DE3330934C2 - Halogenierte Benzylphosphonsäureester, ihre Herstellungsart und ihre Verwendung zum Feuerfestmachen - Google Patents
Halogenierte Benzylphosphonsäureester, ihre Herstellungsart und ihre Verwendung zum FeuerfestmachenInfo
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Abstract
Halogenierte Benzylphosphate der Formel (I) $F1 wobei X ein Chlor- oder Bromatom und m und n, gleich oder verschieden, die durchschnittlichen Zahlen der die aromatischen Kerne substituierenden Atome X bedeuten und zwischen 0 und 5 liegen. Verfahren zur Herstellung des Phosphats (I) durch Kondensation eines oder mehrerer Benzylhalogenide mit dem 2,2'-[1,2-Äthan-diyl-bis (1,3,2-Dioxaphospholan)]. Die neuen Phosphonate können zum Feuerfestmachen von Kunststoffen, z. B. Polyurethanschaumstoffen, synthetischen Textilien, Elastomeren usw... verwendet werden.
Description
wobei X ein Chlor- oder Bromatom und m und η , gleich oder verschieden, die Zahlen der die aromatischen
Kerne substituierenden Atome X bedeuten und zwischen 0 und 5 liegen.
2. Phosphonate nach Anspruch 1, wobei m und η die Werte 1, 2 oder 3 haben.
3. Phosphonate nach Anspruch 1, wobei m und η den Wert 2 haben.
4. Phosphonate nach Anspruch 1, wobei X ein Chloratom bedeutet.
5. Mischungen aus zwei oder mehreren Phosphonaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
6. Verfahren zur Herstellung der Phosphonate nach den Ansprüchen 1 und 5, bei dem man einen oder mehrere
Benzylhalogenide CnH5^n-X1n-CH2X und QHs-JXnCH2X mit dem cyklischen Diphosphit der'
Formel (II)
CH2-O
CH2-O
O —CH,
P-O-CH2-CH2-O-P
0-CH2
umsetzt.
7. Verwendung der Phosphonate nach den Ansprüchen 1 bis 5 zum Feuerfestmachen verschiedener synthetischer
Materialien, wie Kunststoffen, Duroplasten, Elastomeren, Textilien.
8. Verwendung der Phosphonate nach den Ansprüchen 1 bis 5 zum Feuerfesimachen von Polyurethan-Schaumstoffen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue halogenierte Benzylphosphonsäureester, ihre Herstellungsart und
ihre Verwendung zum Feuerfestmachen entflammbarer Stoffe.
Eine große Anzahl von Phosphor und Chlor oder Brom enthaltenden organischen Verbindungen als feuerfestmachende
Zusatzmittel wurde in der Vergangenheit vorgeschlagen, die bei Kunststoffen, synthetischen Fasern
und verschiedenen anderen entflammbaren Stoffen nicht funktionell sind. Nur einige von ihnen fanden eine
industrielle Anwendung.
Die bekannteste und wahrscheinlich die älteste Verbindung ist das Tris-(2-chlor-äthyl)-phosphat der Formel
PO(OCH2CH2CI)3.
Das Tris-(chlor-isopropyl(-phosphat der Formel
PO[OCH(CH2C1)CH.,]3
PO[OCH(CH2C1)CH.,]3
kann ebenfalls genannt werden.
Phosphonate, beispielsweise das reine oder teilweise polykondensierte Bis-(2-chlor-äthyl)-2-Chloräthyl-phosphonat
der Formel
CICH2CH2-PO(OCh2CH2CI)2
sind ebenfalls zum selben Zweck kommerzialisiert worden.
Alle diese Verbindungen sind leicht zugänglich, weisen aber den Nachteil auf, daß sie zu flüchtig und zu flüssig
sind, was oft bei Lagerung zu Verlusten durch Verdampfung oder Migration und zu einer ungenügenden
Beständigkeit der feuerfestmachenden Wirkung führt.
Um diesem Nachteil abzuhelfen, wurden höher molekulare Verbindungen vorgeschlagen, z. B. Äthylendiphosphat
von Tetrakis-(2-chlor-äthyl)
(CICH2CH2O)2P(O)-OCH2CH2O-P(OXOCh2CH2CI)2
aber eine solche Verbindung, sowie andere ähnliche Verbindungen, sind etwas zu wasserlöslich und/oder hydrolysierbar,
was wiederum für die Beständigkeit der feuerfestmachenden Wirkung von Nachteil ist.
Ebenfalls wurden dieser Kritik entgehende 2,2-Bis-(chlormethyl)-l,3-diolpropan-Derivate, z. B. das Diphosphat
(CICH2CH2O)2P(O)-OCH2-C(CH2CI)2-CH2O-P(OXOCH2Ch2CI)2
vorgeschlagen, aber solche Verbindungen erweisen sich oft als problematisch bei der Anwendung, z. B. beim
Feuerfestmachen der PolyurethanschaumstolTe erschwert ihre zu hohe Viskosität ihren Einsatz mit einer Dosierungspumpe.
Bromierte Phosphate, wie das Phosphat von Tris-(2,3-dibrom-l-propyl)
Bromierte Phosphate, wie das Phosphat von Tris-(2,3-dibrom-l-propyl)
PO(OCH2CHBrCH2Br)3
oder chlorbromierte Phosphate wie das Phosphat von Tris-(l-brom,3-chlor,2-propyl)
PO[OCK(CH2Cl)CH2Br]3
PO[OCK(CH2Cl)CH2Br]3
wurden ebenfalls vorgeschlagen oder verwendet, mußten aber fallengelassen werden, als erkannt wurde, daß sie
krebserzeugende Eigenschaften besitzen.
Die neaen erfindungsgemäßen halogenierten Benzylphosphonate entziehen sich weitgehend der vorangehenden
Kritik und zeichnen sich besonders durch die Beständigkeit ihrer flammfestmachenden Wirkung aus.
Diese Phosphonate entsprechen der Formel (i),
O O
CH2-P-O-CH2-CH2-O-P-CH2-
0-CH2-CH2X 0-CH2-CH2X
in der X ein Chlor- oder Bromatom darstellt.
Die Werte der identischen oder verschiedenen Zahlen in und η der die aromatischen Kerne substituierenden
Atome X liegen zwischen O und 5. Die Stellung der Chlor- oder Bromatome an dem (oder den) Benzolkem(en)
ist unterschiedslos Ortho, Meta oder Para. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Mischungen aus zwei oder mehreren
der Formel (I) entsprechenden Phosphonaten.
Das Herstellungsverfahren dieser Phosphonate, das selbst auch Gegenstand der Erfindung ist, besteht darin,
das cyklische Äthylen-diphosphit (II) mit einem oder mehreren Benzylhalogeniden (III) bei Temperaturen zwischen
80 und 2000C umzusetzen.
CH2X +
CH2X
(ΠΙ)
CH2-O
CH2-O
P-O-CH2-CH2-O-P
(ID
0-CH2
(D
0-CH2
O O
Ii Il
CH2-P-O-CH2-CH2-O-P-CH2-
0-CH2-CH2X 0-CH2-CH2X
Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß die MICHAELIS-ARBUZOV-Kondensation der
Benzylchloride und -bromide (III) mit dem cyklischen Phosphit (II) unter Ringöffnung das selektiv nach der
Gleichung (1) erfolgt, d. h. ohne nennenswerte Teilnahme der Konkurrierenden Reaktion (2), die jedoch a priori
ebenfalls möglich erschien:
O 0-CH2
II/
x.
2 (HD + (H)
-CH3-P
(IV)
+ X-CH2-CH2-X
O —CH,
Die konkurrierende Reaktion (2) war überaus unerwünscht, einerseits weil sie einen dihalogenierten Kohlenwasserstoff
als Nebenprodukt unter Verminderung der Ausbeute der MICHAELIS-ARBUZOV-Kondensation
und einen unnötigen Verlust von zwei Halogenatomen beim Endprodukt, die für die gesuchte feuerfestmachende
Wirkung sehr nützlich sind bildet, andererseits weil ein cyklisches Äthylenphosphonat wie (JV) im allgemeinen
gegen Hydrolyse hochempfindlich ist
Das cyklische Diphosphit (II) kann beispielsweise durch Umesterung von zwei Molekülen Triäthyl- oder Triphenylphosphit
mit drei Molekülen Äthylenglykol oder durch Umsetzung von zwei Molekülen 2-Halogen-l,3,2-dioxaphospholan
mit einem Molekül Äthylenglykol in Anwesenheit von zwei Molekülen eines tertiären Amins
synthetisiert werden.
Die bei der Reaktion (1} mitwirkenden Benzylhalogenide (III) können leicht durch Chlorierung oder Bromierung
von Toluol mit oder ohne nachfolgende Auftrennung durch Destillation erhalten werden. Bevorzugt werden
die Halogenide (III), bei denen m zwischen 1 und 3 liegt. Gegebenenfalls können die verwendeten Benzylhalogenide
(IH) als inerte aber nicht störende Verunreinigung bis zu 5% Polyhalogentoluole enthalten.
Die neuen erfindungsgemäßen halogenierten Benzylphosphonate können als Flammschutzmittel bei einer
großen Anzahl von Kunststoffen wie Polyurethanen, Polystyrolen, ABS, Vinylharzen, Epoxyharzen, Elastomeren,
synthetischen Fasern, wie Polyester, Polyamid, Acry!-oder Modacrylfaser, die allein oder in Verbindung mit
anderen synthetischen oder Naturfasern verwendet werden, bei Anstrichstoffen, Klebstoffen oder anderen
brennbaren Stoffen verwendet werden, für die es wünschenswert sein kann, sie vor Feuergefahr zu schützen.
Besonders interessant sind die fauerfestmachenden Eigenschaften dieser Produkte bei den Polyurethanschaumstoffen
mit einer bemerkenswerten Beständigkeit der feuerfestmachenden Wirkung, die durch Versuche
der beschleunigten Alterung verdeutlicht wird.
Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
In einen Kolben gibt man
In einen Kolben gibt man
- 310 Teile Triphenylphosphit 93 Teile Äthylenglykol 0,25 Teile Natriummethylat
Man erhitzt 1 h 30 min lang aufl50°C. Man destilliert den Rückstand unter einem Vakuum von 1999,93 Pa bei
123°C. Man erhält 90 Teile von 2,2'-l,2-Äthandiylbis-(l,3,2-dioxaphospholan). In einem Kolben versetzt man
dieses Produkt mit 142 Teilen Dichlorbenzylchlorid (Gemisch von vorwiegend 2,4-, 2,5- und 3,4-Isomeren). Man
erhitzt 18 h lang auf 16O0C, man destilliert die Kopffraktion des Gemisches bei 1600C und 1999,83 Pa ab. Man
35 erhält 225 Teile einer klaren neutralen Flüssigkeit der Formel:
c d
,„n OCH2-CH2Cl OCH2-CH2Cl
(Ci)2 ι ι
40 ><P)\_CH2—P—O — CH2-CH2-O-P-CH
N^/ a υ b υ
O O
Brechungsindex nj, = 1,5565.
45 RMN:
1H: 3,39 (Ha); 4,20 (Hbm Hc) und 3,65 ppm (Hd).
13C: 30,28 -30,77 (Ca); 65,14-66,55 (Cb, Cc) und 42,9 ppm (Cd).
Äußere Referenz Si(CH3).,.
In einen Kolben gibt man wie im Beispiel 1:
55 - 310 Teile Triphenylphosphit 93 Teile Äthylenglykol
0,25 Teile Natriummethylat
Man erhitzt 1 h 30 min lang auf 1500C. Man destilliert unter einem Vakuum von 1999,83 Pa das durch die
Umesterung gebildete Phenol.
Man setzt dann direkt im Kolben 190 ρ Dichlorbenzylchlorid (Isomerengemisch) zu.
Man erhitzt 20 h lang auf 1600C. Man läßt auf 1200C abkühlen. Man behandelt mit 15 Teilen Äthylorthoformiat während 30 min zur Neutralisierung des leichten Säuregehalts des Produkts. Man top pt das erhaltene Produkt bei 16O0C und 1999,83 Pa ab. Man erhält 280 Teile einer klaren Flüssigkeit, die im wesentlichen aus dem Produkt des Beispiels 1 besteht.
Man erhitzt 20 h lang auf 1600C. Man läßt auf 1200C abkühlen. Man behandelt mit 15 Teilen Äthylorthoformiat während 30 min zur Neutralisierung des leichten Säuregehalts des Produkts. Man top pt das erhaltene Produkt bei 16O0C und 1999,83 Pa ab. Man erhält 280 Teile einer klaren Flüssigkeit, die im wesentlichen aus dem Produkt des Beispiels 1 besteht.
Beispiel 3
Man stellt Blöcke aus weichem PolyurethanschaumstolT durch Einsatz der folgenden Formulierung her:
Man stellt Blöcke aus weichem PolyurethanschaumstolT durch Einsatz der folgenden Formulierung her:
UGIPOL-Polyol 1120 (Triol mit einem Molekulargewicht von etwa 4000)
Wasser
Aminkatalysator (N,N-Dimethyläthanolamin) Metallkatalysator (auf Basis von Zinnoctoat)
handelsübliches oberflächenaktives Silicon feuerfestmachendes Zusatzmittel
LILEN T 80-Diisocyanattoluen (Index 106)
100 Teile
3,5 Teile
0,30 Teile
0,25 Teile
0,80 Teile
10 Teile
3,5 Teile
0,30 Teile
0,25 Teile
0,80 Teile
10 Teile
43 Teile
Das Schüttgevvicht der in freier Expansion erhaltenen Blöcke beträgt ca. 30 kg/m\
Die Feuerbeständigkei* der Schaumstoffe wird mittels der folgenden konventionellen Laborversuche berechnet:
Die Feuerbeständigkei* der Schaumstoffe wird mittels der folgenden konventionellen Laborversuche berechnet:
Bestimmung des SauerstolTwertes: NFT 51 071-Norm,
- horizontaler Verbrennungsversuch: ASTM D 1692-74-Norm.
Zur Bestimmung des Sauerstoffwertes wird mit einem senkrechten Prüfstab eines Querschnitts von
12,5 X 12,5 mm die Mindestkonzentration an Sauerstoff eines Gemisches aus Sauerstoff und Stickstoff
bestimmt, die die Erhaltung der Verbrennung während mindestens 3 min (oder über eine Länge von 75 mm)
erlaubt.
Es ist bekannt, daß die Erhöhung der Feuerbeständigkeit um so besser ist, je höher der SaüerstolTwert ist.
Die ASTM D 1692-74-Norm sieht vor, die Spitze eines horizontalen Prüfstabs (Masse: 50 x 150 X 13 mm), der
von einem Sieb aus Drahtgewebe getragen wird, 30 see lang der Flamme eines Gasbrenners auszusetzen. Der
Versuch besteht darin, die durch die Verbrennung zerstörte Länge (maximal bis zu einem Merkzeichen, das sich
127 mm weit entfernt von der ausgesetzten Spitze befindet) und die Dauer der Verbrennung zu messen. Wenn
die Verbrennung vor vollständiger Zerstörung des Prüfstabs, und dies über 5 Prüfstäbe, spontan aufhört, dann
wird das Produkt als selbstlöschend (»selfextinguishing« SE) unter den Versuchsbedingungen bezeichnet.
Die Versuche der Feuerbeständigkeit werden vor und nach der beschleunigten Alterung der Prüfstäbe (im
Wärmeschrank bei 900C, 90% relativer Feuchtigkeit während 5 oder 24 Stunden) durchgeführt.
Die Produkte der Beispiele 1 und 2 werden im Vergleich zu zwei im Handel erhältlichen feuerfestmachenden
Zusatzmitteln beurteilt:
- das eine auf Basis von 2-Chloräthyl-phosphonsäureestern (ANTIBLAZE 78 von MOBIL CHEMICAL),
- das andere aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphat oder TCEP.
Die gesamten Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Die Versuche der beschleunigten
Alterung stellen die Vorteile der erfindungsgemäßen Produkte (Beständigkeit der feuerfestmachenden Wirkung)
besonders deutlich heraus.
| Feuerfest | Ohne / | Mterung | / | 1692-Norm | 5 h Alterung | ASTM | 72 | D 1692-Norm | Klassifi | 24 h Alterunj | ASTM D | / | 1692-Norm |
| machendes | 34 | zierung | |||||||||||
| Zusatzmittel | Sauer- | 127 | Klassifi | Sauer- | t | 39 | brennt | Sauer- | t | 127 | Klassifi | ||
| stolT- | ASTM D | 40 | zierung | stoir- | 47 | SE | stolT- | 33 | zierung | ||||
| wert. | 44 | brennt | wert. | 117 | 127 | SE | wert. | 89 | 47 | brennt | |||
| % | 44 | SE | % | 40 | SE | "/» | 30 | 127 | SE | ||||
| Blindprobe | 17,1 | 55 | SE | 18,6 | 48 | brennt | 17,8 | 37 | 127 | SE | |||
| Beispiel 1 | 22,7 | 56 | SE | 23,8 | 57 | 23,4 | 76 | brennt | |||||
| Beispiel 2 | 23,0 | 33 | SE | 22,9 | 127 | 23,4 | 78 | brennt | |||||
| Antiblaze 78 | 22,6 | 35 | 22,6 | 22,2 | |||||||||
| TCEP | 21,6 | 40 | 21,0 | 21,0 | |||||||||
| 53 | |||||||||||||
/ = durchschnittliche Verbrennungszeit in Sekunden.
/ = durchschnittliche abgebrannte Länge in mm (totale Zerstörung 127 mm).
Durchschnittswerte von 5 Prüfstäben
Claims (1)
- Patentansprüche:L Halogenierte Benzylphosphonate der Formel (I)
O-CH,-Ρ —Ο —CH,— CH5-O-P -CH2Ο — CH2-CH2X0-CH3-CH2X
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8214727A FR2532317A1 (fr) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | Nouveaux esters benzyl phosphoniques halogenes, leur procede de fabrication et leur application comme ignifugeants |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3330934A1 DE3330934A1 (de) | 1984-04-05 |
| DE3330934C2 true DE3330934C2 (de) | 1985-06-20 |
Family
ID=9277091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3330934A Expired DE3330934C2 (de) | 1982-08-27 | 1983-08-27 | Halogenierte Benzylphosphonsäureester, ihre Herstellungsart und ihre Verwendung zum Feuerfestmachen |
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-
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
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| GB2126233A (en) | 1984-03-21 |
| FR2532317A1 (fr) | 1984-03-02 |
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| BE897453A (fr) | 1984-02-03 |
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| IT8367902A0 (it) | 1983-08-26 |
| GB8322986D0 (en) | 1983-09-28 |
| DE3330934A1 (de) | 1984-04-05 |
| IT1162940B (it) | 1987-04-01 |
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