.F. Goodrich Chemical Co.)
wurde in kleine Stücke zerschnitten und unter Stickstoff in 900g Styrol gelöst. 1,2g tert.-Butylperacetat wurdenzugegeben und die
Lösung wurde in ein 3,8 '.-(1 gallon)-Reaktionsgefäß gegeben und mit einer Drehzahl von 1600 UpM mit einer 88,9 mm (3 1/2 inch) χ
12,7 mm (1/2 inch) 6-Blatt-Turbine gerührt. Die Mischung wurde auf
1000C erhitzt. Nach 3-stündigen Belassen auf dieser Temperatur
wurde eine Lösung aus 4,0 g Polyvinylalkohol und 3,0g Gelatine
in 1500 ml heißem Wasser zugegeben und anschließend wurden 8,0 g
Di-tert.-Butylperoxid zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 800 UpM herabgesetzt und das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff
gespült und abgedichtet. Die Mischung wurde 1 Std. lang auf
10O0C, 2 Std. auf 1200C, 1 Std. auf 1400C und schließlich 2 1/2
St^yTSS0C erhitzt. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen uni
das EPDM-modifizierte Polystyrol, welches in Form feiner Kügelchen
erhalten wurde, wurde abfiltriert, kräftig mit heißem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet.
Das Polymere wurde durch folgendes Verfahren charakterisiert: Gummiteilchen-Größe
Eine dünne Scheibe von einem der Kügelchen wurde auf einen Mikroskop-Objektträger
mit einem Tropfen Zimtaldehyd erwärmt und mit
einem optischen Mikroskop mit 800-facher Vergrößerung fotografiert.
Die Gummiteilchen lagen im Durchmesserbereich von etwa 0,75 bis etwa 2 Mikron.Die Abmessungen von 100 Teilchen, die wahllos entlag
eines Streifens des Fotos abgeschätzt wurden, ergaben die folgende Größenverteilung:
0,5-1 Mikron - 42
1-1,5 Mikron - 31
1,5-2 Mikron - 19
2-2,5 Mikron - 8
Aus dieser Größenverteilung ergab sich eine mittlere Teilchengröße
von 1,2 Mikron. Ein mittels Transmissionselektronenmikroskopie angefertigtes Foto zeigte einen mittleren Teilchen-Durchmesser
von etwa 0,8 Mikron. Die Prüfung mit einem Coulter-Counter mit einer 100 Mikron-Austrittsöffnung zeigte ein Sahlenrnittel für den
Teilchendurchmesser von 1,3655 Mikron und ein Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von 1,6517 Mikron.
Eine 5,00g Probe des Polymeren wurde 5 Std. lang mit 100 ml Methyläthylketon
gerührt, welches das Polystyrol auflöste, nicht jedoch das EPDM-Gummi oder das Polystyrolgummi-Pfropfcopolymere. Die Suspension
wurde bei 15 000 UpM zentrifugiert und die klare Flüssigkeit wurde abgegossen und aufbewahrt. Der Rückstand wurde wiederum
in Methyläthylketon suspendiert und erneut zentrifugiert. Die Flüssigkeit wurde abgegossen und das unlösliche Material in einem
Vakuumofen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wog 1,108 g, was
22,2 % des Polymeren entsprach. Der Pfropfindex, das prozentuale
Verhältnis des in Methyläthylketon unlöslichen Anteils zum prozentualen Anteil des zugegebnen Gummis betrug 22,2 : 10 oder 2,2.
Die Methyläthylketonlosung wurde im Vakuum konzentriert und das
gelöste Polymere, nahezu reines Polystyrol, wurde durch Zugabe zu Methanol ausgefällt. Die grundmolare Viskosität des Polystyrols
betrug 0,86 dl/g,gemessen in Chloroform bei 300C.
Eine 1,000 g Probe des Polymeren wurde 8 Std. lang mit 20 ml Toluol
gerührt und die Suspension in ein tariertes Zentrifugenröhrchen mit weiteren 25 ml Toluol gegeben. Die Suspension wurde bei 15
UpM zentrifugiert und die Flüssigkeit abgegossen. Das zurückbleibende Gel wurde erneut in Toluol suspendiert und wiederum zentrifugiert.
Die Flüssigkeit wurde abgegossen und das Röhrchen wurde in einem Exsiccator über Toluol abtropfen gelassen. Das Röhrchen
wurde gewogen und getrocknet. Das Gewicht des in trocknem Toluol unlöslichen Gels betrug 0,117 g (11,7%). Der Quellindex definiert
als das Gewicht des Toluol-gequollenen Gels,dividiert durch das
Gewicht des getrockneten Gels,betrug 8,8.
2821065
Das EPDM-modifizierte Polystyrol wurde bei 176°C (3500F) zu Teststäben
mit 3,2 mm (1/8 inch) Abmessungen druckverformt. Es hatte
eine Wärmedurchbiegun^temperatur von 1010C (2140F) und eine Izod-Kerbschlagfestigkeit
von 0,6 ft. lbs./inch of notch.
300 g PPO, 300 g des EPDM-modifizierten Polystyrols, 6 g Tridecylphosphit,
18 g Triphenylphosphat, 0,9 g Zinksulfid und 0,9 g Zinkoxid wurden zusammengemischt und in einem 28 mm Doppelschnecken-Extruder
bei 301 0C (575°F) extrudiert. Die extrudierten Pellets
wurden bei 2600C(5000F) in einer 3-Unzen-Spritzguß-Schneckenmaschine
zu Standard-Teststücken ausgeformt. Die Izod-Kerbschlagfestigekit
betrug 4,0 ft.lbs./inch of notch und die Gardner-Schlagfestigkeit betrug 200 in.lbs. Eine Mischung aus der gleichen Zusammensetzung,
jedoch mit FG-834, einem mit Polybutadien modifiziertem Polystyrol (im Handel erhältlich von der Fa. Foster-Grant Co.)
anstelle des EPDM-modifizierten Polystyrols,ergab eine Izod-Schlagfestigkeit
von 4,5 ft. Ib./inch und eine Gardner Schlagfestigkeit von 175 in. lbs.
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel I wurde eine Reihe von EPDM-modif
izierten Polystyrol-Zusammensetzungen hergestellt, welche variierende Anteile des Epcar 387-Gummis enthielten.Jedes der
Polymeren wurde mit PPO (grundmolare Viskositätszahl o,45 dl/g) in Anteilen von 5o Teilen EPDM-Polystyrol, 50 Teilen PPO, 3 Teilen
Triphenylphosphat, 1,5 Teilen Polyäthylen, 1 Teil Decyldiphenylphosphit, o,15 Teilen Zinksulfid und 0,15 Teilen Zinkoxid
gemischt und extrudiert. Alle diese Materialien hatten ungefähr gleiche Wärmeverformungstemperatur und Zugfestigkeit und alte hatten
eine Flammhemmungs-Bewertung V-O. Die Schlagfestigkeitseigenschaften sind in der nach-folgenden Tabelle aufgeführt:
Beispiel | EPDM-Gummi Gew.-% |
mittlerer Teilchen durchmesser (Mikron) |
Izod-Schlag- festigkeit (ft.lbs./in. of notch) |
Gardner-Schlag festigkeit (in.lbs) |
II | O | ___ | 0,8 | 10 |
III | 4 | 0,9 | 1,7 | 25 |
IV | 6 | 0,9 | 2,5 | 75 |
V | 8 | 0,9 | 3,1 | 200 |
VI | 9 | 1,0 | 3,4 | 225 |
VII | 10 | 1,0 | 3,4 | 225 |
VIII | 12 | 1,0 | 4,6 | 250 I |
IX | 15 | 1,1 | 5,3 | 400 I |
C-1* | ——— | ——— | 3,4 | 175 I |
*Kontrollversuch durchgeführt mit FG-834
Es ist ersichtlich, daß dann, wenn der EPDM-Gummigehalt der mit
EPDM-Gummi modifizierten Polystyrol-Zusammensetzungen unter 8 Gew.-% liegt, sowohl die Izod-Schlagfestigkeit als auch die Gardner-Schlagfestigkeit
schlechter sind als bei der Kontroll-Zusammensetzung, die aus FG-834 hergestellt wurde. Die Izod- und die
Gardner-Schlagfestigkeiten der modifizierten Zusammensetzung mit einem Gummigehalt von 8 Gew.-% sind ungefähr äquivalent zu denjenigen
der Kontroll-Zusammensetzung (10% niedrigere Izod-Schlagfestigkeit, 10% höhere Gardner-Schlagfestigkeit) und die modifizierten
Zusammensetzungen mit einem Gummigehalt von wenigstens 9 Gew.-% haben Izod- und Gardner-Schlagfestigkeiten, die gleich
oder wesentlich besser sind als diejenigen der Kontroll-Zusammensetzungen.
909846/0439
Claims (2)
1) Verbesserte thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet,
daß sie enthält:
(a) 20 bis 65 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes und
(b) 35 bis 80 Gew.-% eines alkenylaromatischen Harzes, das mit
einem gummiartigen Interpolymeren aus einer Mischung aus Monoolefinen und einem Polyen modifiziert ist, wobei das
gummiartige Interpolymere aus Teilchen zusammengesetzt ist, die einen mittleren Durchmesser von weniger
als etwa 2 Mikron aufweisen, wobei das modifizierte alkenylaromatische Harz wenigstens 8 Gew.-% des gummiartigen Interpolymeren
enthält.
2) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkenylaromatische
Harz mit einem gummiartigen Interpolymeren aus Äthylen, einem ot-Olefin und einem Polyen modifiziert ist.
3) Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
ö6-Olefin Propylen ist.
ORIGINAL INSPECTED
909846/0^39
2821Ü66
4) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige
Interpolymer 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-%
eines 0G-Olefins mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis
Mol-% eines Polyens enthält, welches ein nicht konjugiertes cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen
ist.
5) Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
oC-Olefin Propylen ist.
6) Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz ausgewählt ist aus Verbindungen der
Formel
worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern
der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl und wenigstens 50 ist und jedes Q ein einwertiger
Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die frei von einem
tertiären CK,-Kohlenstoffatom sind, Halogenkohlenwasserstoffresten
mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyresten und
Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen
zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.
7) Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das alkenylaromatische Harz hergestellt ist aus einem Monomeren,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, ö0~Methylstyrol,
Bromstyrol, Chlorstyrol, Qivinylbenzol und Vinyltoluol.
8) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe
eine verstärkende Menge eines anorganischen verstärkenden Füllstoffes enthält.
9) Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe
10 bis 80 Gew.-% fasriger Glasfäden, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung,umfaßt.
10) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine flammhemmende Menge eines flammhemmenden
Zusatzstoffes umfaßt.
11) Formmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das flammhemmende Mittel eine halogenierte organische Verbindung,
eine halogenierte organische Verbindung in Mischung mit einer Antimonverbindung, elementarer Phosphor, eine Phosphorverbindung,
Verbindungen, welche Phosphor-Stickstoffbindungen enthalten
oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Stoffe ist.
12) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Interpolymere Teilchen mit einem mittleren Durchmesser
im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 Mikron umfaßt.
13) Formmasse anch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte
alkenylaromatische Harz etwa 8 bis 18 Gew.-% des gummiartigen Polymeren enthält.
14) Verbesserte thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet,
daß sie umfaßt:
(a) 20 bis 65 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes und
(b) 35 bis 80 Gew.-% eines alkenylaromatischen Harzes, welches mit einem gummiartigen Interpolymeren modifiziert ist,
welches 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% eines
Oi-Olefins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
0,1 bis 12 Mol-% eines Polyens enthält, welches ein nichtkonjugiertes
cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, das gummiartige Interpolymere aus
109846*0431
282106S
Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als
etwa 2 Mikron zusammengesetzt ist, wobei das modifizierte alkenylaromatische Harz etwa 3 bis 13 Gew.-% des gummiartigen
Interpolymeren enthält.
15) Formmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther
ist.
16) Formmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das
OC-Olefin Propylen ist.
das
17) Formmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß/alkenyl-
aromatische Harz Styrol ist*
13) Formmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das
gummiartige Interpolymere 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90
Mol-% Propylen und 0,1 bis 12 Mol-% 5-Äthyliden-2-norbornen umfaßt.
19) Formmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Interpolymere 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90
Mol-% Propylen und 0,1 bis 12 Mol-% 1,4-Hexadien umfaßt.
20) Formmasse nach Anspruch 14 f dadurch gekennzeichnet, daß das
gummiartige Interpolymere 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% Propylen und 0,1 bis 12 Mol-% Dxcyclopentadien umfaßt.
21) Verbesserte thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet,
daß sie enthält:
908846/0431
π _
(a) 20 bis 65 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes
(b) 35 bis 80 Gew.-% eines alkenylaromatischen Harzes, welches
mit einem gummiartigen Interpolymer modifiziert ist, welches 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% eines oi>-Olefins
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 12 Mol-% eines Polyens enthält, welches ein nicht konjugiertes
cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei das gummiartige Interpolymere aus Teilmit
einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 2 Mikron zusammengesetzt ist
und
(c) einer verstärkenden Menge eines anorganischen verstärkenden Füllstoffes,
wobei das modifizierte alkenylaromatische Harz 8 bis 18 Gew.-% des gummiartigen Interpolymeren enthält.
22) Formmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther
ist.
23) Formmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das
cL -Olefin Propylen ist.
24) Formmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff 10 bis 80 % fasrige Glasfäden, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung/enthält.
25) Verbesserte thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet,
daß sie enthält:
(a) 20 bis 65 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes;
(b) 35 bis 80 Gew.-% eines alkenylaromatischen Harzes, welches mit einem gummiartigen Interpolymeren modifiziert ist,
welches 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% eines
909846/0439
^C -Olefins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis
Mol-% eines Polyens enthält, welches ein nicht konjugiertes cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen
ist, wobei das gummiartige Interpolymere Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa
2 Mikron aufweist
und
(c) einer flammhemmend wirkenden Menge eines flammhemmenden Zusatzstoffes,
wobei das modifizierte alkenylaromatische Harz etwa 8 bis 18 Gew.-% des gummiartigen Interpolymeren enthält.
26) Formmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das
06 -Olefin Propylen ist.
27) Formmasse nach Anspruch 25) dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmende Zusatzstoff eine halogenierte organische Verbindung,
eine halogenierte organische Verbindung in Mischung mit einer Antimonverbindung, elementarer Phosphor, eine Phosphorverbindung,
Verbindungen, welche Phosphor-Stickstoffbindungen enthalten oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten
Stoffe ist.
28) Formmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmmende Zusatzstoff eine Mischung aus einer organischen
bromhaltigen Verbindung mit Antimonoxid enthält.
29) Formmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmende Zusatzstoff Tripheny!phosphat ist.
S0B846/CU3I
282106?
30) Formmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmende Zusatzstoff eine Mischung aus Triarylphosphaten
enthält, in denen 1 oder mehrere Arylgruppen durch eine oder mehrere Isopropylgruppen ersetzt sind.
90S8A6/CH3S
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