DE2160783C3 - Phosphorsäureester von polyfluorierten Alkoholen - Google Patents

Phosphorsäureester von polyfluorierten Alkoholen

Info

Publication number
DE2160783C3
DE2160783C3 DE2160783A DE2160783A DE2160783C3 DE 2160783 C3 DE2160783 C3 DE 2160783C3 DE 2160783 A DE2160783 A DE 2160783A DE 2160783 A DE2160783 A DE 2160783A DE 2160783 C3 DE2160783 C3 DE 2160783C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
radical
water
phosphoric acid
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2160783A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2160783A1 (de
DE2160783B2 (de
Inventor
Michel Demarcq
Joseph Sleziona
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FA UGINE KUHLMANN PARIS
Original Assignee
FA UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FA UGINE KUHLMANN PARIS filed Critical FA UGINE KUHLMANN PARIS
Publication of DE2160783A1 publication Critical patent/DE2160783A1/de
Publication of DE2160783B2 publication Critical patent/DE2160783B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2160783C3 publication Critical patent/DE2160783C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/004Surface-active compounds containing F
    • C11D1/006Surface-active compounds containing fluorine and phosphorus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/06Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09Esters of phosphoric acids
    • C07F9/091Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/06Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09Esters of phosphoric acids
    • C07F9/14Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/06Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24Esteramides
    • C07F9/2404Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2408Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of hydroxyalkyl compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)

Description

O
/
CnF2n+1-C2H3CI-O-P-X
in der η eine Zahl zwischen 2 und 18 ist und X und Y1 die gleich oder verschieden sein können, für ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel OMe, worin Me ein Metalläquivalent ist, für einen Alkoxyrest, Chloralkoxyrest, Hydroxypolyalkylenoxyrest, einen Aryloxyrest oder für einen Rest der Formel -NZZ'- stehen, worin Z und Z' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkylreste, Cycloalkylreste oder Arylreste bedeuten. Sie bestehen aus wenigstens einem Isomeren der allgemeinen Formeln:
O
CnF2n + 1-CHCl-CH2-O-P-X (II)
Y O
CnF2n + 1-CH-O-P-X
CH2CI Y
(Ml)
ölabweisenden Eigenschuften, die sie Textilien, Kunststoffen, Leder, Wachsen usw. verleihen.
Die Verbindungen dienen beispielsweise als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von fluorierten
5 Olefinen (US-PS 25 59 754 und 26 76 985), als Verlaufmittel oder schmutzabweisende Mittel in Bohnennassen und Poliermitteln in Emulsion (US-PS 30 83 224 und FR-PS 14 54 535) oder als Zusätze zu Verchromupgsbädern (US-PS 31 94 840). Von den zu dieser Gruppe
ίο gehörenden bekannten Produkten sind die Phosphonsäuren der Formel
Die Erfindung betrifft neue Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
worin CnF2n+I, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die Phosphorverbindungen mit polyfluorierter Kette sind stark gefragte Produkte. Diejenigen unter ihnen, die genügend polar sind, insbesondere die Verbindungen, deren Molekül eine endständige Säuregruppe PO1H2 enthält, die gegebenenfalls mit einer Base neutralisiert ist, sind wertvoll auf Grund ihrer Oberflächenaktivität und der wasserabweisenden und ,-PO3H2
(FR-PS 14 54 535) oder der Formel
H-CnF2n-PO3H2
(US-PS 25 59 754) und die Phosphorsäureteilester der Formel
,0 [CnF2n+1(CH2JmO]PPO(OH)3-,,
(US-PS 30 83 224) zu nennen.
Andere Phosphorverbindungen mit polyfluorierter Kette dienen als Schmiermittel oder Schmiermittelzusätze. Zu diesen Produkten gehören beispielsweise die neutralen Phosphorsäureester des Typs
(CnF2n+1-CH2O)3PO
(US-PS 28 88 481), die Polyfluorphosphonsäuren wie
jo H(CF2WCH2)J - PO(OCH3)2
(FR-PS 14 54 535) und die Ester von Benzolphosphonsäure mit polyfluorierten Alkoholen (US-PS 33 37 665).
Analoge Verbindungen werden als hydraulische
Flüssigkeiten verwendet, nämlich die Phosphorsäureester von polyfluorierten Alkoholen (US-PS 27 54 317 und 27 54 318), Phosphonsäureester von polyfluorierten Alkohlen (US-PS 32 46 030) oder von Polyfluoralkylphenolen (FR-PS 14 30 849), Phosphoramidate von polyfluorierten Alkoholen (FR-PS 14 50 918) oder Ester von N-Polyfluoralkylphosphoramidinsäuren (BE-PS 6 72 659).
In der Literaturstelle »Chimia«, 23, 1969, Seite 324 sind die Oberflächenspannungswerte verschiedener Phosphinoxide bei Konzentrationen von 0,1% und 0,01% angegeben. Die Werte liegen zwischen 223 und 27,5 dyn/cm. Diesem Stand der Technik sind die erfindungsgemäßen Verbindungen überlegen.
Einer der Hauptvorteile der neuen Phosphorsäureester gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie aus >n leicht verfügbaren und billigen Au.-gangsmaterialien leicht herstellbar sind, nämlich aus Phosphorchloriden urA Olefinen der Formel
CnF2n+1-CH = CH2.
Die Phosphorchloride sind sehr billige Handelsprodukte, und die Olefine lassen sich leicht durch Dehydrojodierung von Perfluoralkyl-2-äthyljodiden
CnF2n+1-CH2CH2I
herstellen, oder sie fallen noch wirtschaftlicher als unvermeidliches Nebenprodukt gewisser Synthesen an, bei denen diese Jodide eingesetzt werden.
Die Derivate gemäß der Erfindung haben den weiteren Vorteil, daß die Bindung des Phosphorsäureester mit der polyfluorierten Gruppe sehr beständig gegenüber der sauren Hydrolyse und gegenüber oxydierenden Mitteln ist. Diese Eigenschaft ist sehr häufig für diese Art von Verbindungen erwünscht,
besonders wenn sie in sauren Bädern für die Behandlung von Metallen (Beizbäder, Glanzbäder, Verchromungsbäder, Passivierungsbäder usw.) verwendet werden sollen.
Zur Herstellung der Ester und ihrer Derivate der Formel (I), d. h. der Gemische wenigstens eines der Isomeren der Formeln (II) und (III), ist es zweckmäßig, zunächst die Chlorphosphate der Formel
CnF2n+1-(C2H3Cl)-O-P-CI (Ia)
Cl
als Gemische wenigstens eines der Isomeren
CnF2n+1-CHCI-CH2-O-P-Cl (Ha)
Cl
/■
CnF2n+1 -CH — O — P-Cl
CH2CI
(IHa)
Cl
herzustellen.
Diese Verbindungen werden durch chemische Analyse, Massenspektrometrie und das kernmagnetische Resonanzspektrur/. identifiziert Anschließend werden die Ester und die anderen Derivate durch Substitution der gewünschten Gruppen an den Chloratomen hergestellt
Für die Herstellung der Chlorphosphate wird das folgende Verfahren bevorzugt: Ein sauerstoffhaltiges Gas wird gleichzeitig mit Phosphortrichlorid und einem Olefin der Formel
CnF2n+1-CH=CH2
zusammengeführt Die Gesamtreaktion kann wie folgt dargestellt werden:
In der folgenden Beschreibung wird die Reaktion (!) als »oxydierende Phosphorylierung« bezeichnet, im Gegensatz zu den Reaktionen (2) und (3), die gewöhnlich als »oxydierende Phosphonylierung von 5 Olefinen« bezeichnet werden. Eine vollständige Beschreibung des letztgenannten Reaktionstyps findet sich beispielsweise in den Veröffentlichungen von Zinoviev, Soborovski und Mitarbeitern (Doklad. Akad. Nauk SSR 1949,67, S. 293; J. Obsch. Khirn 1958,28, S. 317; ibid J 959,
in 29, S. 615,1139,3556,3947,3954) sowie von Rochlitz und Vilcsek (Angew. Chemie 1962,74, S. 24,970, und DE-PS 11 03 922).
Die Reaktion (1), die exotherm ist, wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen —20 und 1200C, vorzugsweise bei 20 bis 60° C durchgeführt Als sauerstoffhaltiges Gas eignen sich reiner Sauerstoff, Luft oder Gemische von Sauerstoff mit einem Inertgas wie Stickstoff, Kohlendioxid und Argon. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann auch unter vermindertem Druck oder bei erhöhtem Druck bis 25 bar gearbeitet werden.
Vorzugsweise wird so gearbeitet, daß man das gut getrocknete sauerstoffhaltige Gas mit Hilfe eines geeigneten Verteilers, z.B. einer Glasfrittenplatte, durch ein flüssiges Gemisch aus Phosphortrichlorid und fluoriertem Olefin leitet, wobei der Reaktor so gekühlt wird, daß seine Temperatur im gewählten Bereich gehalten wird. Das aus dem Abzug des Reaktors austretende Gas kann von einer Pumpe aufgenommen
jo und gegebenenfalls nach Zusatz von reinem Sauerstoff wieder in den Reaktor geblasen werden.
Es ist zu bemerken, daß diese Gase im allgemeinen nur äußerst geringe Salzsäuremengen enthalten, ein Zeichen, daß gleichzeitig mit der oxydierenden Phos-
j5 phorylierung (1) keinerlei Substitutionsreaktion stattfindet, die der Reaktion (3) analog ist, und daß die Chlorphosphate (II) und (III) keine Neigung zu spontaner Dehydrochlorierung gemäß den Reaktionen (4) oder (5) haben:
CnF2n+1-CHCl-CH2-O-POCl1
-» CnF2n+1-CH=CH-O-POCI2 + HCl (4)
CnF2n+1-CH=CH2 +
z(Ila) + (I -Z)(IIIa) + (x- I) POCI3
Dieses Ergebnis war überraschend, denn die Umsetzung von Sauerstoff mit Phosphortrichlorid in Gegenwart eines Olefins ergab bekanntlich im allgemeinen keine Phosphate, sondern Phosphonate gemäß den Reaktionen (2) (Addition an die Doppelbindung) und (3) (statistische Substitution längs der gesättigten Reste R und R1):
R-CH=CHR1 + JcPCI3 + ίθ2
-» Z(R-CHCl-CHR1-POCl2)
+ (1—Z)(R1-CHCI=CHr-POCI2)
t- (X
R —CH=CHR2-CH2R-1 + χ PCI., + j(
> R— CH=CHR2-CHR'- POCI2
+ (X-I)POCI., + HCl
(2)
(3)
CnF2n+1-CH-O POCl,
CH2Cl
CnF2n + 1-C-O-POCI2 + HCI
CH,
Wenn das eingesetzte fluorierte Olefin bei der Reaktionstemperatur gasförmig ist, kann auch so gearbeitet werden, daß ein Gemisch dieses Olefins mit Sauerstoff und gegebenenfalls einem Inertgas in flüssiges Phosphortrichlorid geleitet wird.
Da bei der oxydierenden Phosphorylierung (1) immer eine große Menge Phosphoroxychlorid gebildet wird, ist
bo es zur Erzielung eines hohen Umsatzes des fluorierten Olefins vorteilhaft, das Phosphortrichlorid im Über= schuß einzusetzen. So kann das Molverhältnis
PCI3ZCnF2n+I-CH = CH2
bj beispielsweise zwischen 0,5 und 20, vorzugsweise zwischen 1 und 5 liegen.
Die Chlorphosphate (Ha) und (HIa) können auch nach anderen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise
kann ein fluoriertes Epoxyd
CnF2n+1-CH-
CH2
mit überschüssigem Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines Katalysators, ζ. B. Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Zinn(IV)-chlorid oder Aluminiumchlorid, gemäß Λΰτ folgenden Reaktion umgesetzt werden:
CnF2n+1-CH--CH2
O
+ POCl3 (Ila) + (FIIa) (6)
Die vorstehend genannten Epoxyde können durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Olefinen der Formel
CnF2n+1-CH = CH2
hergestellt werden.
Die Chlorphosphate (Ha) und (HIa) können auch durch Behandlung eines Chlorhydrins der Formel
CnF2n+1-CHOH-CH2Cl
oder
CnF2n+1-CHCl-CH2OH
mit im Überschuß eingesetztem Phosphoroxychlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins hergestellt werden.
Die vorstehend genannten Chlorhydrine oder ihre Gemische können durch Umsetzung von Salzsäure mit Epoxyden der Formel
dete Aminhydrochlorid abfiltriert worden ist, wird das Lösungsmittel abgedampft, wobei das gewünschte Phosphordiamidat erhalten wird.
Die Produkte gemäß der Erfindung haben zahlreiche Anwendungsmögüchkeiten als Netzmitte!, Emulgatoren oder Schaummittel, insbesondere in allen Fällen, in denen ein gegen Säuren und Oxydationsmittel beständiges oberflächenaktives Mittel benötigt wird, als Verlaufmittel oder schmutzabweisende Mittel in Boh-
U) nermassen oder in Emulsionsfarben, als Korrosionsschutzmittel, Mittel zur Verzögerung der Verdampfung von Lösungsmitteln sowie als Hydrophobiermittel und ölabweisende Mittel.
Die neuen Produkte gemäß der Erfindung und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht
Beispiel 1
In einen Reaktor aus Pyrexglas, der in ein Kühlbad getaucht und mit einem Gasverteiler in Form einer Glasfritte, einem Thermome:-.<■ und einem Rückflußkühler versehen ist, werdsn 120 Teile Olefin C8F17-CH = CH2 und 148 Teile Phosphortrichlorid gegeben. Das PClVOIefin-Molverhältnis beträgt 4,0. Jn das Gemisch wird trockener Sauerstoff geleitet, wobei die Temperatur zwischen 30 und 35° C gehalten wird. Nachdem nach 3,5 Stunden jede Wärmeentwicklung aufgehört hat, wird die Sauerstoffzufuhr unterbrochen. Es wird festgestellt, daß bei der Reaktion nur 03 Teile Salzsäure gebildet worden sind. Das als Nebenprodukt gebildete Phosphoroxychlorid und das nicht umgesetzte Olefin werden durch Destillation bei 25 mm Hg entfernt. Der rohe Rückstand wird anschließend unter höherem Vakuum destilliert, wobei als Hauptfraktion 63 Teile einer farblosen Flüssigkeit erhalten werden, die zwischen 113 und 118°C/1,1 -1,4 mm Hg übergeht und einen Brechungsindex n'f5 von 1,3626 hat. Die chemische Analyse hat folgende Ergebnisse:
-CH,
CnF2n+1-CH-
oder durch Umsetzung von unterchloriger Säure mit Olefinen der Formel
CnF2n+ 1-CH=CH2
hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen fluorierten Phosphorsäureester und ihre Derivate können aus Chlorphosphaten (Ila) und (HIa) nach klassischen Verfahren der Chemie der organischen Phosphorderivate leicht hergestellt werden. Beispielsweise wird zur Herstellung einer freien Säure des Typs (II) oder (III) (worin X = Y = OH) eine Verbindung (Ha) oder (HIa) mit Wasser gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt.
Zur Herstellung von Alkylestern oder Arylestern der Formel (Ha) und (IHa), worin X und Y ein Alkoxyrest oder Aryloxyrest sind, wird ein Chlorid (Ha) oder (HIa) mit einem Alkohol oder einem Phenol gegebenenfalls in Gegenwart tertiären Amins oder mit einem Alkoholat öder einem Alkäliphenolät umgesetzt.
Zur Herstellung von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkylphosphoramidaten (Verbindungen der Typen II und III, in denen X und Y Dialkylaminogruppen sind) wird ein Chlorid (Ila) oder (HIa) mit wenigstens 4molaren Äquivalenten eines Dialkylamins in einem als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff behandelt. Nachdem das gebil-Gesamt-Cl
Hydrolysierbares Cl
4> Gefunden 5,08 17,48 11,63
Berechnet für 5,04 17,32 Ii ,53
C10H1Cl1F17O2P
Der Ausdruck »hydrolysierbares CI« bezeichnet hier das an Phosphor gebundene Chlor, das durch einfaches Kochen mit Wasser hydrolysierbar ist.
Das Massenspektrum ergab ein hauptsächliches Molekulargewicht von 614. Dies entspricht genau der Isotopenformel
12C10. 'H3. 15Cl3, 19F17, 16O2, 31R
Das Kernresonanzspektrum des Phosphors zeigt zwei Maxima, aus denen hervorgeht, daß das Hauptprcdukt die folgende Struktur hat:
C8F1- -CH-O-PO(OH)2
CH2CI
Die Ausbeute beträgt 38%, bezogen auf das Olefin.
Beispiel 2
Das gemiiU Beispiel I hergestellte .Säurechlorid wurde hydrolysiert, indein es 48 Stunden mit kaltem Wasser gerührt wurde. Durch Eindampfen der wäßrigen Suspension unter vermindertem Druck wurde als Rückstand die feste. kristallisierte, farblose, /wischen 125 und 128 C schmelzende Säure C111H1CIF11O-I1O1II; erhallen.
Die Kurve der potentiometrischen Titration dieser Siiure mit Natriumhydroxyd zeigte zwei Winkelpunkle. die den Aciditiitsindiccs Al,— 95 und
Al..= 192 mg KOII/g entsprachen (für C111IIXIFi1-O1P berechnete Werte: Al1 =47. Al.·= 144).
Das Massenspektrum ergab ein Molekulargewicht von )78. Dies entspricht genau der Isotopenformel
<„,
:V|
wasserabweisenden Wirkung den in derselben Richtung wirkenden bekannten Verbindungen
-C"..|l.-C()OH.C",l· — C'.-Hi -SO.H
CF.--CIL-SO N (CH)-CH-COOH
gegen libergestellt.
Die erfindungsgemaße Pcrfluoroctyl-2-ehloräthanphosphorsäure ist gut geeignet zur Herstellung von wasserabstoßenden Oberflächenüberzügen auf rostfreiem Stahl oder Chromnickelstahl mit einem sehr niedrigen Gehalt an Kohlenstoff. Eine entsprechende Metallplatte, die vorher blankpoliert worden war. um die Oxidschicht zu entfernen, mit einer Oberfläche von i 2 cm-' und einer Dicke von 0.2 cm wurde nacheinander mit Wasser. Aceton und Trichlorethylen bespült, dann mit einem mit einer l%igen Lösung des wasserabweisenden Produktes in Methanol getränkten Baumwolltuch eingerieben und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet. Die so behandelten Platten besaßen in jedem Fall eine ausgezeichnete Hydrophobie. Die Platten wurden sofort anschließend in einen mit Wasser oder Lösungsmittel gefüllten Becher eingehängt und in der Flüssigkeit hin- und herbewegt, um auf diese Weise festzustellen, wie fest der wasserabweisende Film auf die Plattenoberfläche aufgezogen war. Die wasserabstoßende Wirkung der Oberfläche wurde in der Weise festgestellt, daß man mittels einer Pipette 20 cm3 Wasser aus einer Höhe von 20 cm Tropfen für Tropfen auf die Mitte der zu untersuchenden Platte fallen ließ und dann den Prozentsatz der benetzt gebliebenen Oberfläche abschätzte.
Unter diesen Versuchsbedingungen wurde festgestellt, daß der wasserabstoßende Film aus dem erfindungsgemäßen Produkt noch nach 16 h gegen das Waschen mit Wasser vollständig unempfindlich war. während der wasserabstoßende Film aas der bekannten Verbindung CsF17-C2Hj-COOH unter den gleichen Bedingungen bereits nach 30 min. der Fi!m aus der bekannten Verbindung
C8Fi7-C2H..-SOjH
bereits nach 1 h und der Film aus
CFr-CH4-SOjN(CHi)-CH2-COOH
nach 8 h von Wasser abgewaschen war. In einem weiteren Versuch wurde festgestellt, daß der Film andern crfindungsgemiiUen Produkt des Beispiels 2 den 30 see andauernden Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff. Trichlorethylen oder Aceton widerstand, wiihrenc die Verbindung
CF17-CH, SO1II
nur in TetraehlorkohlenslnN auf der Metallplatte halter blieb.
Aus diesen Vergleichsversuchen gehl hervor, daß clit wasserabweisende Wirkung der erfindungsgemäßer Pcrfluorphosphatc derjenigen der untersuchten be kannien Produkte gleicher Wirkungsrichtung deutlich überlegen sind.
Beispiel i
Der in Beispiel t beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die gleiche Molmenge des Olefins
C,Fm-CH=CH.
an Stelle des Olefins
Cl-;, -CH = CfL
verwendet wurde. Hierbei wurde das ChIm phosphat
C jH.CIF: -O-POCI:
als talgartiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt /wischen il und 43 C und einem Siedepunkt zwischen 134 und 138 C70.55 mm Hg erhalten. Die chemische Analyse hatte folgende Ergebnisse:
I' (iesjnil- llvdrolvsier-
Ci hiires Cl
Gefunden 4.50 15,01 9,66
Berechnet für 4.33 14,89 9.93
C-H1CLFm(M1
Die Ausbeute betrug 30%. bezogen auf das Olefin.
Beispiel 4
Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird das ι, gemäß Beispiel 3 erhaltene Chlorphosphat hydrolysiert, wobei ein kristalliner, farbloser Feststoff erhalten wird, der bei 145 bis 148CC schmilzt, und dessen potentiometrische Titration mit Natriumhydroxid die folgenden Säurezahlen oder Aciditätsindices ergibt:
Al, = 82,4mgKOH/g;
Al2 = 166.7 mg K0H/g
(berechnete Werte für C2H5ClF21O4P:
Al, = 82.7; AI2 = 165.4).
1' Dies entspricht der Formel
C12H3ClF21-O-PO3H2.
Beispiel 5
-n Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die gleiche molare Menge des Olefins
CFn-CH=CH2
,-, an Stelle des Olefins
C8F17-CH=CH2
verwendet wird. Hierbei wird ein farbloses Öl erhalten.
das einen Brechungsindex n': von 1,3700 hat, zwischen 96 und 98"C/1,6 bis 1,8 mm I Ig übergeht und die Formel
ChH)CIFm-O-POCI,
hat. Die chemische Analyse hatte folgende Ergebnisse:
l"iir
■.().!·
I' (rcsiiml-
Cl
llydrolvsici-
hnrcs (Ί
(iel'undcn 6,21 21.07 1.17S
Berechnet
CM!-.ChI-,
6.02 20,67 I.V 78
CH,
0,8 g Magnesium als Katalysator 3 Stunden am Rückflußkühler auf 80 bis 110"C unter einem Druck vor, 25 bis 35 mm Hg erhitzt. Anschließend wird die Temperatur in 30 Minuten bei einem Druck von 16 mm Hg auf 2000C erhöht, um überschüssiges Phenol abzudestillieren. Der Rückstand wird in Äthyläther aufgenommen und die erhaltene Lösung mit einer wäßrigen l°/oigen Lösung von saurem Natriumcarbonat, dann mit einer verdünnten wäßrigen Salzsäurelösung und schließlich zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Äthers wird in einer Ausbeute von 78% ein farbloser Feststoff erhalten, der bei 35 bis 37"C schmilzt, einen Brechungsindex n" von 1.4315 und die Formel
Die Ausbeute beträgt 46,8%. bezogen auf das Olefin. Beispiel 6
Das gemäß Beispiel 5 hergestellte Chlorphosphat wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hydrolysiert. Hierbei wird ein farbloser kristalliner Feststoff erhalten, der zwischen 95 und 99"C schmilzt, und dessen potentiomctrische Titration mit Natriumhydroxid die folgenden .Säurezahlen oder Aciditätsindices ergibt:
Al, = 121 mgKOH/g:
Al. = 246 mg KOH/g
(beiechnete Werte fürC«H-,CIF, ,OiP:
Al, = 118.2: Al. = 236,4).
Die Verbindung hat die Formel
CHHiCIF11-O-PO1H..
Beispiel 7
Zu einem Gemisch von 23 Teilen des Epoxyds
und 77 Teilen Phosphoroxychlorid werden 0,3 Teile Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wird 20 Stunden bei 50 bis 60° C gerührt, worauf das überschüssige Phosphoroxychlorid unter Vakuum abgetrieben wird. Anschließend wird das rohe Chlorphosphat CiiiH iCIFi7-O-POCI) hydrolysiert, ohne es zu destillieren. Auf diese Weise wird als Feststoff die Säure
C1H1CIF17-O-PO)H,
erhalten, die bei 108 bis 122°C schmilzt und zweifellos mit einer geringen Menge des Diesters
(CnH)ClF17O)2PO2H
verunreinigt ist. Ein Gemisch aus gleichen Teilen dieser Säure mit der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Säure der gleichen Zusammensetzung schmilzt zwischen 108 und 122°C. Aus der Tatsache, daß keine Erniedrigung der endgültigen Schmelztemperatur eingetreten ist, ist zu schließen, daß es sich in beiden Fällen um den gleichen Monoester handelt.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 5! 3 g (0,! Mo!) des gemäß Beispiel 5 hergestellten Chlorphosphats C8H3CIFiJ-O-POCI2 und 23,6 g (9,24 Mol) Phenol wird in Gegenwart von hat.
Beispiel 9
Zu einer Lösung von 0,3 Mol absolutem Äthanol und 0,2 Mol wasserfreiem Pyridin in 260 ml Petroläther wird tropfenweise 0.1 Mol des gemäß Beispiel 5 hergestellten Chlorphosphats
CKH)CIFn-O-POCI,
gegeben, während gerührt und die Temperatur zwischen 25 und 35"C gehalten wird. Anschließend wird 2 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, worauf die leichten Fraktionen bei 25 mm Hg abgetrieben werden. Das als in Rückstand verbliebene rohe Phosphat wird unter hohem Vakuum destilliert, wobei in einer Ausbeute von 84% der flüssige und farblose Ester
CsH)CIF1 ,-O-PO(OC2FhO2
r, erhalten wird, der einen Brechungsindex π von 1,3620, einen SiedepunKt von 123 bis 124"C/1,3 mm Hg, und einen Phosphorgehalt von 5,69% (berechnet 5,82%) hat.
Beispiel IO
in Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die gleiche molare Menge des Olefins
C4Fm-CH = CH.
r, an Stelle des Olefins
CkF17-CH=CH.
verwendet wird. Hierbei wird das Chlorphosphat
CH)CIFm-O-POCI2
als farblose Flüssigkeit erhalten, die einen Siedepunkt von 103 bis 104°C/16 mm Hg und einen Brechungsindex η von 1,3793 hat. Die Ausbeute beträgt 47,6%, bezogen auf das Olefin.
·-,·-, Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor beträgt 17,33% (theoretisch 17,10%).
Beispiel 11
In 50 ml Wasser werden 9 g der gemäß Beispiel 2 mi hergestellten Säure
CnH3ClF17-O-H2PO,
dispergiert. Dem erhaltenen Gel wird allmählich unter Rühren eine Lösung von 2,20 g Natriumcarbonat in μ 50 ml Wasser zugesetzt. Die gebildete, sehr stark schäumende Lösung wird in einem 600-mi-Kristaiiisator auf dem Wasserbad und dann im Wärmeschrank bei 105° C bis zur Gewichtskonstanz eingedampft Abschlie-
Il
Send wird das feste Mononatriumsalz
bilde!.
erhalten. Dieses Salz hat eine helle Cremefarbe und bildet in Wasser eine Lösung mit einem pH-Wert von etwa 6.
Beispiel 12
Der in Eleispiel 1 I beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die Menge der Natriumearbonatlösung verdoppelt wird. Hierbei wird das Dinatriumsalz
hergestellten Säur«' :n O ',,I-'.',,. i-C - H ..PO,
C11F2,,, ι - -C2H iCI-
genannt. Ober- Konzentralion ■in
flächen- C iC 1- Ol'Oill., μ/1
spannung
I» bei
0.05
(Ui)
0,25
0,50
η ■- 6 57 52 43 32 24
Il ■- 8 34 24 21 15 14
Il ^ K) 33 27 22,5 22 21.5
als Feststoff erhalten, der eine helle Cremefarbe hat und in Wasser eine Lösung mit einem pH-Wert von etwa 3,6 Die erfindungsgemäße Verbindung mit n= 10 ha1 bei einer Konzentration von lg/1 (etwa 0,1%) eine Oberflächenspa
während L
In der folgenden Tabelle sind einige Werte der _»» sungen von 0,1% der verschiedenen in »Chimia«. 23. Oberflächenspannung in dyn/cm bei 20"C für wäßrige 1969, S. 324 genannten Phosphinoxide Oberflächen-Lösungen der gemäß den Beispielen 2, 4 und 6 spannungen von 22,3 bis 27,6 dyn/cm aufweisen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
    O
    C0F2n+1-C2H3Cl-O-P-X
    in der η eine Zahl zwischen 2 und 18 ist und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, für ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel OMe, worin Me ein Metalläquivalent ist, für einen Alkoxyrest, Chloralkoxyrest, Hydroxypolyalkylenoxyrest, einen Aryloxyrest oder für einen Rest der Formel -NZZ'- stehen, worin Z und Z' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkylreste, Cycloalkylreste oder Arylreste bedeuten.
DE2160783A 1970-12-09 1971-12-08 Phosphorsäureester von polyfluorierten Alkoholen Expired DE2160783C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7044290A FR2120251A5 (fr) 1970-12-09 1970-12-09 Nouveaux esters phosphoriques d'alcools polyfluores,leurs derives et procedes d'obtention

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2160783A1 DE2160783A1 (de) 1972-06-29
DE2160783B2 DE2160783B2 (de) 1980-04-24
DE2160783C3 true DE2160783C3 (de) 1980-12-18

Family

ID=9065477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2160783A Expired DE2160783C3 (de) 1970-12-09 1971-12-08 Phosphorsäureester von polyfluorierten Alkoholen

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4034022A (de)
JP (1) JPS523367B1 (de)
BE (1) BE776435A (de)
CH (1) CH547314A (de)
DE (1) DE2160783C3 (de)
FR (1) FR2120251A5 (de)
GB (1) GB1380907A (de)
IT (1) IT943199B (de)
LU (1) LU64421A1 (de)
NL (1) NL176781C (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2529890A1 (fr) * 1982-07-08 1984-01-13 Biro Alain Nouveaux epoxydes perfluores, leurs procedes d'obtention
DE3527157A1 (de) * 1985-07-30 1987-02-12 Bayer Ag 1-heteroaryl-4-aryl-pyrazol-derivate
DE3527861A1 (de) * 1985-08-02 1987-02-05 Bayer Ag Phosphorsaeureester
ES2060184T3 (es) * 1989-06-22 1994-11-16 Atta Moleculas anfifilicas conteniendo fluor y fosforo con propiedades tensoactivas.
US20110052874A1 (en) * 2009-07-02 2011-03-03 Wensheng Zhou Roofing articles with highly reflective coated granules
WO2011082374A1 (en) 2009-12-31 2011-07-07 Firestone Building Products Company, Llc Asphaltic membrane with mullite-containing granules

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3100220A (en) * 1961-09-06 1963-08-06 Celanese Corp Improvement in process for making haloaliphatic phosphate esters

Also Published As

Publication number Publication date
NL176781B (nl) 1985-01-02
DE2160783A1 (de) 1972-06-29
JPS523367B1 (de) 1977-01-27
IT943199B (it) 1973-04-02
NL176781C (nl) 1985-06-03
FR2120251A5 (fr) 1972-08-18
BE776435A (fr) 1972-04-04
DE2160783B2 (de) 1980-04-24
NL7116847A (de) 1972-06-13
CH547314A (fr) 1974-03-29
LU64421A1 (de) 1972-06-19
GB1380907A (en) 1975-01-15
US4034022A (en) 1977-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2449445A1 (de) Verwendung von saeureamiden in waessrigen fluiden fuer die metallbearbeitung
DE2160783C3 (de) Phosphorsäureester von polyfluorierten Alkoholen
DE68904150T2 (de) Verfahren zur herstellung von fluorierten kohlenwasserstoffen.
DE914248C (de) Verfahren zur Herstellung von Amidothiophosphorsaeureestern
DE2050245B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthylphosphorsäuren
DE1906675A1 (de) Mono-2-halogenaethylester der 2-Chloraethanphosphonsaeure
DE1168407B (de) Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit oder Triaethylphosphit
EP0307702B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphanen
DE2461906C3 (de) Phosphinoxide mit polyfluorierter Kette und Verfahren zu ihrer Herstellung
DD234274A1 (de) Verfahren zur herstellung nichtionischer und anionischer grenzflaechenaktiver ferrocenderivate
DE2329660A1 (de) Fluorhaltige sulfosuccinate
DE1184758B (de) Verfahren zur Herstellung von Azo-bis-alkylphosphonaten und den entsprechenden Saeuren
EP0144743B1 (de) Verfahren zur Herstellung organischer Chlorphosphane
DE2418677C3 (de) Fluorierte Phosphorsäure- a- und -betamonoester
DE2156203B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinoxiden
EP0271695B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphin- oder Phosphonsäurechloriden
EP0272484A2 (de) Verfahren zur Herstellung von halogenierten Phosphono-phosphorsäureestern und ihre Verwendung
DE1050760B (de) Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Acyloxyhalogenalkoxyphosphorsäureestern bzw. -phosphonsäureestern
AT253526B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester
DE1034612B (de) Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsaeure und Thiophosphorsaeure
CH619962A5 (en) Process for the preparation of synthetic alkyl esters of phosphatidic acids and their structural analogues.
DE1151794B (de) Verfahren zur Herstellung des Mononatriumsalzes der Phospho-enolbrenztraubensaeure
DE2713275A1 (de) Verfahren zur herstellung von pyrophosphorsaeure-tetrakis-(dimethylamid)
DE2712175A1 (de) Halogenhaltige phosphonate
DE1211200B (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylen-di-phosphonsaeureestern

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee