DE3786297T2 - Flammhemmende Polyphenylenetherformmassen. - Google Patents
Flammhemmende Polyphenylenetherformmassen.Info
- Publication number
- DE3786297T2 DE3786297T2 DE87890062T DE3786297T DE3786297T2 DE 3786297 T2 DE3786297 T2 DE 3786297T2 DE 87890062 T DE87890062 T DE 87890062T DE 3786297 T DE3786297 T DE 3786297T DE 3786297 T2 DE3786297 T2 DE 3786297T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phosphate
- parts
- polyphenylene ether
- weight
- flame retardant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 33
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- -1 polyphenylene Polymers 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 7
- OZEDYCTUPMFWEP-UHFFFAOYSA-N tris(2,4-dibromophenyl) phosphate Chemical group BrC1=CC(Br)=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC(Br)=CC=1)Br)OC1=CC=C(Br)C=C1Br OZEDYCTUPMFWEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- VRWLYUVQNRXNNS-UHFFFAOYSA-N tris(4-bromophenyl) phosphate Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1OP(=O)(OC=1C=CC(Br)=CC=1)OC1=CC=C(Br)C=C1 VRWLYUVQNRXNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 claims description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 claims 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 abstract description 19
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 9
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FAXWFCTVSHEODL-UHFFFAOYSA-N 2,4-dibromophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1Br FAXWFCTVSHEODL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004727 Noryl Substances 0.000 description 3
- 229920001207 Noryl Polymers 0.000 description 3
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BSWWXRFVMJHFBN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tribromophenol Chemical compound OC1=C(Br)C=C(Br)C=C1Br BSWWXRFVMJHFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 4-bromophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1 GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- XRXGHMOHPQDQSK-UHFFFAOYSA-N bis(2,4-dibromophenyl) phenyl phosphate Chemical compound BrC1=CC(Br)=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC(Br)=CC=1)Br)OC1=CC=CC=C1 XRXGHMOHPQDQSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- FNAKEOXYWBWIRT-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Br)=C1Br FNAKEOXYWBWIRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 1
- OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-triene Chemical compound C1=CC=C2OC2=C1 OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N Compound IV Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- BHIIGRBMZRSDRI-UHFFFAOYSA-N [chloro(phenoxy)phosphoryl]oxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)(Cl)OC1=CC=CC=C1 BHIIGRBMZRSDRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-M dichlorophosphinate Chemical compound [O-]P(Cl)(Cl)=O WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TXFOLHZMICYNRM-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClP(Cl)(=O)OC1=CC=CC=C1 TXFOLHZMICYNRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCGVAVDUBYMSL-UHFFFAOYSA-N diphenyl (2,4,6-tribromophenyl) phosphate Chemical compound BrC1=CC(Br)=CC(Br)=C1OP(=O)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVCGVAVDUBYMSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000088 plastic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000000391 smoking effect Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920005613 synthetic organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRRIVXLVXXAHJA-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4-tribromophenyl) phosphate Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=C(Br)C(Br)=CC=1)Br)OC1=CC=C(Br)C(Br)=C1Br VRRIVXLVXXAHJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRSNDFOWYYKLHB-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dibromophenyl) phosphate Chemical compound BrC1=CC=CC(OP(=O)(OC=2C(=C(Br)C=CC=2)Br)OC=2C(=C(Br)C=CC=2)Br)=C1Br LRSNDFOWYYKLHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
- C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flammhemmende thermoplastische Formmassen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf flammhemmende thermoplastische Formmassen, die ein Polyphenylenetherharz und ein Polybromtriphenylphosphat umfassen.
- Polyphenylenether sind wohlbekannte lineare thermoplastische Harzwerkstoffe, deren Beschreibung und Herstellung im Detail in der technischen Literatur und in der Patentliteratur beschrieben ist, siehe Hay, US-A-3 306 874 und 3 306 875 und Stamatoff, US-A-3 257 357 und 3 257 358, die Polyphenylenether in Mischung mit anderen Polymeren, wie einem Polystyrol, offenbaren, und US-A-3 586 736, 3 929 931, 3 660 531 und andere, in welchen ein Phenylenether mit Styrol pfropfcopolymerisiert wird, um modifizierte Polyphenylenetherharze vorzusehen. Ein technischer Polyphenylenether-Kunststoff von wichtiger kommerzieller Qualität ist eine Mischung von etwa 35 bis 85 Gew.% Polyphenylenether und etwa 65 bis 15 Gew.% eines Polystyrolharzes. Solche styrolmodifizierte Polyphenylenetherharze, auf die sich die vorliegende Erfindung besonders bezieht, werden in Bauteilen von elektrischen/elektronischen Anlagen und Apparaten, wie Computer- und Schreibmaschinengehäusen, Fernsehstudios und dgl., verwendet. Solche Verwendungen erfordern Harze, die flammfest sind, eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen, keiner Spannungsrißbildung unterliegen, eine hohe Temperaturformstabilität aufweisen und leicht geformt werden.
- Styrolmodifizierte Polyphenylenetherharze brennen, wenn sie Flammen ausgesetzt sind. Um ihre Brennbarkeit herabzusetzen, werden solche Harze mit einem Flammschutzadditiv formuliert, wovon eine große Zahl beschrieben wurde. Ein für diese Harze kommerziell verwendetes Flammschutzmittel ist ein isopropyliertes Triphenylphosphat, das im Handel von FMC Corporation unter dem Markennamen Kronitex® erhältlich ist. Es wurden auch Triarylphosphate mit anderen flammhemmenden Bestandteilen gemischt, beispielsweise mit aromatischen Halogenverbindungen, wie in US- A-3 639 506 geoffenbart. Eine bevorzugte Zusammensetzung gemäß den Lehren dieses Patentes umfaßt 20 bis 80 Gew.% Poly-(2,6- dimethyl-1,4-phenylen)-ether, 80 bis 20 Gew.% hochschlagfestes Polystyrol (kautschukmodifiziertes Styrol) und 3 bis 25 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile der Polyphenylenethermasse einer flammhemmenden Kombination von l Teil Triphenylphosphat und 3 bis 4 Teilen eines hochchlorierten Biphenyls. US-A-4 154 775 gibt an, daß cyclische Phosphate wirksame, nicht-plastifizierende Flammschutzadditive für Polyphenylenetherharze sind. Es wurden zahlreiche andere organische Phosphate, Phosphonate und Phosphinoxide als Flammschutzmittel für Polyphenylenetherharze vorgeschlagen.
- Polybromtriphenylphosphate und ihre Verwendung als Flammschutzmittel in solchen Anwendungen wie Folien, Fasern, Textilien, und bestimmte Harzen, jedoch nicht modifizierte Polyphenylenoxidharze, sind in der technischen Literatur und der Patentliteratur ebenfalls angegeben. Beispielsweise offenbart US-A-4 033 927 die Verwendung von bromierten Arylphosphaten als Flammschutzmittel für Polyester und US-A-2 773 046 offenbart Vinylharze (PVC), die mit einem Polyhalogenphenylphosphat plastifiziert wurden. Außerdem offenbaren US-A-3 537 952, 3 549 479 und 3 549 480 ähnlich die Verwendung einer großen Klasse von polyhalogenierten Triphenylphosphaten als Flammschutzmittel in für Laminate verwendeten phenolischen wärmehärtenden Resolharzen. Andererseits offenbaren US-A-3 912 792 und 4 021 406, daß der Flammschutz verbessert wird, wenn ein Tris(halogenphenyl)phosphat mit mindestens 3 Halogenatomen pro Phenylgruppe in synthetischen organischen Polymeren in Kombination mit Antimontrioxid verwendet wird.
- Herkömmliche Flammschutzmittel, wie Arylphosphate, und Mischungen hievon mit anderen Flammschutzmitteln, wie halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen, mit oder ohne Synergisten, wie Antimonverbindungen, ergaben im allgemeinen in modifizierten Polyphenylenetherharzen zufriedenstellende Flammschutzeigenschaft, aber nur auf Kosten einer oder mehrerer erwünschter Eigenschaften, beispielsweise Verminderung der Verarbeitbarkeit, Verminderung der Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung, Verminderung der Wärmestabilität, der der Temperaturformstabilität und/oder der Schlagfestigkeit.
- Die vorliegende Erfindung sieht Polyphenylenethermassen vor, in welchen die Menge an Flammschutz- bzw. -verzögerungsmittel, die zum Erzielen einer UL-94 Flammschutzbewertung von V-O benötigt wird, im allgemeinen wesentlich unterhalb jener liegt, die für herkömmliche Tris-alkylphenylphosphate, wie Kronitex 50-Triarylphosphat, ohne den Zusatz von Antimon oder anderen Synergisten, benötigt wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Massen eine minimale Tendenz aufweisen, beim Formen Spannungsrißbildung zu unterliegen, eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit aufweisen und eine wesentlich verbesserte Verarbeitbarkeit und Temperaturformstabilität im Vergleich mit Harzen aufweisen, die mit herkömmlichen Triarylphosphaten flammhemmend gemacht wurden.
- Diese und andere Vorteile werden in den thermoplastischen Formmassen verwirklicht, die
- (a) eine normalerweise entflammbare Zusammensetzung umfassend ein Polyphenylenetherharz und ein Styrolharz und
- (b) eine flammhemmende Menge eines Polybromtriphenylphosphats der Formel
- worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von Null bis 5 ist, die die Zahl von Bromatomen an jedem Phenylring darstellt, und das Verhältnis von Bromatomen zu Phosphoratomen (Br/P) 3 bis 10 ist. Die bevorzugten Verbindungen sind mit Brom in Stellung 4 (para), in den Stellungen 2 und 4 (ortho und para) oder in den Stellungen 2, 4 und 6 des Phenylringes substituiert, umfassen. Spezifische Beispiele dieser bevorzugten Verbindungen sind Tris-(2,4- dibromphenyl)-phosphat, Phenyl-bis-(2,4-dibromphenyl)-phosphat und Tris-(4-bromphenyl)-phosphat. Tris-(2,4-dibromphenyl)phosphat wird am meisten bevorzugt.
- Somit kann die vorliegende Erfindung eine flammschützende Menge eines Tris-(monobromphenyl)-phosphats, Tris-(dibromphenyl)-phosphats, Tris-(tribromphenyl)-phosphats, Phenyl-bis- (dibromphenyl)-phosphats, Phenyl-bis-(tribromphenyl)-phosphats, Phenyl-bis-(pentabromphenyl)-phosphats, Diphenyltribromphenylphosphats, Diphenylpentabromphenylphosphats oder einer Kombination hievon anwenden.
- Die styrolmodifizierten Polyphenylenether, die durch diese polybromierten Triphenylphosphate flammhemmend gemacht wurden, und ihre Herstellung sind den Fachleuten wohlbekannt, wie oben angegeben. Die bevorzugten Polyphenylenethermassen sind jene, die etwa 35 bis etwa 65 Gew.Teile Polyphenylenether und etwa 65 bis etwa 35 Gew.Teile kautschukmodifiziertes hochschlagfestes Polystyrol enthalten.
- Die Polybromtriphenylphosphat-Flammschutzmittel gemäß der Erfindung können durch den Fachleuten wohlbekannte Verfahren hergestellt werden. Die folgenden Beispiele illustrieren diese Verfahren.
- Tris-(2,4-dibromphenyl)-phosphat In einen 2 l-Vierhalskolben, ausgestattet mit Stickstoffzerstäuber, Luftrührwerk, Thermometer, Zusatztrichter und Kühler mit einem Stickstoffauslaß, wurden 1011 g (4,01 Mol) 2,4-Dibromphenol und 18,0 g AlCl&sub3; (1,8 %, bezogen auf das Phenol) eingebracht. Die feste Mischung wurde auf 60ºC erhitzt, um das Dibromphenol zu schmelzen, und während 1½ h wurden 208 g (1,36 Mol) POCl&sub3; zugesetzt, wobei die Topftemperatur auf 85ºC stieg. Dabei erfolgte Schäumen und HCl wurde mit rascher Rate abgegeben. Die Säure wurde in einer wässerigen NaOH-Falle neutralisiert. Das Erhitzen wurde fortgesetzt und es wurde 1 h bei 97 bis 100ºC und 4 ½ h bei 112 bis 117ºC gehalten. GLC-Analyse zeigte, daß noch eine geringe Menge an Phenolkomponenten vorhanden war. Weitere 4,5 g (0,029 Mol) POCl&sub3; wurden zugesetzt und die Mischung weitere 2 h auf 122 bis 137ºC erhitzt. Während die Topfmischung im geschmolzenen Zustand war, wurde sie in ein Becherglas gegossen und das verfestigte Produkt wurde mit Methanol zerrieben. Das Methanol entfernte 54,0 g lösliches Material. Die übrigen Feststoffe wurden in heißem Toluol gelöst und unlösliche Aluminiumsalze wurden abfiltriert. Dann wurde das Filtrat zweimal mit 100 ml 2 % NaOH und einmal mit Wasser gewaschen. Die Toluollösung ergab bei Konzentrieren insgesamt 629 g (60 % Ausbeute) Rohprodukt, Fp. 95-100ºC.
- 486 g des rohen Phosphats wurden durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt, wobei 440 g farblose kristalline Feststoffe erhalten wurden, Fp. 103-106ºC.
- Analyse: Berechnet für C&sub1;&sub8;H&sub9;Br &sub6;O&sub4;P: C 27,03 H 1,13 Br 60,00
- gefunden: C 27,08 H 1,37 Br 60,06.
- Phenyl-bis-(2,4-dibromphenyl)-phosphat Eine Lösung enthaltend 278 g (1,10 Mol) 2,4-Dibromphenol (destilliert), 115 g (1,14 Mol) Triethylamin und 350 ml CH&sub2;Cl&sub2; wurde mit 115,8 g (0,55 Mol) Phenyldichlorphosphat 3 h bei 10 bis 15ºC und dann 1 h bei 20 bis 23ºC umgesetzt. Nach dem Abtrennen des Aminhydrochloridsalzes wurde die CH&sub2;Cl&sub2;-Lösung mit jeweils 100 ml H&sub2;O, 2 %igem wässerigen NaOH, gesättigter Nacl- Lösung und H&sub2;O gewaschen. Die gewaschene CH&sub2;Cl&sub2;-Lösung wurde konzentriert und das feste Produkt nach Waschen mit Methanol in 200 ml Toluol gelöst. Die Toluollösung wurde dann mit 1 %iger HCl-Lösung gewaschen, um eine Spurenmenge von Amin zu entfernen. Überschüssiges Toluol wurde entfernt und der ölige Rückstand verfestigte sich zu einer wachsartigen Masse, die als der gemischte Ester gesammelt wurde.
- Analyse: Berechnen für C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub1;B r&sub4;0&sub4;P: C 33,66 H 1,73 Br 49,82
- gefunden: C 33,69 H 1,56 Br 49,77.
- Tris-(4-bromphenyl)-phosphat In einen 500 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Luftrührwerk, Stickstoffzerstäuber, Thermometer und Kühler mit Stickstoffauslaß, wurden 100 g (0,578 Mol) 4-Bromphenol (Fp. 65ºC), 30 g (0,196 Mol) POCl&sub3; und 5,0 g AlCl&sub3; (5 %, bezogen auf das Gewicht des 4-Bromphenols) eingebracht. Unter Rühren wurde die Mischung innerhalb von 45 min auf 70ºC erhitzt. HCl-Bildung wurde zuerst festgestellt, als die Topftemperatur 40ºC erreichte, blieb dann 30 min bei 70ºC bei gleichbleibender Rate und hörte dann auf. Das Erhitzen wurde insgesamt 5 h auf 100ºC fortgesetzt. Zum Aufarbeiten wurde die Mischung auf 5ºC abgekühlt und 150 ml Methanol wurden zugesetzt. Der weiße Niederschlag wurde filtriert und in einem gemischten Lösungsmittel enthaltend 400 ml Aceton und 100 ml Toluol gelöst. Eine kleine Menge von unlöslichen Feststoffen (Aluminiumsalze) wurde abfiltriert und das Filtrat auf 100 ml eingeengt. Nach dem Zusatz von 50 ml Methanol zum Filtrat schieden sich farblose kristalline Feststoffe ab, die als Triester gesammelt wurden. Er schmolz bei 117 bis 110ºC mit einer klaren Schmelze.
- Diphenyl-2,4,6-tribromphenylphosphat In einen 3 l-Dreihalskolben wurden 400 g (1,21 Mol) 2,4,6- Tribromphenol, 600 ml Methylenchlorid (über Nacht über Molekularsieben getrocknet) und 123 g (1,21 Mol) Triethylamin (über KOH getrocknet) eingebracht. Das Amin sollte mit einem Teil der 600 ml CH&sub2;Cl&sub2; zugegeben und langsam durch einen zusätzlichen Trichter zugesetzt werden, um örtliche Hitze beim Mischen zu vermeiden. Unter leichtem Erhitzen wurden etwa 50 ml CH&sub2;Cl&sub2; abdestilliert, um eine Spurenmenge Wasser zu entfernen. Beim Kühlen der Lösung auf 10ºC wurden 324,9 g (1,21 Mol) Diphenylchlorphosphat unter einer Stickstoffatomsphäre während 2 h zugesetzt. Die Topftemperatur wurde während dieses Zeitraumes bei 15 bis 20ºC gehalten. Nach dem Zusatz des Dichlorphosphats wurde das Bad entfernt und die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und weitere 1 h gemischt. Die Mischung wurde filtriert, um Triethylaminhydrochloridsalz zu entfernen, und das Filtrat wurde einmal mit 150 ml in HCl-Lösung und dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral war. Die CH&sub2;Cl&sub2;-Lösung wurde mit wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und unter Vakuum gesetzt, um CH&sub2;Cl&sub2; zu entfernen. Der bräunliche ölige Rückstand (618 g, Ausbeute 91 %) wurde als Produkt gesammelt.
- Um Harz und Additive für die im nachstehenden beschriebenen Versuche zu mischen, wurde eine Trockenmischung des pulverförmigen Harzes und des flüssigen oder festen Additivs hergestellt. Die Trockenmischung wurde dann in den Doppelschneckenextruder bei einer vorgewählten Temperatur eingebracht. Das Harz und die Additive wurden im Extruder durch Schmelzen gemischt, in dem die Temperatur und die Mischschnecke die Bestandteile plastifizieren und mischen. Die geschmolzene Mischung trat durch eine Düse aus, gelangte sofort in ein Kühlbad (Wasser) und wurde dann zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden spritzgegossen, um die Verarbeitbarkeit zu bestimmen und Proben zum Testen auf Entflammbarkeit und für andere Versuche herzustellen, wobei als Kontrolle ein isopropyliertes Tris-(phenyl)-phosphat, auch als Kronitex -Flammschutzmittel bekannt, verwendet wurde. Das in jedem Fall verwendete Harz war Noryl PX844, hergestellt von General Electric Corporation, ein Gemisch von Poly-(2,6-dimethyl-1,2-phenylen)-ether und hochschlagfestem Polystyrol mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 137ºC.
- Die wie oben hergestellten Massen wurden dem vertikalen Brenntest von Underwriters Laboratory, UL-94, unterworfen, in dem eine Probe (12,7·1,27·0,16 cm) [5,0·50,5·0,0625 Zoll] 10 Sekunden vertikal einer Bunsenbrennerflamme ausgesetzt wurde. Die Probe wurde am Boden angezündet und brannte nach oben. Wenn die Probe innerhalb von 30 Sekunden selbst verlöschte, erfolgte eine weitere 10 Sekunden lange Anwendung. Brennende Tröpfchen wurden auf trockene absorbierende chirurgische Watte fallen gelassen, die sich 30,5 cm (12 Zoll) unter der Probe befand. Wenn die durchschnittliche Brennzeit für 10 Proben weniger als 5 Sekunden betrug und die Tröpfchen die Watte nicht entzündeten, wurde das Material mit V-0 bewertet. Wenn die Zeit mehr als 5 Sekunden, aber weniger als 25 Sekunden betrug und die Tröpfchen die Watte nicht entzündeten, wurde das Material mit V-1 eingestuft. Wenn die Probe selbst verlöschend war, aber die Baumwolle entzündet wurde, wurde das Material mit V-2 eingestuft.
- Die Ergebnisse der Entflammbarkeitsversuche sind in Tabelle I angegeben. Die in der Tabelle angeführten Daten stellen den Durchschnitt oder Bereich von in jedem Test erhaltenen Daten dar. Römische Ziffern identifizieren die Verbindung durch die in den obigen Herstellungsbeispielen verwendete Zahl.
- Im allgemeinen ergaben die Verbindungen der Beispiele I bis III eine UL-94-Bewertung von V-0, wenn sie in einer Menge von 10 bis 12 Teilen Testverbindung pro 100 Teile Harz verwendet wurden, während stets mindestens 15 Teile der Kontrollverbindung erforderlich waren, um eine Grenzbewertung V-0 zu erhalten. Die Verbindung von Beispiel IV, die nur mit 12 Teilen getestet wurde, erhielt die gleiche UL-Bewertung wie die Kontrolle bei 15 Teilen.
- Die im Spannungsrißbildungstest verwendeten Proben waren spritzgegossene Stäbe mit den Abmessungen 6,35·1,27·0,32 cm (2,5·0,5·0,125 Zoll). Der Stab wurde in eine Spannvorrichtung gegeben, um eine Spannung von ungefähr 1 % zu erhalten. Das zu untersuchende flüssige Flammschutzmittel wurde über die Mitte 1,27 cm (0,5 Zoll) des Stabes aufgebürstet. Die Zeit bis zum ersten sichtbaren Riß und bis zum völligen Bruch des Stabes wurde aufgezeichnet. Der Versuch wird bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Für die Verbindung von Beispiel IV erfolgte während eines Zeitraumes von 200 Stunden keine feststellbare Spannungsrißbildung, während bei der Kontrolle Spannungsrißbildung in einer ¼ h erfolgte.
- Die Bewertung des Kunststoffflusses auf Verarbeitbarkeit erfolgte unter Verwendung einer Spritzgußmaschine und einer Spiralfließform. Die Form bestand aus einem Hohlraum in Form einer Spirale, in der Fließ- oder Distanzzahlen in Zoll im Hohlraum eingeschrieben sind. Geschmolzener Kunststoff gelangt in die Form und füllt den Hohlraum der Form. In Abhängigkeit vom Fließmerkmal des Kunststoffharzes füllt sich die Spirale mehr (besserer Fluß) oder weniger (geringerer Fluß). Der Fluß hängt auch vom Formungsprofil (Spritzgußtemperaturen und -drücke, Einspritzvolumen etc.) ab, daher wurde ein Vergleich der verschiedenen Harzmassen unter den gleichen Bedingungen gemacht. Die Ablesung des Flusses erfolgte durch Entfernen der geformten Spirale und Ablesen der Zahl von Zoll des Flusses.
- Die Ergebnisse zusammen mit Beobachtungen hinsichtlich der Formungsmerkmale sind in Tabelle III angeführt. In dieser Reihe von Versuchen wurden zwei Kontrollen verwendet, nämlich Kronitex 50 (Kontrolle A) und eine Mischung von bromiertem Polystyrol/Antimonoxid (Kontrolle B). Die Daten illustrieren, daß, während Kontrolle A und die Testverbindungen ausgezeichnete Verarbeitbarkeit zeigen, die Verbindungen der Erfindung beim Formen weder rauchen noch einen Saft bilden, wie dies bei der Kontrolle A der Fall ist. Die Daten zeigen auch, daß, obwohl die Mischung bromiertes Polystyrol/Antimonoxid, Kontrolle B, nicht raucht oder einen Saft bildet, sie eine sehr schlechte Verarbeitbarkeit aufweist.
- Die Schlagfestigkeit von erfindungsgemäßen Massen wurde durch die Izod-Kerbschlagzähigkeitsmethode des ASTM-Tests D- 256, Methode A, unter Verwendung von Proben mit den Abmessungen 6,35·1,27·0,32 cm (2,5·0,5·0,125 Zoll) gemessen. In dieser Methode wurde eine als vertikaler Freiträger gehaltene gekerbte Probe durch eine einzige Schwingung eines Pendels gebrochen. Die Kraft, die zum Brechen der Probe erforderlich war, wurde berechnet und in N (Zoll-Pfund) angegeben.
- Die Proben wurden auch durch die Gardner-Methode, ASTM D 3029, Methode G, die hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, auf Schlagfestigkeit getestet.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. Die Verbindungen I und III ergaben sowohl im Izod- als auch im Gardner-Schlagtest die gleiche oder eine etwas bessere Schlagfestigkeit als die Kontrolle A. Die Verbindung IV ergab bei 12 Teilen eine etwas niedrigere Izod-Schlagfestigkeit als jene, die die Kontrolle A bei 15 Teilen ergab. Alle Testverbindungen ergaben eine wesentlich bessere Gardner-Schlagfestigkeit als Kontrolle B.
- Die Temperatur, bei der Verformung beim Aussetzen an allmähliches Erhitzen erfolgt, wurde gemäß ASTM D 648-82 bestimmt. Proben mit den Abmessungen 12,7·1,27·0,32 cm (5·0,5·0,125 Zoll), die an beiden Enden gehalten waren, wurden in eine Flüssigkeit eingetaucht und an der Mitte der Probe einem Druck von 1820 kPa (264 psi) ausgesetzt. Messungen der Biegung wurden durchgeführt, wobei die Temperatur des flüssigen Mediums allmählich auf eine Temperatur erhöht wurde, bei der die Mitte der Probe um 0,25 mm gebogen wurde. Diese Temperatur wurde als die Biegungstemperatur aufgezeichnet und ist in Tabelle IV angegeben.
- Die Temperaturformstabilität der Testverbindungen war in allen Fällen gegenüber jener der Kontrolle A wesentlich besser. Tabelle 1 Entflammbarkeitsdaten für Noryl® PX844 Flammschutzmittel UL-94-Bewertung (Verbindung von Beispiel) Kontrolle a) Gew.Teile Flammschutzmittel pro 100 Gew.Teile Harz Tabelle II Spannungsrißbildung von Noryl® PX844 Flammschutzmittel Zeit bis zum Reißen Kommentar (Verbindung von Beispiel) fest Kontrolle Tabelle III Spiralfließ- und Formungsmerkmale Flammschutzmittel pph a Spirralfluß b Formungsmerkmale c Rauchen Saftbildung nein Kontrolle A d ja Kontrolle B e a) Gew.Teile Flammschutzmittel pro 100 Gew.Teile Harz b) cm (Zoll) c) bei 260ºC (500ºF) Formungstemperatur d) Kronitex® 50 e) 12 pph bromiertes Polystyrol plus 3 pph Antimonoxid Tabelle IV Schlagfestigkeits- und Temperaturformstabilitätsdaten Flammschutzmittel pph a Schlagfestigkeit Izod Gardner Biegung Temp. ºC (ºF) N (Zoll-Pfund)Kontrolle A b Kontrole B c a) Gew.Teile Flammschutzmittel pro 100 Gew.Teile Harz b) Kronitex® c) 12 pph bromiertes Polystyrol plus 3 pph Antimonoxid
Claims (6)
1. Flammhemmende thermoplastische Formmasse, gekennzeichnet
durch
(a) 100 Gew.Teile eines Polyphenylenetherharzes umfassend
ein Polyphenylenetherharz und ein Styrolharz und
(b) 8 bis 15 Gew.Teile eines Polybromtriphenylphosphats der
Formel
worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von Null bis 5 inklusive
ist, die die Zahl von Bromatomen an jedem Phenylring darstellt,
und das Verhältnis von Bromatomen zu Phosphoratomen 3 bis 10
ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Flammverzögerungsmittel ausgewählt ist aus
Tris-(2,4-dibromphenyl)-phosphat, Phenyl-bis-(2,4-dibromphenyl)-phosphat und
Tris-(4-brompheny)-phosphat.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Flammverzögerungsmittel Tris-(2,4-dibromphenyl)-phosphat ist.
4. Verfahren zum Hemmen der Entflammbarkeit von modifizierten
Polyphenylenetherformmassen, dadurch gekennzeichnet, daß in 100
Gew.Teile eines Polyphenylenetherharzes umfassend ein
Polyphenylenetherharz und ein Styrolharz 8 bis 15 Gew.Teile
eines Polybromtriphenylphosphats der Formel
worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von Null bis b ist, die
die Zahl von Bromatomen an jedem Phenylring darstellt, und das
Verhältnis von Bromatomen zu Phosphoratomen 3 bis 10 ist,
eingearbeitet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polybromtriphenylphosphat ausgewählt ist aus
Tris-(2,4-dibromphenyl)-phosphat, Phenyl-bis-(2,4-dibromphenyl)-phosphat und
Tris-(4-brompheny)-phosphat.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
8 bis 15 Gew.Teile Tris-(2,4-dibromphenyl)-phosphat pro 100
Gew.Teile eines styrolmodifizierten Polyphenylenharzes
gekennzeichnet durch 35 bis 65 Gew.Teile Polyphenylenether und 65 bis
35 Gew.Teile hochschlagfestes Styrol verwendet werden.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/858,612 US4710530A (en) | 1986-05-01 | 1986-05-01 | Flame retardant polyphenylene ether molding compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3786297D1 DE3786297D1 (de) | 1993-07-29 |
DE3786297T2 true DE3786297T2 (de) | 1993-10-28 |
Family
ID=25328717
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE87890062T Expired - Fee Related DE3786297T2 (de) | 1986-05-01 | 1987-03-30 | Flammhemmende Polyphenylenetherformmassen. |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4710530A (de) |
EP (1) | EP0244393B1 (de) |
AT (1) | ATE90957T1 (de) |
DE (1) | DE3786297T2 (de) |
ES (1) | ES2055711T3 (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5109044A (en) * | 1989-10-24 | 1992-04-28 | The Dow Chemical Company | Ignition resistant carbonate polymer blend compositions |
US5393812A (en) * | 1993-08-31 | 1995-02-28 | Hercules Incorporated | Flame retardant, light stable composition |
CN108276439B (zh) * | 2017-12-29 | 2021-09-17 | 湖州利鹏新材料科技有限公司 | 一种溴代磷酸酯阻燃剂及其制备方法 |
CN108084693A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-05-29 | 贵州高塑环保新材料有限公司 | 可同时耐低温和高温的高性能ppo复合材料 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2773046A (en) * | 1953-12-03 | 1956-12-04 | Ethyl Corp | Vinyl resin plasticized with a polyhalophenyl phosphate |
NL295748A (de) * | 1962-07-24 | |||
NL295699A (de) * | 1962-07-24 | |||
US3257357A (en) * | 1963-04-01 | 1966-06-21 | Du Pont | Copolymers of polyphenylene ethers |
US3257358A (en) * | 1963-07-02 | 1966-06-21 | Du Pont | 2, 6-dichloro-1, 4-polyphenylene ether |
US3557053A (en) * | 1968-03-18 | 1971-01-19 | Mobay Chemical Corp | High temperature thermoplastics stabilized with a tris(halophenyl)phosphate,a tris(halonaphthyl) phosphate,a tris(halophenyl)phosphine oxide,a tris(halonaphthyl)phosphine oxide,a polyhalophosphate,a polyhalophenylphosphate,a polyhalonaphthylphosphate,a polyhalophosphate and mixtures thereof |
NL135332C (de) * | 1968-06-07 | |||
US3549480A (en) * | 1968-06-21 | 1970-12-22 | Monsanto Co | Plasticized cresylic resin impregnation system comprising a phenol-formaldehyde resole resin,a cresol-formaldehyde resole resin and a halo aryl phosphate |
US3549479A (en) * | 1968-06-21 | 1970-12-22 | Monsanto Co | Plasticized phenolic resin impregnation system comprising two different phenolic resole resins and a halo aryl phosphate |
US3537952A (en) * | 1968-07-25 | 1970-11-03 | Monsanto Co | Plasticized phenolic resin impregnation system |
US3639506A (en) * | 1969-05-21 | 1972-02-01 | Gen Electric | Flame retardant composition of polyphenylene ether styrene resin aromatic phosphate and aromatic halogen compound |
US3660531A (en) * | 1969-06-04 | 1972-05-02 | Uniroyal Inc | Thermoplastic resin blend of polyphenylene oxide with butadiene-containing polymers |
US4033927A (en) * | 1971-11-01 | 1977-07-05 | General Electric Company | Flame retardant polyester resin compositions |
US3912792A (en) * | 1972-08-04 | 1975-10-14 | M & T Chemicals Inc | Flame retardant compositions |
US4021406A (en) * | 1973-05-21 | 1977-05-03 | M & T Chemicals Inc. | Flame retardant compositions |
JPS5139914B2 (de) * | 1973-09-06 | 1976-10-30 | ||
AU8671075A (en) * | 1974-12-06 | 1977-05-26 | Gen Electric | Flame retardant, non-dripping composition of polyphenylene ether and acrylonitrile - butadiene-styrene |
US4520152A (en) * | 1977-09-06 | 1985-05-28 | General Electric Company | Flame retardant composition of polyphenylene ether, styrene resin and cyclic phosphonate |
US4154775A (en) * | 1977-09-06 | 1979-05-15 | General Electric Company | Flame retardant composition of polyphenylene ether, styrene resin and cyclic phosphate |
US4154712A (en) * | 1977-09-30 | 1979-05-15 | General Electric Company | Low molecular weight polyphenylene ether compositions |
US4287119A (en) * | 1980-02-04 | 1981-09-01 | Fmc Corporation | 3-Hydroxyalkyl phosphine oxide flame retardant compositions |
EP0135124A3 (de) * | 1983-08-23 | 1986-11-20 | General Electric Company | Vernetzbare, flammwidrige Masse aus Poly(phenylenether) und Elastomeren |
US4503178A (en) * | 1984-04-26 | 1985-03-05 | Fmc Corporation | Cyclic phosphine oxides and their use as flame retardants in styrene modified polyphenylene ether resins |
-
1986
- 1986-05-01 US US06/858,612 patent/US4710530A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-03-30 ES ES87890062T patent/ES2055711T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-30 EP EP87890062A patent/EP0244393B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-30 DE DE87890062T patent/DE3786297T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-30 AT AT87890062T patent/ATE90957T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0244393A2 (de) | 1987-11-04 |
ES2055711T3 (es) | 1994-09-01 |
US4710530A (en) | 1987-12-01 |
DE3786297D1 (de) | 1993-07-29 |
EP0244393A3 (en) | 1989-03-15 |
EP0244393B1 (de) | 1993-06-23 |
ATE90957T1 (de) | 1993-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69220532T2 (de) | Kristalline Pulver von aromatischen Diphosphaten, ihre Herstellung und Verwendung | |
EP0171730B1 (de) | Schwer entflammbare Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten | |
DE3687900T2 (de) | Tetrahalogenphthalsaeureester als flammschutzmittel fuer polyphenylenetherharze. | |
DE2921325A1 (de) | Flammabweisende aromatische polycarbonatmassen | |
EP0006568A1 (de) | Flammschutzmittel und ihre Verwendung zur Herstellung schwerentflammbarer Thermoplasten | |
EP0033077B1 (de) | Flammhemmende Zusammensetzung aus Polyphenylenether, Polystyrolharz und Polyphosphonat | |
DE69230453T2 (de) | Neue Pentaerythrityl-Phosphonate und ihre Verwendung in selbstlöschenden thermoplastischen Polymerzusammensetzungen | |
DE2836771A1 (de) | Flammhemmende zusammensetzung aus polyphenylenaether, polystyrolharz und cyclischem phosphonat | |
DE68910776T2 (de) | Flammschutzmittel. | |
DE3786297T2 (de) | Flammhemmende Polyphenylenetherformmassen. | |
DE2719738C3 (de) | Phosphonsäureesterderivate und diese enthaltende Polyurethanzubereitungen | |
DE60036823T2 (de) | Flammhemmende harzzusammensetzung und daraus hergestellter formkörper | |
EP0188683B1 (de) | Thermoplastische Formmassen mit flammwidrigen Eigenschaften | |
DE3019617A1 (de) | Flammfeste polyphenylenaethermassen | |
DE2601363C3 (de) | Feuerhemmende Formmassen | |
DE2601278B2 (de) | Cyclische Pentaerythritdiphosphate | |
DE69414289T2 (de) | Organische Phosphor-enthaltende Verbindungen und sie enthaltende flammgehemmte Harzzusammensetzungen | |
DE3628904A1 (de) | Schlagzaehe, flammwidrige polycarbonatformmassen | |
DE3123090A1 (de) | "feuerhemmende mischung und harzartige zubereitungen, welche diese mischung enthalten" | |
DE2823167C2 (de) | Phosphor enthaltende Blockpolymerisate von Polyphenylenoxiden | |
JPH0730245B2 (ja) | 難燃性ポリフェニレンエ−テル成型用組成物 | |
EP0496120B1 (de) | Selbstverlöschende, halogenfrei flammgeschützte Formmasse mit verbessertem Brandwiderstandsverhalten | |
DE3504646A1 (de) | Halogenfreie, selbstverloeschende thermoplastische formmasse | |
DE69222481T2 (de) | Flammgeschützte thermoplastische Zusammensetzung | |
DE2730345A1 (de) | Flammhemmende polyphenylenaethermassen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |