DE2601278B2 - Cyclische Pentaerythritdiphosphate - Google Patents

Cyclische Pentaerythritdiphosphate

Info

Publication number
DE2601278B2
DE2601278B2 DE2601278A DE2601278A DE2601278B2 DE 2601278 B2 DE2601278 B2 DE 2601278B2 DE 2601278 A DE2601278 A DE 2601278A DE 2601278 A DE2601278 A DE 2601278A DE 2601278 B2 DE2601278 B2 DE 2601278B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
tetraoxa
bis
diphosphaspiro
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2601278A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2601278A1 (de
DE2601278C3 (de
Inventor
James Andrew Ann Arbor Mich. Albright (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Great Lakes Chemical Corp
Original Assignee
Velsicol Chemical LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/616,935 external-priority patent/US3978167A/en
Application filed by Velsicol Chemical LLC filed Critical Velsicol Chemical LLC
Publication of DE2601278A1 publication Critical patent/DE2601278A1/de
Publication of DE2601278B2 publication Critical patent/DE2601278B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2601278C3 publication Critical patent/DE2601278C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657154—Cyclic esteramides of oxyacids of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Description

X O — o — CH: / C > CH2 — O X 0 — CH2- CH, Z1
T/1" /' 2M I
P" jP — -C-CH2Z2
-,/ \s 4/ I
CH; CH, — 0 CH1Z3
>
Die Erfindung betrifft cyclische Pentaerythritdiphosphate mit feuerhemmenden Eigenschaften, die als Flammschutzmittel für synthetische Polymere verwendet werden können.
Während der letzten Jahre wurde eine große Anzahl von feuerhemmenden Mitteln entwickelt, die für eine große Vielzahl von entzündbaren Materialien verwendet werden können. Materialien dieser Art sind Zelluloseprodukte, wie Papier und Holz, und polymere Substanzen, wie synthetische Fasern und beispielsweise aufgeblähte Kunststoffgegenstände. Es ist dem Fachmann jedoch seit langem bekannt, daß für jede Klasse von entzündbaren Materialien, beispielsweise für synthetische Polymerisate mit hohem Molekulargewicht, einige feuerhemmende Additive wirksamer sind als für andere Produkte dieser Art. Tatsächlich sind viele feuerhemmende Additive, die für einige Polymersysteme hochwirksam sind, in anderen polymeren Systemen praktisch unwirksam. Es ist daher so, daß die meisten Halogenatome und Phosphoratome enthaltenden feuerhemmenden Mittel sämtlich nur bestimmten Polymersystemen brauchbare feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen vermögen. Weiterhin wird neben der Verbesserung der Feuerhemmung bei vielen polymeren Materialien gleichzeitig gefordert, daß die erforderliche Feuerhemmung mit einer minimalen Wirkung auf die anderen Eigenschaften der polymeren Materialien erfolgen muß, wie ihrer Lichtstabilität, ihrer Verarbeitbarkeit, ihrer Biege-, Zug- und Schlagfestigkeit.
Es besteht daher ein Bedürfnis für feuerhemmende oder flammschützende Mittel für polymere Zubereitungen, so daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin besteht, flammhemmende Mittel anzugeben, die synthetischen polymeren Systemen brauchbare feuerhemmende Eigenschaften verleihen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die cyclischen Pentaerythritdiphosphate gemäß Patentanspruch gelöst.
jo Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den aus der US-PS 31 41 032 bekannten cyclischen Pentaerythritphosphitphosphonaten und Pentaerythritdiphosphonaten, die ebenfalls als flammfest machende Mittel für Polymere angesprochen
j> werden, durch ihre chemische Konstitution, indem sie
eine —C—O—P(O)-Gruppe tragen, während die
vorbekannten Verbindungen eine — C—P(O)-Gruppe
bzw. eine —C—O—P-Gruppe aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gene-
4(i risch als 3,9-substituierte 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxide oder -disulfide beschrieben werden. Es sind jene Verbindungen der in dem Anspruch angegebenen allgemeinen Formel bevorzugt, in der die Gruppen X für Sauerstoffatome r> stehen, wenngleich die Gegenwart von Thiophosphorylgruppen in einigen Fällen von Vorteil sein kann.
Die numerische Bezifferung der Glieder der heterocyclischen Ringe der erfindungsgeniäßen Verbindungen ergibt sich aus der nachstehenden allgemeinen Formel
Z, H2 O X
I/ 		Ο —
/κι 		C
I 		Ή,
C — p..
Ή ,Z . H
O 		(
Z1CH1
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind die folgenden:
3,9-Bis(2,2-[dibrommethyl]-3-brompropoxy)-
2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]unde-
can-3,9-dioxid,
3,9-Bis(2,2-[dichlormethyl]-3-chlorpropoxy)-
2,4,8,10- tetraoxa-3,9-d iphosphaspiro[5.5]unde-
can-3,9-dioxid,
3,9-Bis(2,2-[dimethyl]-3-chlorpropoxy)-
2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid,
CH1 —Ο Χ
/' " 2M
C -Φ-- Ο —CH1- C
CH, — Ο
CH2-Z,
CH,Z,
CH2Z,
3,9-Bis(2,2-[dimethyl]-3-brompropoxy)-
2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]unde-
can-3,9-dioxidund
3,9-Bis(2,2-[dibrommethyl]-3-chlorpropoxy)-
2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]unde-
can-3,9-dioxid.
Gegenstand der Erfindung sind neben den 3,9-Bissubstituierten Verbindungen auch jene Verbindungen, deren Substituenten in der 3- und in der 9-Stellung voneinander verschieden sind, und die somit gemischte Diphosphatester darstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man ein 3,9-Dihalogen-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9- dioxid oder -disulfid mit einem substituierten Neopentylalkohol der folgenden allgemeinen Formel
CH2Z1 Z3CH1 — C — CH, — OH
CH2Z,
in der Zi, Z2 und Z3 die in dem Anspruch angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung
X O — CH,
Hai — P C
CH1-O X1
P — Hai + Y-H X O — CH1
T/ \" γ — ρ c
CH1-O X1
" \T
ρ—υ
O —CH2 CH2-O
worin Y für den Rest des substituierten Neopentylalkohols der obigen allgemeinen Formel steht und Hai ein Halogenatom bedeutet.
Anstelle des Alkohols kann man auch das entsprechende Metallsalz des Alkohols verwenden. Die gemischten Diphosphatester erhält man durch Verwer ■ dung von unterschiedlich substituierten Neopentylalkoholen bzw. den Metallsalzen davon. Die Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das Halogenphosphat und den Alkohol vermischt und das Gemisch unter milden Bedingungen ausreichend lang erhitzt. Die Reaktionsbedingungen variieren in Abhängigkeit von den Reaktionspartnern, wobei man jedoch durch 3- bis 4stündiges Erhitzen zum Sieden am Rückfluß zu geeigneten Ergebnissen kommt. Man kann katalytische Mengen eines Metallsalzes oder eines Metalloxids, wie Magnesiumchlorid, Calciumoxid, Calciumchlorid, Titanchlorid und Vanadiumacetat oder stöchiometrische Mengen einer schwachen organischen Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, dazu verwenden, die Reaktion zu beschleunigen. Das als Ar.sgangsmaterial verwendete Halogenphosphat kann man durch Umsetzen von Pentaerythrit mit Phosphoroxidhalogenid bilden. Das Chlorphosphat ist ein bevorzugtes Ausgangsmaterial, so daß man als Vorläufer für dieses Ausgangsmaterial mit Vorzug Phosphoroxidchlorid verwendet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind brauchbare feuerhemmende Mittel für polymere Zubereitungen und bestimmte Verbindungen weisen weiterhin pestizide Eigenschaften auf, die sich sowohl in der Landwirtschaft als auch zur Ungezieferbekämpfung in Häusern ausnützen lassen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Man stellt cyclisches Dibrompentaerythrit-chlorphosphit der Formel
BrCH,
BrCII1
CH1O
PCI
CH1O
Q-CH1 CH1-O
Man setzt dann 380 g des oben angegebenen Chlorphosphits in Gegenwart von 200 ml Methylendichlorid mit einem geringen molaren Überschuß von gasförmigem Chlor (95 g) um. Während der Chlorzugabe verwendet man ein Eisbad, um die Reaktionstemperatur auf 25 bis 30°C zu halten. Nach beendeter Chlorzugabe verdampft man das Methylendichlorid, wodurch als Produkt 2,2-Di-(brommethyl)-3-chlorpropyldichlorphosphat
CH1Br O Cl
I " T/
CICH1-C-CH1O-P
dadurch her, daß man Dibrompentaerythrit mit einem geringen molaren Überschuß Phosphortrichlorid um-CH1Br
Cl
zurückbleibt.
Man mischt 279 g (0,7 Mol) des oben angegebenen Dichlorphosphats mit 47,7 g (0,35 Mol) Pentaerythrit in Gegenwart von 300 ml Toluol und 0,5 g Magnesiumoxid, erhitzt das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur, um Chlorwasserstoff zu entfernen. Nach etwa 12stündigem Sieden am Rückfluß läßt man das Gemisch abkühlen und unterwirft es einem Vakuum, um weiteren Chlorwasserstoff zu entfernen. Man filtriert den weißen Niederschlag ab, wäscht einmal mit Ammoniumhydroxid und zweimal mit Wasser und kristallisiert dann aus Methanol aus. Das Produkt identifiziert man als 3,9-Bis(2,2-di-brommethyl-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-te-
traoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid; Schmelzpunkt 2120C. Errechneter Halogengehalt Br 40,7%, Cl 8,93%; gefunden Br 41,1%,Cl 9,12%.
Beispiel 2
Herstellung von 3,9-Bis(2,2-[dimethyl]-
3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid
Man löst 748,2 g (3 Mol) 2,2-Dimethyl-3-chlorpropyldichlorphosphat in 800 ml Toluol. Hierzu gibt man 209 g (1,5 Mol) Pentaerythrit und 3 g Magnesiumoxid. Man hält die Lösung 9 Stunden bei 1100C am Rückfluß, filtriert das Gemisch und erhält einen weißen Feststoff. Dieses Material wäscht man mit 1 1 Aceton und dann mit wäßriger Ammoniaklösung mit einem pH-Wert von 8 bis 9. Diese Lösung filtriert man und wäscht mit 2 1 Wasser, danach als Endwäsche mit 1 I Aceton. Man trocknet das Material 3!/2 Stunden in einem Luftofen bei 1050C. Man gewinnt 442 g Material, Ausbeute etwa 63%: Schmelzpunkt 282 bis 285° C.
Beispiel 3
Herstellung von 3,9-Bis(2,2-[dibrommethyl]-
3-brompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan -3,9-dioxid
Man erhitzt 50 g Phosphorylchlorid und 0,4 g Magnesiumoxid auf 85° C. Dann gibt man portionsweise während 1,25 Stunden 300 g (0,924 Mol) Tribromneopentylalkohol zu. Man setzt die Reaktion während 6 Stunden bei 85° C fort Das überschüssige Phospho- ι ο rylchlorid destilliert man im Saugvakuum bei einer Gefäßtemperatur von 13O0C ab. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 1000C und gibt 0,462 Mol (62,8 g) Pentaerythrit, 300 ml Toluol und nach Bedarf weiteres Toluol zu. Man hält das System während 6V2 Stunden am Rückfluß, kühlt auf Raumtemperatur, filtriert und trocknet bei 1000C in einem Luftofen.
Den Rückstand wäscht man mit etwa 1 1 Wasser. Man gibt zur Einstellung eines pH-Wertes von etwa 8 eine wäßrige Ammoniaklösung zu. Den Rückstand wäscht man mit Wasser und dann mit Aceton und trocknet zuletzt bei 1000C in einem Luftofen. Ausbeute: 335 g (83%); Schmelzpunkt: 225 bis 228° C.
Beispiel 4
Herstellung von 3,9-Bis(2,2-[dichlormethyl]-
3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecan-3,9-dioxid
Man gibt etwa 1 Mol 2,2-Dichlormethyl-3-chlorpropyldichlorphosphat in einen 3-Liter-Kolben. Dann gibt man 1 g Magnesiumoxid, 2 Liter Toluol und 0,5 Mol Pentaerythrit zu. Man rührt das Reaktionsgemisch und erhitzt am Rückfluß, bis die Säurezahl geringer als 10 ist. Man zieht das Toluol ab und gibt den festen Rückstand in einen Ofen und trocknet ohne zu waschen. Das Produkt bringt man, nachdem es 4 Stunden bei 1100C getrocknet wurde, zum Vermählen und wäscht mit einer 50/50 Aceton/Wasser-Lösung. Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 197 bis 200° C, und die Schmelze bleibt klar bis zum Zerfall bei 270 bis 280° C.
Beispiel 5
Herstellung von 3,9-Bis(2,2-[diorornrnethyl]-3-brornpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecan-3,9-disulfid der Formel
(BrCH2 — )3C — CH2
In einem 1-Liter-Rundkolben vermischt man 275 g (2,0MoI) Phosphortrichlorid und 68 g (0,50 Mol) Pentaerythrit und erhitzt 1 Stunde auf 6O0C. Man hält das Gemisch während 1 Stunde bei dieser Temperatur, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Anschließend zieht man überschüssige Phosphortrichlorid im Vakuum bei 6O0C ab. Man versetzt das Gemisch mit 200 ml Toluol und 325 g (1,0MoI) Tribromneopentylalkohol, erhöht die Temperatur auf HO0C und hält während weiterer 3 Stunden unter Chlorwasserstoffentwicklung bei dieser Temperatur. Anschließend gibt man 32 g (1,0MoI) elementaren Schwefel zu dem Reaktionsgemisch und hält die Temperatur während weiterer 2 Stunden bei 110° C. Nach dem Abkühlen erhält man einen weißen Niederschlag, der nach dem Filtrieren und
P—OCH2C(—CH2Br)3
Waschen mit Aceton 85 g (19%) Tris(tribromneopentyl)-phosphat ergibt. Man wäscht das Filtrat mit
verdünnter Lauge und erhält nach dem Trocknen die
Titelverbindung in Form eines viskosen, halbfesten
Materials mit einer Ausbeute von 64%.
Säurezahl: 0,5 mg KOH/g;
NMR-Spektrum(CDCl3) = 3,48 (Singulett 12,CH2Br),
360 (Dublett 4, P-O-CH2),
4,3 (Multiple« 8, P-O-CH2);
IR-Spektrumvmax. = 840 cm-'[(RO)3P=S].
Analyse für Ci5
Berechnet: Br 52,98%;
gefunden: Br 51,79%.
Vergleichsbeispiel A Es wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
O O
t/
CH3CH2CH2O-P
(nachfolgend als Verbindung »A« bezeichnet),
O O
T.
ClCH2CH2CH2O-P
(nachfolgend als Verbindung »B« bezeichnet)
O O
\T
P-OCH2CH2CH3
O O
\T
P-OCH2CH2CH2Cl
CH, O Ο
Ι ' t/
BrCH1-CH-O-P
O O CH,
\τ ι ■
P-O-CH-CH2Br
(nachfolgend als Verbindung »C«'bezeichnet)
O O
T/
BrCH1CHBrCH1O-P
(nachfolgend als Verbindung »D« bezeichnet) und
P-OCH2CHBrCH2Br
CH1Br O O
T
ClCH1-C-CH2O- P
CH2Br
(nachfolgend als Verbindung »E« bezeichnet)
Die oben angegebene Verbindung D wurde nach Beispiel 1 und die Verbindung E nach Beispiel 2 hergestellt. Die Verbindungen A, B und C wurden nach Beispiel 3 der US-PS 30 90 799 hergestellt, wobei die Verbindungen mittels kernmagnetischer Resonanz-Spektroskopie identifiziert wurden und festgestellt wurde, daß man mittels dieses Verfahrens eine Reinheit größer als 95% erhält
Die Verbindungen A, B, C und D sind typische Verbindungen des Standes der Technik. Die Verbindung A ist sehr ähnlich den aus der US-PS 31 41 032 bekannten Verbindungen. Die Verbindung E ist typisch
30
O O CH2Br
\T I
P-OCH2-C-CH2Cl
CH1Br
für die Verbindungen der vorliegenden Erfindung.
Die hydrolytische Stabilität der oben angegebener Verbindungen wurde nach dem folgenden Verfahrer bestimmt: Eine magnetisch gerührte Emulsion, die 4 g der Verbindungen A, B, C, D oder E, 1 g eines Emulgiermittels, ein Gemisch aus phosphatierter nichtionischer und nichtionischer freier Säure und 45 g Wasser enthält, erhitzt man während 44 Stunden au] 1000C. Man bestimmt dann die Säurezahl der Emulsior durch Titrieren mit einer Standard-Kaliumhydroxidlö sung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgen den Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Hydrolytische Stabilitätsuntersuchungen
Verbindung Säurezahl Verbindung/
E χ 100 %')
(mg KOH/g Probe)
A 21,6 911
B 19,3 814
C 23,4 987
D 9,45 399
E 2,37 -
') Prozent Abnahme der hydrolytischen Stabilität von Verbindungen nach dem Stand der Technik im Vergleich zu den cyclischen Pentaerythrit-diphosphaten der vorliegenden Erfindung, wie beispielsweise der Verbindung E.
Die Säurezahl der Verbindung ist umgekehrt proportional zu der hydrolytischen Stabilität der Verbindung, d.h. je größer die Säurezahl einer Verbindung ist, um so geringer ist ihre hydrolytisch Stabilität.
Vergleichsbeispiel B
Die thermische Stabilität der Verbindungen A, B, C, D und E sowie von 3,9-Bis(2,2-[dimethyl]-3-chlorprop-
oxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid (hergestellt wie im Beispiel 2 beschrieben und nachfolgend als Verbindung F bezeichnet), 3,9-Bis(2^[dibiOmmethyl]-3-brompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid (hergestellt wie im Beispiel 3 beschrieben und nachfolgend als Verbindung G bezeichnet), 3,9-Bis(2,2-[dichlorme thyl]-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspirofS^Jundecan-S^-dioxid (hergestellt wie im Be spiel 4 angegeben, nachfolgend als Verbindung I bezeichnet) der Verbindung von Beispiel 5 (nachfolgen als Verbindung I bezeichnet und von Trichloräthylphoi phat, einem anerkannt gut wirksamen Flammschutzmii tel (nachfolgend als Verbindung K bezeichnet) wurd
thermogravimetrisch nach der im Abschnitt 9-951 »Thermogravimetrie Analyzer« des »Instruction Manual 990, Thermal Analyzer and Modules«, E. I. De Pont De Nemours und Co. (Inc.), Instrument Products Division, Wilmington, Delaware 19 898, beschriebenen
Tabelle II
TGA-Ergebnisse
10
Methode bestimmt. Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse (TGA) der zehn Verbindungen mit den verschiedenen Gewichtsverlusten sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
Verbindung
Temperatur, bei der die Gewichtsänderung eintritt, C ABCDEF
Anfangs 45 100 70 100 241 270 180 240 264 251
gewichtsverlust 273 273
5 % Gew.-Verlust 130 172 145 180 258 302 290 317
10 % Gew.-Verlust 158 203 218 204 286 305 313 338
25 % Gew.-Verlust 225 242 250 224 310 307 335 370
50 % Gew.-Verlust 347 300 278 260 331 344 355 390
75 % Gew.-Verlust
Die Tabelle II zeigt klar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen E, F, G, H und I eine unerwartet hohe thermische Stabilität im Vergleich zu den Verbindungen des Standes der Technik aufweisen.
Die überlegene thermische und hydrolytische Stabilität der Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung hat bedeutende wirtschaftliche Folgerungen. Die überlegene hydrolytische Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglicht die Verwendung der feuerhemmenden Mittel über ein wäßriges System, weil die wäßrige Umgebung die Verbindungen nicht veranlaßt, so leicht abzuwandern, wie dies bei den herkömmlichen Verbindungen der Fall ist. Aus den gleichen Gründen sind die Verbindungen der Erfindung überlegene feuerhemmende Mittel, wenn man sie in Gegenstände einbringt, die bei bestimmungsgemäßer Verwendung mit Feuchtigkeit in Berührung kommen.
Die überlegene thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglicht ihre Verarbeitung ohne wesentliche Gewichtsverluste bei Temperaturen, bei denen die eng verwandten vorbekannten Verbindungen wesentliche Gewichtsverluste aufweisen, so daß diese Verbindungen nach dem Stand der Technik nicht im technischen Umfang verwendet werden können. Beispielsweise wird Polypropylen typischerweise bei 2040C hergestellt und bei 232° C verformt. Weil die Verbindungen A, B, C und D wenigstens 10% ihres Gewichts vor der Verformungstemperatur von Polypropylen verlieren, können diese Materialien nicht in wirksamer Weise verwendet werden. Im Gegensatz dazu weisen die Verbindungen E, G und I der Erfindung eine ausgezeichnete thermische Stabilität auf und sind demgemäß wirksame feuerhemmende Mittel für Polypropylen, wie dies in dem nachfolgenden Anwendungsbeispiel gezeigt wird.
Anwendungsbeispiel
Man knetet das feuerhemmende Mittel und Polypropylenharz in einer mit einem hohe Scherkräfte ausübenden Kompoundmischer ausgerüsteten Vorrichtung. Das feuerhemmende Mittel mischt man trocken mit dem Polypropylen. Da die Kapazität der Mischvorrichtung nur 300 g beträgt, verwendet man ein Tauchverfahren zum Mischen, das darin besteht, daß man 300 g des trockenen Gemischs zum Fließen bringt, etwa 200 g des zum Fließen gebrachten Gemischs
Rückwärtige Zone 210°C
Frontzone 226°C
Düse 15°C
Injektionszeit 4 bis 5 Sekunden
Zykluszeit 60 Sekunden
Verformungstemperatur ~30°C
Fließverformungszeit 1 bis 2 Sekunden
entfernt, dann weiteres trockenes Gemisch zugibt und dann so verfährt, bis das gesamte trockene Gemisch verarbeitet ist. Jede Beschickung wird unter den gleichen Bedingungen, nämlich einer Temperatur von 204°C bei 120 min-1 während einer Verarbeitungszeit von 2 bis 3 Minuten durchgearbeitet.
Jedes feuerhemmende System wird dann durch trockenes Vermischen des gemahlenen Konzentrats mit dem Basisharz auf den gewünschten Gehalt gebracht. Dann werden das Basisharz und die feuergehemmten Systeme unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung schmelzextrudiert. Nachfolgend sind die Spritzverformungsbedingungen angegeben, denen alle Systeme unterworfen wurden:
40 Die oben hergestellten Harze wurden verschiedenen Untersuchungen unterworfen und die aus diesen Untersuchungen stammenden Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III festgehalten.
5(1 Tabelle III Untersuchung der Feuerhemmung in Polypropylen
55
60
65 ') Ul-94 Entzündungstest (Underwriter's Laboratories, Inc.)
bei einer Probenstürke von ca. 3,1 mm.
2) Saucrstoffindcx, ASTM D-2863-70.
Feuer Gehalt feuer O.l.2) Ul-94')
hemmendes hemmendes
Mittel Mittel
Kein _ 17,0 HB
E 12,5 25,5 V-O
E 15,0 23,5 V-O
G 9,0 26,5 V-O
G 12,5 27,5 V-O
G 18,0 24,0 V-O
Der Unterschied hinsichtlich der thermischen Stabilität war nicht zu erwarten und verdeutlicht den Unterschied zwischen einem Material, das in wirksamer Weise verwendet werden kann, wie das oben angegebene Anwendungsbeispiel klar zeigt, und einem Material,
das wegen seiner geringen thermischen Stabilität beim Verformen und anderen Verarbeitungsverfahren, die es notwendig machen, das Material erhöhten Temperaturen auszusetzen, nicht wirksam verwendet werden kann.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Cyclische Pentaerythritdiphosphate der Formel
    CH2Z1
    Z2CH, — C — CH2 — O — P"
    CH2Z,
    in der X Sauerstoff oder Schwefel, Z1 und Z2 unabhängig voneinander Chlor-, Brom- oder Wasserstoffatome und Z3 Chlor- und/oder Bromatome bedeuten.
DE2601278A 1975-09-26 1976-01-15 Cyclische Pentaerythritdiphosphate Expired DE2601278C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/616,935 US3978167A (en) 1974-01-02 1975-09-26 Pentaerythritol cyclic diphosphates and diphosphoramidates

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2601278A1 DE2601278A1 (de) 1977-03-31
DE2601278B2 true DE2601278B2 (de) 1978-09-07
DE2601278C3 DE2601278C3 (de) 1979-05-03

Family

ID=24471600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2601278A Expired DE2601278C3 (de) 1975-09-26 1976-01-15 Cyclische Pentaerythritdiphosphate

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4099975A (de)
JP (1) JPS5242891A (de)
CA (1) CA1075257A (de)
DE (1) DE2601278C3 (de)
FR (1) FR2325655A1 (de)
IT (1) IT1054820B (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4265791A (en) * 1978-09-05 1981-05-05 Velsicol Chemical Corporation Novel phosphoric acid
JPS6137922U (ja) * 1984-08-11 1986-03-10 株式会社 アイジ−技術研究所 耐火、断熱性パネル
US4778613A (en) * 1985-12-24 1988-10-18 Borg-Warner Chemicals, Inc. Spirodiphosphate-containing working substances
CA2162456C (en) * 1994-11-09 2008-07-08 Keijiro Takanishi Cathode material, method of preparing it and nonaqueous solvent type secondary battery having a cathode comprising it
US5924589A (en) * 1997-07-21 1999-07-20 Gordon; Gerald A. Fire resistant composite intermediate bulk container
US20080078768A1 (en) * 2006-09-15 2008-04-03 Peter Apostoluk Fire protective packaging system and method
WO2012094395A2 (en) 2011-01-04 2012-07-12 Primex Plastics Corporation Fire retardant and method of use
WO2017080633A1 (de) * 2015-11-11 2017-05-18 Thor Gmbh Materialien mit einer brandschutzbeschichtung enthaltend ein spirophosphonat
WO2020201422A1 (en) * 2019-04-03 2020-10-08 Sika Technology Ag Intumescent coated vent for large passenger vehicles
CN113764733B (zh) * 2020-06-02 2023-12-12 比亚迪股份有限公司 一种电解液及锂离子电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1155901B (de) * 1959-11-17 1963-10-17 Agfa Ag Weichmachungsmittel fuer Cellulosederivate
US3584085A (en) * 1967-07-18 1971-06-08 Atlas Chem Ind Phosphoramidates
US3645971A (en) * 1969-03-10 1972-02-29 Hooker Chemical Corp Fire retardant epoxy resins containing phosphoramidates
US3810838A (en) * 1971-12-20 1974-05-14 Texaco Inc Oligomeric phosphorodiamidate
US3866405A (en) * 1973-07-18 1975-02-18 Fmc Corp Blend of flame-retardant poly (ethylene-2,6-napthalene dicarboxylate) fibers and flame-retardant cellulosic fibers
US3997505A (en) * 1974-01-02 1976-12-14 Michigan Chemical Corporation Flame retardant polymeric compositions containing pentaerythritol cyclic diphosphates or diphosphoramidates

Also Published As

Publication number Publication date
DE2601278A1 (de) 1977-03-31
IT1054820B (it) 1981-11-30
US4099975A (en) 1978-07-11
FR2325655A1 (fr) 1977-04-22
JPS5242891A (en) 1977-04-04
CA1075257A (en) 1980-04-08
JPS5756916B2 (de) 1982-12-02
DE2601278C3 (de) 1979-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2449019B1 (de) Neue derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on
DE2701856C3 (de) Dioxaphosphorinane und sie enthaltende Polyurethane, Polyester oder Polystyrole
DE2601278C3 (de) Cyclische Pentaerythritdiphosphate
DE2327185A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureestern
DE2036587C3 (de)
DE3001895A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkanphosphonsaeurediarylester und alkanphosphinsaeurearylestern
EP1354885B1 (de) Flammschutzmittel für Polymere enthaltend eine Mischung aus zwei verschiedenen Arylphosphaten, deren Herstellung und deren Verwendung
DE2601363C3 (de) Feuerhemmende Formmassen
DE1214228B (de) Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorverbindungen
DE60005539T2 (de) Herstellung oligomerischer organophosphorzusammensetzungen mit verbesserten farben
EP0412936A1 (de) Phosphorverbindungen
DE2632749A1 (de) Flammgehemmte cellulose
DE2636270A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorigsaeureesterchloriden und phosphonigsaeureesterchloriden
DE3111565A1 (de) Phosphorderivate von 1,3-diaethanolharnstoff und deren verwendung zur stabilisierung von polyurethanharzen
AT508468B1 (de) Derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid
DE2230913A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsäuren
EP0456605A1 (de) Phosphorverbindungen
DE2238221A1 (de) Dialkyl-phosphinyl-alkansulfonate und verfahren zu ihrer herstellung
DE1233871B (de) Verfahren zur Herstellung neutraler Polyphosphorsaeureester-Derivate
DE2451077A1 (de) Halogenhaltige phosphorsaeurepolyester sowie verfahren zu deren herstellung
DE3330934C2 (de) Halogenierte Benzylphosphonsäureester, ihre Herstellungsart und ihre Verwendung zum Feuerfestmachen
DE2639743A1 (de) Ein polymer aus benzolphosphoroxydichlorid, einem diphenol und pocl tief 3 enthaltendes polyestergemisch
DE2707498B2 (de) Feuerhemmende Halogenalkylphosphate und diese enthaltende polymere Zubereitungen
DE3029176C2 (de) Migrationsfeste, polymere, aromatische Phosphite
EP0537197B1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphonigsäure-arylester- halogeniden

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: GREAT LAKES CHEMICAL CORP., 47906 WEST LAFAYETTE,

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. DR.JUR. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee