DE3330935C2 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Benzylphosphonsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von halogenierten BenzylphosphonsäureesternInfo
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Abstract
Neue Phosphonate der Formel (I) (Formel I) in der X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, m die durchschnittliche Zahl der substituierenden Atome X den aromatischen Kern darstellt und zwischen 0 und 5 liegt. Verfahren zur Herstellung der Phosphonate (I) durch Kondensation eines oder mehrerer Benzylhalogenide mit einem 2-Halogenalkoxy-1,3,2-dioxaphospholan. Die neuen Phosphonate können zum Feuerfestmachen von Kunststoffen (z.B. Polyurethanschaumstoffen), Kunsttextilien, Elastomeren usw. verwendet werden.
Description
X ein Chlor- oder Bromatom,
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
m die durchschnittliche Zahl der den aromatischen Kern substituierenden Atome X bedeutet und zwischen
0 und 5 liegt,
bei dem man einen oder mehrere Benzylhalogenide CsH5^ Xm-CH2X mit dem cyclischen Phosphit der Formei
(Ii)
CH2-O
CH2-O
-O —RX
(ID
umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei m den Wert 1, 2 oder 3 hat.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei m den Wert 2 hat.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei X ein Chloratom darstellt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei R der CH2-CH2-ReSt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Benzylphosphonsäureestern.
Eine große Anzahl von Phosphor und Chlor oder Brom enthaltenden organischen Verbindungen wurde in der
Vergangenheit als nicht funktioneile feuerfestmachende Zusatzmittel für Kunststoffe, synthetische Fasern und
verschiedene andere entflammbare Stoffe vorgeschlagen. Nur einige von ihnen fanden eine industrielle Anwendung.
Die bekannteste und wahrscheinlich älteste Verbindung ist Tris-(2-chlor-äthyl)-phosphat PO(OCH2CHjCI)1.
Tris-(chlor-isopropyl)-phosphat PO[OCH(CH2Cl)CH,] kann ebenfalls genannt werden.
Phosphate, beispielsweise das reine oder teilweise polykondensierte CICH2CH2Ch2-PO(OCH2CH2CI)2
2-Chlor-äthyl-phosphonat des Bis-(2-chlor-äthyls) sind ebenfalls zum selben Zweck kommerzialisiert worden.
Alle diese Verbindungen sind leicht zugänglich, haben aber den Nachteil, daß sie zu flüchtig und zu fließend
sind, was oft bei der Lagerung zu Verlusten durch Verdampfung oder Migration und zu einrτ ungenügenden
Beständigkeit der feuerfestmachenden Wirkung führt.
Um diesem Nachteil abzuhelfen, wurden höher moleku'are Verbindungen vorgeschlagen, z. B. Äthylendiphosphat
von Tetrakis-(2-chlor-äthyl)
(CICH2CH2O)2P(O)-OCH2Ch2O-P(O)(OCH2CH2CI)2
aber eine solche Verbindung, sowie andere ähnliche Verbindungen, sind etwas zu wasserlöslich und/oder hydrolisierbar,
was wiederum für die Beständigkeit der feuerfestmachenden Wirkung von Nachteil ist.
Ebenfalls wurden bei dieser Kritik entgehende 2,2-Bis-(chlor-methyl)-l,3-diolpropan-Derivate, z. B. das Diphosphat
(CICH2CH2O)2P(O)-OCH2-C(Ch2CI)2-CH2O-P(O)(OCH2CH2CI)2
vorgeschlagen, aber solche Verbindungen erweisen sich oft als problematisch bei der Anwendung, z. B. beim
Feuerfestmachen der Polyurethanschaumstoffe erschwert ihre zu hohe Viskosität ihren Einsatz mit einer Dosierungspumpe.
Bromierte Phosphate, wie das Phosphat von Tris-(2,3-dibrom-l-propyl) PO(OCH2CHBrCH2Br)3 oder chlorbromierte
Phosphate wie das Phosphat von Tris-(l-brom,3-chlor,2-propyl) PO[OCH(CH2Cl)CH2Br]3 wurden
ebenfalls vorgeschlagen oder verwendet, mußten aber fallengelassen werden, als erkannt wurde, daß sie krebserzeugende
Eigenschaften besitzen.
Die erfindungsgemäßerc halogenierten Benzylphosphonate sind teilweise in der US-PS 35 47 842 beschrie-
ben. Sie entziehen sich weitgehend der vorhergehenden Kritik und entsprechen der Formel (I)
Ii
-CH2-P-ORX (I)
A-CH2-CH1X
X ein Chlor- oder Bromatom und
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die durchschnittliche Zahl m der den aromatischen Kern substituierenden Atome X liegt zwischen O und 5.
Die Stellung der Chlor- oder Bromatome an dem Benzolkern ist unterschiedslos Ortho, Meta oder Para. Die
Erfindung betrifft ebenfalls Mischungen aus zwei oder mehreren Phosphonaten der Formel (I).
Die in der vorgenannten amerikanischen Patentschrift beschriebenen Phosphonate werden durch die sogenannte
Michgelis-Arbuzov-Reaktion eines Benzylhalogenids mit einem Trialkylphosphit gemäß folgender
Reaktion synthetisiert:
CK2X + P—(OR,)3
CH2- P -(OR1)J + RjX
H
O
H
O
Durch diesen Weg werden aber gleichzeitig andere Phosphorverbindungen erhalten, nämlich das Phosphonat
R1-P-(OR1),
Il
ο
und als Nebenprodukt ein halogenierter Kohlenwasserstoff, und die Ausbeute an dem erfindungsgemäßen Produkt
ist nicht sehr hoch. Übrigens können durch diesen Weg die hergestellten Verbindungen nicht so erhalten
werden, daß die zwei ORX-Gruppen der Formel (I) verschieden sind.
In dem Verfahren wird ein zyklisches Äthylenphosphit (II) mit einem Benzylhalogenid (III) bei Temperaturen
zwischen 80 und 2000C umgesetzt.
CH2-O
CH2X +
CH2-O
P-ORX
(III)
(ID
Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, d.^ß die Michaelis-Arbuzov-Kondensation der Benzylchloride
und -bromide (III) mit den zyklischen Phosphiten (II) selektiv unter RingufFnung nach der
Gleichung (1) erfolgt, d. h. ohne nennenswerte Teilnahme der konkurrierenden Reaktion (2), die jedoch a priori
ebenfalls möglich erschien:
(III) + (ID
CH2-
O OCH2
II/
+ XRX
OCH2
(IV)
Die konkurrierende Reaktion (2) war überaus unerwünscht, einerseits weil sie einen dihalogenierten Kohlenwasserstoff
als Nebenprodukt unter Verminderung der Ausbeute der Michaeüs-Arbuzov-Kondensatiön und
einen unnötigen Verlust von zwei Halogenatomen beim Endprodukt, die für die gesuchte feuerfestmachende
Wirkung sehr nützlich sind, bildet, andererseits weil ein zyklisches Äthylenphosphonat wie (IV) im allgemeinen
gegen Hydrolyse hochempfindlich ist.
Das zyklische Phosphit (II) kann durch eines der bekannten klassischen Verfahren erhalten werden, z. B.
durch Kondensation eines Alkylenoxid-Moleküls mit einem Molekül eines zyklischen Chlor- oder Bromiithylenphosphits
(V) (auch 2-Halogen-l,3,2-dioxaphospholan genannt), das selbst durch Reaktion von Phos-
phortrichlorid oder -tribromid mit Glykol unmittelbar zugänglich ist:
5 (3) PX3 + HOCH2CH2OH
—2HX
CH2O + «-»2
I
CH2O
CH2O
+ CH2-CH-R'
Ρ—X
:: (V) (ID
,i Dabei steht R' für H, CH3 und C5H5.
jj Die bei der Reaktion (1) mitwirkenden Benzylhalogenide (III) können leicht durch Chlorierung oder Bromie-
js rung von Toluol mit oder ohne nachfolgende Auftrennung durch Destillation erhalten werden. Bevorzugt wer-
il den die Halogenide (ΙΠ), bei denen m zwischen 1 und 3 liegt. Gegebenenfalls können die verwendeten Benzyl-
Lj is halogenide (ΙΠ) als inerte aber nicht störende Verunreinigung bis zu 5% Polyhalogentoluole enthalten.
% Die neuen halogenierten Benzylphosphonate können als Flammschutzmitte! bei einer großen Anzahl von
jj Kunststoffen wie Polyurethanen, Polystyrolen, ABS, Vinylharzen, Epoxyharzen, Elastomeren, synthetischen
% Fasern, wie Polyester, Polyamid, Acryl- oder Modacrylfaser, die allein oder in Verbindung mit anderen synthe-
I tischen oder Naturfasern verwendet werden, bei Anstrichstoffen, Klebstoffen oder anderer.' brennbaren Stoffen
j 20 verwendet werden, für die es wünschenswert sein kann, sie vor Feuergefahr zu schützen.
Besonders interessant sind die feuerfestmachenden Eigenschaften dieser Produkte bei den Po'yurethan-
schaumstoffen mit einer bemerkenswerten Beständigkeit der feuerfestmachenden Wirkung, die durch Versuche
der beschleunigten Alterung verdeutlicht wird.
I Beispiel 1
i In einen Kolben gibt man 1180 Teile Phosphortrichlorid. Bei Raumtemperatur und während 2 h gibt man
462 Teile Athylenglykol zu. Man läßt 2 Stunden lang einwirken, dann destilliert man unter einem Vakuum von
30 2399,80 Pa bei 50°C 2-Chlor-l ,3,2-dioxaphosphoIan ab. Davon gewinnt man 563 Teile. Man gibt dieses Produkt
in einen Kolben und setzt 0,6 Teile Aluminiumisopropylat und nach und nach 220 Teile Äthylenoxid unter Kühlung zwischen 20 und 300C zu. Man destilliert 2(2-Chloräthoxy) 1,3,2-Dioxaphospholan unter einem Vakuum
von 133,32 Pa und bei 57°C. Daraus gewinnt man 550 Teile. Dieses Produkt gibt man in einen Kolben und versetzt
es mit 592 Teilen Dichlorbenzylchlorid (Gemisch aus vorwiegend 2-4,2-5 und 3-4-Isomeren). Man erhitzt
35 16 h lang auf 1600C. Mar· erhält eine Flüssigkeit, deren Säurezahl 0,05 Äquivalent pro kg beträgt. Diese behandelt
man mit 18 Teilen Äthylorthoformiat bei 1200C während 30 min. Man destilliert die Kopffraktion des
Gemisches bei 1600C und 1999,93 Pa ab. Man erhält anschließend 1100 Teile einer klaren Flüssigkeit, die aus
dem Bis-(2-chloräthyl)-dichlorbenzylphosphonat besteht.
40 Säurezahl: 0,01 Äquivalent pro kg;
Brechungsindex nj?= 1,5395
RMN: (Cl)2 0-CH2-CH2Cl
2 — P
Il \
a O Ο —CH2-CH2Cl
b c
1H: δ 6,97 - 7,42 (Hjr); 3,43 (Ha); 4,25 (Hb) und 3,6^ ppm (Hc)
13, δ 30,0 - 30,5 (Ca); 65.7 (Cb) und 42,75 ppm (Cc)
Äußere Referenz Si(CH3).,.
In einen Kolben gibt man:
317 Teile Phosphortrichlorid. In 2 h bei Raumtemperatur gibt man
65 124 Teile Athylenglykol zu.
Man läßt 2 h lanp einwirken und gibt 0,06 Teile Aluminiumisopropylat, dann nach und nach 86 Teile Äthylenoxid
unter Kühlung zwischen 20 und 300C zu.
Man gibt dann
305 Teile Dichlorbenzylchlorid (Isomerengemisch) zu.
Mim crhil/l 14 Ii hing auf 16O0C. Man liil.il auf I?O°C abkühlen. Man behandelt mil 10 Teilen Äthvlorlholm- s
inml wahrend M) nun. Mim loppl das crhallene Produkt bei 160"C- und I .W,X.\ l'a ab. Man erhall 660 Teile einer
klaren Flüssigkeit, die im wesentlichen aus dem Produkl des Beispiels 1 besteht.
Beispiel 3 ίο
Man stellt Blöcke aus weichem Polyurethanschaumstoff durch Einsatz der folgenden Formulierung her:
Ugipol-Polyol 1120 (Triol mit einem Molekulargewicht von etwa 4000) 100 Teile
Wasser 3,5 Teile
Aminkatalysator (Ν,Ν-Dimethyläthanolamin) 0,30 Teile
Metallkatalysator (auf Basis von Zinnoctoat) 0,25 Teile
handelsübliches oberflächenaktives Silicon 0,80 Teile
feuerfestmachendes Zusatzmittel 10 Teile
Lilen T 80-Diisocyanattoluen (Index 106) 43 Teile
Das Schüttgewicht der in freier Expansion erhaltenen Blöcke beträgt ca. 30 kg/m1.
Die Feuerbeständigkeit der Schaumstoffe wird mittels der folgenden konventionellen Laborversuche berechnet:
Bestimmung des Sauerstoffwertes: NFT 51 071-Norm
horizontaler Verbrennungsversuch: ASTM D 1692-74-Norm.
Zur Bestimmung des Sauerstoffwertes wird mit einem senkrechten Prüfstab eines Querschnitts von
12,5 x 12,5 mm die Mindestkonzentration an Sauerstoff eines Gemisches aus Sauerstoff und Stickstoff
bestimmt, die die Erhaltung der Verbrennung während mindestens 3 min (oder über eine Länge von 75 mm)
erlaubt.
Es ist bekannt, daß die Erhöhung der Feuerbeständigkeit um so besser ist, je höher der Sauerstoffwert ist.
Die ASTM D 1692-74-Norm sieht vor, die Spitze eines horizontalen Prüfstabs (Masse: 50 X 150 X 13 mm),_der '
von einem Sieb aus Drahtgewebe getragen wird, 3Ö see lang der Flamme eines Gasbrenners auszusetzen. Der
Versuch besteht darin, die durch die Verbrennung zerstörte Länge (maximal bis zu einem Merkzeichen, das sich
127 mm weit entfernt von der ausgesetzten Spitze befindet) und die Dauer der Verbrennung zu messen. Wenn
die Verbrennung vor vollständiger Zerstörung des Prüfstabs, und dies über 5 Prüfstäbe, spontan aufhört, dann
wird das Produkt als selbstlöschend (»selfextinguishing« SE) unter den Versuchsbedingungen bezeichnet.
Die Versuche der Feuerbeständigkeit werden vor und nach der beschleunigten Alterung der Prüfstäbe (im
Wärmeschrank bei 900C, 90% relativer Feuchtigkeit während 5 oder 24 Stunden) durchgerührt.
Die Produkte der Beispiele 1 und 2 werden im Vergleich zu zwei im Handel erhältlichen feuerfestmachenden
Zusat/mitteln beurteilt:
das eine auf Basis von 2-ChloräthyI-phosphonsäureestern (Antiblaze 78 von Mobil Chemical), -i5
das andere aus Tris-(2-ch!oräthyl)-phosphat oder TCEP.
Die gesamten Frgebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Die Versuche der beschleunigi η
Alterung steilen die Vorteile der erfindungsgemäßen Produkte (Beständigkeit der feuerfestmachenden Wirkung)
besonders deutlich heraus.
Feuerlest-
machendes
ZusaUmittel
Sauerstoflwert
ASTM D 1692-Norm
I
I
5 h Alterung
Sauerstollwert
ASTM D 1692-Norm
Klassifizierung h Alterung
SauorstofT-wert
Klassifizierung
ASTM D :692-Norm
I
Klassifizierung
Blindprobe
Beispiel 1
Beispiel 2
Antiblaze 78
TCEP
Beispiel 1
Beispiel 2
Antiblaze 78
TCEP
17,1 22,7 23,1 22,6 21,6
| 56 | 127 | brennt | 18,6 |
| 36 | 42 | SE | 23,3 |
| 42 | 40 | SE | 23,0 |
| 40 | 44 | SE | 22,6 |
| 53 | 55 | SE | 21,0 |
| 72 | 127 | brennt | 17,8: |
| 40 | 40 | SE | 23,2 |
| 34 | 41 | SE | 23,7 |
| 47 | 57 | SE | 22,2 |
| 117 | 127 | brennt | 21,0 |
ι ■- durchschnittliche Verbrennungszeit in Sekunden Ί
/ = durchschnittliche abgebrannte Liinge in mm (totale Zerstörung 127 mm) J
Durchschnittswerte von 5 PrüTstäben
| 89 | 127 | brennt |
| 42 | 42 | SE |
| 35 | 44 | SE |
| 76 | 127 | brennt |
| 78 | 127 | brennt |
Claims (1)
- Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Benzylphosphonsäureestern der Formel (I)O
CH2—P—ORX (D0-CH2-CH2X
in der
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| FR8214726A FR2532316B1 (fr) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | Esters benzyl phosphoniques halogenes, leur procede de fabrication et leur application comme ignifugeants |
Publications (2)
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|---|---|
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| DE3330935C2 true DE3330935C2 (de) | 1985-05-15 |
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|---|---|---|---|
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- 1983-08-27 DE DE3330935A patent/DE3330935C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
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|---|
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| CA1199932A (fr) | 1986-01-28 |
| IT8367901A0 (it) | 1983-08-26 |
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| IT1162939B (it) | 1987-04-01 |
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| GB2126232B (en) | 1985-12-11 |
| IL69195A0 (en) | 1983-11-30 |
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| BE897332A (fr) | 1984-01-20 |
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