DD234274A1

DD234274A1 - Verfahren zur herstellung nichtionischer und anionischer grenzflaechenaktiver ferrocenderivate

Info

Publication number: DD234274A1
Application number: DD27152184A
Authority: DD
Inventors: Klaus Haage; Bernd Weiland; Georg Sonnek; Heinz Reinheckel; Margarita I Rybinskaja; Vladimir S Kaganovic; Vasilij V Krivych
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1986-03-26

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen nichtionischen und anionischen grenzflaechenaktiven Ferrocenderivaten, die als Emulsions- und Suspenionsbildner eingesetzt werden koennen. Es werden erfindungsgemaess Ferrocenylalkylderivate mit Ethylenoxid, Chlorsulfonsaeure oder Diphosphorsaeure oder deren Zwischenprodukte mit Natriumdiethylphosphit oder mit Triethylphosphit phosphoryliert bzw. mit Methyl- oder Ethylmagnesiumhalogeniden umgesetzt. Die Ethyl-(v-ferrocenylalkyl)phosphonate werden als Alkalisalz oder Ammoniumsalz appliziert. Derart sind durch Anlagerung von Ethylenoxid nichtionische, durch Sulfatierungsreaktion schwefelhaltige anionische, durch Phosphorylierungsreaktion phosphorhaltige anionische sowie durch Folgestufen phosphorhaltige nichtionische Emulsions- und Suspensionsbildner erhaeltlich.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen nichtionischen und anionischen grenzflächenaktiven Ferrocenderivaten, die als Emulsions- und Suspensionsbildner eingesetzt werden können.

Für die Anwendung von Ferrocen und Ferrocenderivaten sowie anderen elementorganischen und anorganischen Verbindungen in der Technik, z. B. der Schmierstoffapplikation und der Oberflächenmodifizierung, oder in der Medizin und Biotechnologie zur Beeinflussung von Lebensvorgängen durch eisenhaltige und andere elementorganische oder anorganische Verbindungen ist in vielen Fällen die Bildung von Emulsionen oder Suspensionen, allein oder gemeinsam mit organischen Losungsmitteln, in Wasser erforderlich. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von nichtionischen und anionischen grenzflächenaktiven Ferrocenderivaten dient dieser Art der Applikation von Ferrocen, seinen Derivaten und anderen elementorganischen sowie anorganischen Verbindungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für Emulsions- und Suspensionsprozesse werden hauptsächlich nichtionische und anionische grenzflächenaktive Verbindungen verwendet. Die Herstellung stabiler wasserlöslicher grenzflächenaktiver Ferrocenderivate und anderer Organoübergangsmetallverbindungen mit Tensidcharakter wurde bisher lediglich für kationische Derivate von Ferrocen und anderen ff-Aromaten-Übergangsmetallkomplexen beschrieben (G. Sonnekund Mitarb., Z. Chemie 21/1981/, 331 und DD-WP 159842).

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, für Emulsions- und Suspensionsvorgänge an elementorganischen und anorganischen Verbindungen besonders wirksame nichtionische und anionische grenzflächenaktive Verbindungen zu entwickeln, die im Anwendungsgebiet der Erfindung hohe Grenzflächenaktivität aufweisen und dabei spezielle molekulare Wechselwirkungen entgegen herkömmlichen Tensiden ermöglichen können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung neuer nichtionischer und anionischer grenzflächenaktiver Ferrocenderivate der allgemeinen Formel I,

R² R¹ - /Fc/ -( -C- ) - X I

in der

R¹ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest,

R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Alkyirest, /Fc/ einen Ferrocenylrest, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 und

X einen der in Tensiden üblichen nichtionischen oder anionischen hydrophilen Reste, wie die Poly-(oxyethylen)-gruppe, die Dimethyl- oder Diethylphosphorylgruppe, die Sulfat-, Phosphat-, Phosphonat-, Ethylphosphonat- oder Carboxylgruppe darstellen, indem erfindungsgemäß ω-Ferrocenylalkanole der allgemeinen Formel II,

R² R¹ - /Fc/ -( -C- ) - OH II

in der

R¹, R², R³, /Fc/ und η die obengenannten Bedeutungen haben, mit Ethylenoxid oder mit Chlorsulfonsäure oder Diphosphorsäure mit oder ohne Lösungsmittel unter Schutzgasatmosphäre umgesetzt werden, oder indem erfindungsgemäß ω-Ferrocenylalkylchloride der allgemeinen Formel III

R²

1 ^l

R¹ - /Fc/ -( -С- ) - Cl III

j ^п

R³

in der

R¹, R², R³, /Fc/ und η die obengenannten Bedeutungen haben, mit Natriumdiethylphosphit oder mit Triethylphosphit mit oder ohne Lösungsmittel unter Schutzgasatmosphäre zuerst zu Diethyl-(cü-ferrocenylalkyl)-phosphonat der allgemeinen Formel IV,

R²

R¹ - /Fc/ -( -С- )_п - Р(0)(0С₂Н₅)₂ IV

in der

R¹, R², R³, /Fc/ und η die obengenannten Bedeutungen haben, umgesetzt und anschließend entweder mit einem bis zu vierfachen molaren Überschuß an Methyl- oder Ethylmagnesiumhalogeniden (Grignard-Verbindungen) in ω-Ferrocenylalkyl-dimethyl- bzw. -diethylphosphinoxid oder mit Alkalilauge durch partielle Hydrolyse in Ethyl-(ct>-ferrocenylalkyl)-phosphonat überführt werden.

Auf diese Weise werden stabile, wasserlösliche nichtionische und anionische Emulsions- und Suspensionsbildner, die im organischen hydrophoben Rest Ferrocen chemisch gebunden enthalten, gewonnen.

Die Gewinnung nichtionischer Emulsions- und Suspensionsbildner erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise durch Anlagerung von Ethylenoxid an Verbindungen gemäß Formel Il durch saure Katalyse, vorzugsweise mittels Bortrifluorid-Etherat, bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C.

Die Gewinnung schwefelhaltiger anionischer Emulsions- und Suspensionsbildner erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise durch Sulfatierungsreaktion an Verbindungen gemäß Formel Il mittels Chlorsulfonsäure in etherischer Lösung. Diese Reaktion wird erfindungsgemäß bei Raumtemperatur durchgeführt.

Die Gewinnung anionischer phosphorhaltiger Emulsions- und Suspensionsbildner erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise als Phosphorylierungsreaktion von Verbindungen gemäß Formel III mit Natriumdiethylphosphit (Michaelis-Becker-Reaktion), die zweckmäßigerweise mit oder ohne Lösungsmittel im Temperaturbereich zwischen 90 und 12O⁰C durchgeführt wird. Bevorzugtes Lösungsmedium ist erfindungsgemäß für diese Reaktion Toluen.

Die Gewinnung nichtionischer phosphorhaltiger Emulsions- und Suspensionsbildner erfolgt erfindungsgemäß durch Reaktion von Zwischenprodukten der Phosphorylierung gemäß Formel IV mit Methyl- oder Ethylmagnesiumhalogeniden zu ω-Ferrocenylalkyl-dimethyl-bzw.-diethylphosphinoxiden bei Temperaturen zwischen 90 und 100⁰C. Dabei wird erfindungsgemäß Ether nach Zugabe von Heptan als Lösungsmedium abdestilliert.

Zur Bildung phosphorhaltiger anionischer Emulsions- und Suspensionsbildner wird erfindungsgemäß zur Salzbildung von Ethyl-(w-ferrocenylalkyl)-phosphonat organisches Amin, vorzugsweise Isobutanolamin, verwendet.

Zur Reinigung der erfindungsgemäß hergestellten schwefelhaltigen anionischen Emulsions-und Suspensionsbildner oder ihrer Zwischenprodukte eignen sich besonders gut chrornatographische Methoden, vorzugsweise mit Aluminiumoxidsäulen. Sofern es sich um acide Zwischenprodukte handelt, wird das Eluierungsmittel vorzugsweise mit Essigsäure angesäuert. Als Eluierungsmittel eignen sich erfindungsgemäß Вепгеп/Methanol-Gemische, vorzugsweise im Massenverhältnis 1:1.

Das Ziel der Erfindung wird unerwarteterweise ohne hydrolytische, komplexzerstörende Einwirkung der Reaktionspartner bei den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen erreicht. Die erfindungsgemäß hergestellten ferrocenhaltigen nichtionischen Emulsions- und Suspensionsmittel sind im entsprechenden Alkylkettenlängenbereich η gut wasserlöslich, in den wäßrigen Lösungen dabei im Gegensatz zu den meisten anderen 77-Aromaten-Komplexen stabil und von hoher Grenzflächenaktivität, die die Basis für die Emulsions- und Suspensionswirkung der Produkte darstellt. Sie wird in den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen durch die Angaben der Senkung der Oberflächenspannung des Wassers und der Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Heptan ausgewiesen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

4-Ferrocenyl-butyl-poly(oxyethylen)/12 EO-Addukt

In einem Dreihalsspitzkolben, ausgestattet mit Spiralrührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler, werden 2,0g (7,75mmol) 4-Ferrocenyl-butan-i-ol vorgelegt und nach dem Spülen mit Stickstoff mit zwei Tropfen Bortrifluorid-Etherat versetzt. Der Kolben wird in einem Ölbad erwärmt, und bei Reaktionstemperaturen von 80 bis 100⁰C wird solange Ethylenoxid durch den gut gerührten Alkohol geleitet, bis der gewünschte Oxethylierungsgrad (12 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol) erreicht ist. Die Aufnahme des Ethytenoxids erfolgt kontinuierlich und wird durch Gewichtsmessung verfolgt. Nach 60 Minuten wird die Etr.ylenoxidzufuhr unterbrochen und das Ölbad entfernt. Während des Abkühlens wird Stickstoff eingeleitet.

Das Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von homologen Verbindungen mit unterschiedlichen Polyether-Kettenlängen /Fc/-(CH₂)₄-(OCH₂CH₂)_n-OH,

deren statistisches Mittel einer Aufnahme von durchschnittlich 12 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol, d.h. η = 12, entspricht. Als Nebenprodukte gebildete Poly(oxyethylene) werden mit Butan-2-on ausgeschüttelt. Ausbeute: 5,9g 4-Ferrocenyl-butyl-poly(oxyethylen)/i 2 EO-Addukt. Das Produkt ist in Wasser klar löslich. ¹H-NMR-spektroskopische Daten: δ = 4,00 /Fc/; δ = 3,52 (-0-CH₂-CHr)_n; δ = 1,50 (CH₂J₄

Tensid-Eigenschaften:

a. maximale Oberflächenspannungserniedrigung Осмс: 46,0mN/m

CMC: 0,7· 10"⁴mol/l

b. maximale Grenzflächenspannungserniedrigung (Heptan/Wasser)

6,4mN/m

C₈: 2,1 · 10"⁴mol/l с Randwinkel

Analog lassen sich nichtionogene grenzflächenaktive Ethylenoxid-Addukte von ω-Ferrocenylalkanolen mit beliebiger Alkylkettenlänge innerhalb der gegebenen Grenzen und mit jedem geeigneten Oxethylierungsgrad darstellen.

Beispiel 2

Natrium-7-ferrocenyl-heptyl-i -sulfat

Eine Lösung von 2,0g 7-Ferrocenyl-heptan-i-ol (6,66mmol) in 100ml absolutem Diethylether wird in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehen ist, gegeben. Unter Hindurchleiten eines Stickstoffstromes wird bei Raumtemperatur langsam eine Lösung von 1,0g Chlorsulfonsäure (8,58mmol) in 60ml Ether hinzugetropft.

Zur Charakterisierung des an der Luft sehr instabilen 7-Ferrocenyl-heptyl-1-sulfates wird ein Teil des Filtrates vom Ether befreit und der Rückstand sofort in Benzen aufgenommen und über einer Aluminiumoxidsäule chromatographisch gereinigt. Nach Eluieren mit Benzen/Ethanol-Mischung (1:1), Verdampfen des Lösungsmittels und Aufnahme in Dichlormethan läßt sich das 7-Ferrocenyl-heptyl-1-sulfat mit Heptan ausfällen.

Elementaranalyse des S-(p-Brombenzyl)-isothiuronium-7-ferrocenyl-heptyl-1-sulfates:

CHN

ber.: 48,01% 5,32% 4,48%

gef.: 48,16% 5,05% 4,39%

Zur Überführung des 7-Ferrocenyl-heptyl-i-sulfates in das Natrium-7-ferrocenyl-heptyl-1-sulfat werden zu der filtrierten etherischen Lösung 100ml Ethanol gegeben und anschließend der Ether im Vakuum abgezogen, in der so gewonnenen ethanolischen Lösung erfolgt die Neutralisation durch Eintrag von 0,9g festem NaHCO₃ (50% Überschuß) und Rühren der Suspension unter Stickstoff (ca. sieben bis acht Stunden). Nach Filtration und Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit absolutem Alkohol extrahiert. Das durch Verdampfen des Ethanols gewonnene Rohprodukt wird in Aceton umkristallisiert.

Auch nach mehrmaligem Umkristallisieren enthält das Produkt noch Natriumsulfat und Wasser.

Ausbeute: 2,9g Natrium-7-ferrocenyl-heptyl-i-sulfat, vermengt mit 0,6mol Na₂SO₄ und 0,2mol H₂OH%(89°C d.Th.).

Elementaranalyse:

C H Fe

ber.: 41,58% 4,80% 11,37%

gef.: 41,48% 4,80% 11,21%

Tensid-Eigenschaften:

a. maximale Oberflächenspannungserniedrigung Семе·' 42,6mN/m

CMC: 1,2· 10~³mol/l

b. maximale Grenzflächenspannungserniedrigung (Heptan/Wasser) o"civk> 5,0mN/m

Beispiel 3

Isobutanolamin-Salz des 7-Ferrocenyl-heptyl-phosphonsäuremonoethy!esters in einem Vierhalskoiben, versehen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler, wird eine Lösung von 23,8g 7-Ferrocenyl-i-chlor-heptan (74,7 mmol) in 50 ml absolutem Toluol vorgelegt. Zur siedenden Lösung werden unter Rühren 35,9g Natriumdiethylphosphit (224,4mmol), gelöst in 100ml Toluol, zugetropft. Im Verlaufe der Phosphonylierung fällt Natriumchlorid als zähviskoser weißer Niederschlag aus. Nach vierstündiger Reaktion läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und gibt soviel Wasser hinzu, daß sich der Niederschlag gerade löst.

Es bilden sich drei Phasen:

oben: organische Phase mit dem 7-Ferrocenyl-heptyl-phosphonsäure-diethylester Mitte: Natriumsalz des 7-Ferrocenyl-heptyl-phosphonsäure-monoethylesters unten: wäßrige Natriumchlorid-Losung

Die organische Phase wird abgetrennt und die beiden übrigen Phasen mehrfach mit Ether extrahiert. Aus den vereinigten organischen Phasen verbleibt nach Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen der Lösungsmittel ein Rückstand von 24,6g, der über einer Aluminiumoxidsäule chromatographisch gereinigt wird.

Eluierungsmittel Eluat

1. Petrolether 7-FerrocenyM-chlor-heptan

2. Ether/Methanol (25:1) 7-Ferrocenyl-heptyl-phosphonsäure-diethylester

(14,5 g = 46,3% d.Th.)

Die beiden übrigen Phasen werden angesäuert und wiederum mehrfach mit Ether extrahiert. Aus der etherischen Phase bleiben räch Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels 7,5g 7-Ferrocenyl-heptyl-phosphonsäuremonoethylester (weitere 25,7% d. Th.) zurück.

Insgesamt werden 72% der theoretischen Ausbeute an Phosphorylierungsprodukten gewonnen.

9,5g 7-Ferrocenyl-heptyl-phosphonsäure-diethylester (22,62 mmol) lassen sich durch achtstündige Verseifung in alkoholischer Natronlauge (6g NaOH/60 ml Wasser/40 ml Ethanol) und nach Ansäuern, mehrfacher Extraktion mit Ether, Trocknung über

Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels in 6,9g 7-Ferrocenyl-heptyl-phosphonsäure-monoethylester (77,8% d. Th.) überführen.

Die Darstellung des Isobutanolamin-Salzes erfolgt durch Zugabe von 0,6g Isobutanolamin (6,74 mmol), gelöst in 8 ml Aceton, zu einer Lösung von 2,0g 7-Ferrocenyl-heptyl-phosphonsäure-monoethylester (5,102 mmol) in 30ml Aceton bei Raumtemperatur. Langsam bildet sich ein gelber Niederschlag, der nach längerem Stehen abfiltriert wird.

Ausbeute: 1,5g Isobutanolamin-Salz des 7-Ferrocenyl-heptyl-phosphonsäure-monoethylesters (61,1 "/od. Th.); Schmelzpunkt: 87 bis 90,5⁰C.

Tensid-Eigenschaften:

a. maximale Oberflächenspannungserniedrigung

Осмо 44,0mN/m

CMC: 2,1 10~³mol/l.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung neuer nichtionischer und anionischer grenzflächenaktiver Ferrocenderivate der allgemeinen Formel I,

R²

R¹ - /Fc/ -( -с- }_л-х ι

in der

R¹ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest,

R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkylrest /Fc/ einen Ferrocenylrest,
η eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 und

X einen der in Tensiden üblichen nichtionischen oder anionischen hydrophilen Reste, wie die Poly-(oxyethylen)-gruppe, die Dimethyl- oder Diethylphosphorylgruppe, die Sulfat-, Phosphat-, Phosphonat-, Ethylphosphonat- oder Carboxylgruppe darstellen,
gekennzeichnet dadurch, daß ω-Ferrocenylalkanole der allgemeinen Formel II,

R²

R¹ - /Fc/ -( -C- )_n - OH II

R³

in der

R¹, R², R³, /Fc/ und η die obengenannten Bedeutungen haben,

mit Ethyloxid oder mit Chlorsulfonsäure oder Diphosphorsäure mit oder ohne Losungsmittel unter Schutzgasatmosphäre umgesetzt werden, oder daß ω-Ferrocenylalkylchloride der allgemeinen Formel IM,

R²
R¹ - /Fc/ -( -C- ) - Cl III

in der

R¹, R², R³, /Fc/ und η die obengenannten Bedeutungen haben,

mit Natriumdiethylphosphit oder mit Triethylphosphit mit oder ohne Lösungsmittel unter Schutzgasatmosphäre zuerst zu Diethy4o)-ferrocenylalkyl)-phosphonat der allgemeinen Formel IV,

R²

- /Fc/ -( -C- )_n - P(0)(0C₂H₅)₂ IV

in der

R¹, R², R³, /Fc/ und η die obengenannten Bedeutungen haben,

umgesetzt und anschließend entweder mit einem bis zu vierfachen molaren Überschuß an Methyl- oder Ethylmagnesiumhdlogeniden in ω-Ferrocenylalkyl-dimethyl- bzw. -diethylphosphinoxid oder mit Alkalilauge durch partielle Hydrolyse in Ethyl-(ct>-ferrocenylalkyl)-phosphonat überführt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung mit Ethylenoxid an Verbindungen gemäß Formel Il bei Temperaturen zwischen 60 und 100⁰C unter acider Katalyse, vorzugsweise durch Bortrifluorid-Etherat, erfolgt.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung mit Chlorsulfonsäure an Verbindungen gemäß Formel Il in etherischer Lösung bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß zur Reinigung der Produkte vorzugsweise chromatographische Trennung an Aluminiumoxidsäulen mit Benzen/Methanol-Gemischen, die gegebenenfalls bei sauren Zwischenprodukten mit Essigsäure angesäuert sind, erfolgt.
5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Phosphorylierungsmittel für Verbindungen gemäß Formel III Natriumdiethylphosphit bei Temperaturen von 90 bis 120⁰C eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Punkt 1 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß zur Phosphorylierungsreaktion an Verbindungen gemäß Formel III Toluen als Lösungsmedium verwendet wird.
7. Verfahren nach Punkt 1,5und6, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion von Zwischenprodukten gemäß Formel IV mit Methyl- oder Ethylmagnesiumhalogeniden zu co-Ferrocenylalkyl-dimethyl- bzw. -diethylphosphinoxiden bei Temperaturen zwischen 90 und 100°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Punkt 1, 5, 6 und 7, gekennzeichnet dadurch, daß zur Verdrängung des Ethers in der Umsetzung von Zwischenprodukten gemäß Formel IV mit Methyl- oder Ethylmagnesiumhalogeniden nach Zugabe von Heptan als Lösungsmedium der Ether abdestilliert wird.
9. Verfahren nach Punkt 1, 5 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Alkalisalze von Ethyl-(u>-ferrocenylalkyl)-phosphonat mit organischen Aminen, vorzugsweise mit Isobutanolamin, in Ammoniumsalze überführt werden.