CN116144390A - 相间转移型油泥处理剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种相间转移型油泥处理剂及其应用,涉及油田废弃物处理技术领域。油泥处理剂主要由二茂铁改性磷酸酯化合物和过氧化物组成,其中二茂铁改性磷酸酯是通过十二烷基磷酸单酯与环氧乙烷在二元催化剂的作用下制得十二烷基磷酸双酯,随后,将所制得的十二烷基磷酸双酯与胺基二茂铁反应,制得二茂铁改性磷酸酯化合物;将该油泥处理剂加入油泥中,同时调节其pH在3‑6之间,后反应一段时间即可。该油泥处理剂一方面可使油泥中聚丙烯酰胺分子量降低,通过水相分离除去油泥中聚丙烯酰胺,另一方面体系可在酸性条件下形成较高的表面张力可使水包油型乳状液破乳的表面活性剂,实现油水分离。从而解决了现有技术中存在的专一性强与实用性差等缺点。

Description

相间转移型油泥处理剂及其应用
技术领域
本发明涉及油田废弃物处理技术领域,具体为相间转移型油泥处理剂及其应用。
背景技术
在原油开采及运输过程中所产生的含油固体废物被称为含油污泥。含油污泥为多相体系,含有大量原油、沥青质、残留的聚丙烯酰胺等。如将油泥直接排放,油泥中的聚丙烯酰胺导致含油污泥的粘度大,降低了油泥在地表中的流动程度,此外部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)中-CONH2基团能够吸附水中的油滴及固体悬浮物等颗粒,形成稳定乳化态,使得细小的油滴等颗粒难以聚结,加剧了分离难度。油泥中的沥青质会增加原油密度,使其与水的密度差降低,从而阻碍油泥的进一步处理。由于沥青质与聚丙烯酰胺类物质的大量存在,使得含油污泥难以脱水去油。
目前,常用的油泥处理法中的热解法可以在500~700℃下将沥青质和聚丙烯酰胺分解为不同相态产物,但高含水量的含油污泥在热解过程中会出现过高的能量消耗和管道腐蚀。溶剂萃取法主要是利用“相似相溶”的原理去除油泥中胶质和沥青,常用的溶剂为丙烷、丁烷、戊烷及其混合物。但是处理后的残渣中重金属浓度高,该方法使用大量有机溶剂。这不仅会提高处理成本,而且也会增加溶剂泄漏的风险。
发明内容
为解决上述至少一种问题,本发明提出了一种相间转移型油泥处理剂的制备方法,其能够在低温下对含有聚丙烯酰胺的油泥进行处理,且采用的有机溶剂较少,后续处理更加容易。
为实现上述目标,本发明的技术方案如下:一种相间转移型油泥处理剂,包括摩尔比为1:0.8~1.2的二茂铁改性磷酸酯化合物和油溶性的过氧化物,所述二茂铁改性磷酸酯化合物的制备方法包括以下步骤:取摩尔比为1:1~2的十二烷基磷酸单酯与环氧乙烷,在第一催化剂作用下,在160~180℃、0.3~0.5MPa的条件下反应得到中间体;取摩尔比为1:1~1.5的中间体和胺基二茂铁,在第二催化剂作用下,在100~150℃条件下反应制得。
本发明的一种实施方式在于,所述过氧化物为油溶性,为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮中的至少一种。这些油溶性的过氧化物,能够与进入油泥内部的二茂铁改性磷酸酯化合物进行协同作用,进一步的对油泥中的聚丙烯酰胺类化合物进行处理,效果相对于水溶性过氧化物要好。
本发明的一种实施方式在于,所述第一催化剂为摩尔比为1:1的冠醚与四氯化锡组成的二元催化剂,所述第一催化剂的加量为所述单酯质量的1%~2%,所述冠醚为十八-冠醚-6;所述第二催化剂为金属钠,所述第二催化剂为所述中间体和胺基二茂铁总质量的6%。
本发明的另一个目的是公开一种相间转移型油泥处理剂的应用,用于处理包含有聚丙烯酰胺类聚合物的油泥,且所述油泥需调节其pH至3-6之间;同时,从理论上来讲,在常规温度条件下都能应用,但是为了节约时间,同时取得更好的效果,温度优选为40~60℃。
本发明的一种实施方式在于,所述油泥采用甲酸调节pH。虽然从理论上来说,无论是有机酸还是无机酸、弱酸还是强酸都能够用于调节油泥的pH,但是对于无机酸来讲,比如盐酸、硫酸等,将其加入油泥中后,会引入新的无机盐离子,使得后续的处理造成影响;对于有机弱酸来讲,比如醋酸,其加量过大,且不经济。因此优选甲酸来调节其pH。
有益效果:本发明的油泥处理剂,其在pH为3~6、温度为40~60℃处理含油聚丙烯酰胺类聚合物的油泥时,二茂铁改性磷酸酯化合物本身为疏水性,因此能够较为容易的进入油泥内部;在酸性条件下,二茂铁改性磷酸酯化合物会转换成具有一定亲水性的表面活性剂,该表面活性剂具有较低的界面张力,能够降低乳化水滴的界面张力和界面膜强度,从而使得油泥中的水包油型乳液易于破乳。同时,在酸性条件下,二茂铁改性磷酸酯化合物和过氧化物发生自由基反应产生氧化态的二茂铁改性磷酸酯化合物和氧自由基,其能够促使聚丙烯酰胺的分子链发生断裂,由高分子量聚丙烯酰胺转化为低分子量或超低分子量的聚丙烯酰胺。而本领域技术人员知晓的是,随着聚丙烯酰胺分子量降低,其溶解度会增大。经本发明中的油泥处理剂处理后的低分子量或超低分子量聚丙烯酰胺易溶于水,因此便于除去,有利于油泥后续的处理。
附图说明
图1为油泥采用实施例1的相间转移型油泥处理剂处理前后的显微图;
图2为油泥采用实施例2的相间转移型油泥处理剂处理前后的显微图;
图3为油泥采用实施例3的相间转移型油泥处理剂处理前后的显微图。
具体实施方式
下面将结合实例对本发明的具体实施方式进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
下述实施例中,若未特别说明,所述的操作为本领域常规操作。
下述实施例中,若未特别说明,所采用的原料均能通过常规商业途径获得。
实施例1:
相间转移型油泥处理剂由摩尔比1:1的二茂铁改性磷酸酯化合物与过氧化苯甲酰组成。
其中二茂铁改性磷酸酯化合物采用以下方法制备而成:
取摩尔比为1:1的十二烷基磷酸单酯与环氧乙烷,加入质量为十二烷基磷酸单酯质量1%的二元催化剂,其中,二元催化剂为摩尔比为1:1的冠醚(十八-冠醚-6)和四氯化锡混合物,于170℃,压力为0.3MPa条件下反应5小时后制得中间体。
取摩尔比为1:1的中间体与胺基二茂铁,加入两者总质量6%的金属钠催化剂,在100℃条件下反应6小时制得二茂铁改性磷酸酯化合物。
实施例2:
相间转移型油泥处理剂由摩尔比1:1.1的二茂铁改性磷酸酯化合物与过氧化苯甲酰叔丁酯组成。
其中二茂铁改性磷酸酯化合物采用以下方法制备而成:
取摩尔比为1:2的十二烷基磷酸单酯与环氧乙烷,加入质量为十二烷基磷酸单酯质量2%的二元催化剂,其中,二元催化剂为摩尔比为1:1的冠醚(十八-冠醚-6)和四氯化锡混合物,于170℃,压力为0.5MPa条件下反应5小时后制得中间体。
取摩尔比为1:1.5的中间体与胺基二茂铁,加入两者总质量6%的钠催化剂,在150℃条件下反应6小时制得二茂铁改性磷酸酯化合物。
实施例3:
相间转移型油泥处理剂由摩尔比1:1.2的二茂铁改性磷酸酯化合物与过氧化甲乙酮组成。
其中二茂铁改性磷酸酯化合物采用以下方法制备而成:
取摩尔比为1:2的十二烷基磷酸单酯与环氧乙烷,加入质量为十二烷基磷酸单酯质量1%的二元催化剂,其中,二元催化剂为摩尔比为1:1的冠醚(十八-冠醚-6)和四氯化锡混合物,于170℃,压力为0.4MPa条件下反应5小时后制得中间体。
取摩尔比为1:1.2的中间体与胺基二茂铁,加入两者总质量6%的钠催化剂,在120℃条件下反应6小时制得二茂铁改性磷酸酯化合物。
为了说明实施例1-3制得的油泥处理剂的效果,下面采用具体的例子对其说明。
以下测试过程中,以质量百分比计,所用的油泥组成如下:82.4%的水,14.5%的油,3.1%的泥,密度为1.014g/mL,同时还含有169mg/L的聚丙烯酰胺。
1、取实施例1~3中制得的相间转移型油泥处理剂,其中溶液中的油泥处理剂与油泥质量比1:20,加入甲酸将油泥的pH调节至3,在45℃条件下反应2小时。反应结束后,取油泥的上、中、下三部分进行检测聚丙烯酰胺的分子量,聚丙烯酰胺的分子量测定采用BI-MwA多角度激光光散射仪,最终检测结果如表1所示。
表1实验前后油泥中聚丙烯酰胺分子量的变化
Figure BDA0003976966250000041
从表1可知,在添加了相间转移型油泥处理剂后,聚丙烯酰胺的分子量降低3个数量级,说明本发明的相间转移型油泥处理剂,其能够有效降低油泥中聚丙烯酰胺的分子量。
2、测试例1中处理前后的油泥,对其进行显微观察,最终结果如图1~3所示,其中图1a为实施例1中处理前的油泥显微图,图1b为实施例1中处理后的油泥显微图;图2a为实施例2中处理前的油泥显微图,图1b为实施例2中处理后的油泥显微图;图3a为实施例3中处理前的油泥显微图,图3b为实施例3中处理后的油泥显微图。
从图中可以看出,在经本发明的相间转移型油泥处理剂处理后,油滴状态由乳化态(0.1~10μm)转变为悬浮态(>100μm),而本领域技术人员知晓的是,对于悬浮态的油滴,仅需将其静置一段时间即可实现油水分离。
3、为了进一步说明本发明实施例制得的相间转移型油泥处理剂的效果,采用测试例1中的油泥,将其静置一段时间后进行三相分离,随后对分离后的油泥进行测试。采用酰胺基的去除表示HPAM的降解效果,酰胺基的测定采用淀粉-碘化镉分光光度法。本文中含油量的测定采用SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》进行测定。
表2实验前后油泥中含油率和聚丙烯酰胺含量的变化
Figure BDA0003976966250000042
从表2可以看出,经过本发明实施例的相间转移型油泥处理剂处理后,油泥中无论是含油率还是聚丙烯酰胺的含量均大幅下降,除油率最高可达88.3%,聚丙烯酰胺去除率最高可达85.6%,具有较好的效果。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种相间转移型油泥处理剂,其特征在于,包括摩尔比为1:0.8~1.2的二茂铁改性磷酸酯化合物和油溶性的过氧化物,所述二茂铁改性磷酸酯化合物的制备方法包括以下步骤:取摩尔比为1:1~2的十二烷基磷酸单酯与环氧乙烷,在第一催化剂作用下,在160~180℃、0.3~0.5MPa的条件下反应得到中间体;取摩尔比为1:1~1.5的中间体和胺基二茂铁,在第二催化剂作用下,在100~150℃条件下反应制得。
2.根据权利要求1所述的相间转移型油泥处理剂,其特征在于,所述过氧化物为油溶性,为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的相间转移型油泥处理剂,其特征在于,所述第一催化剂为摩尔比为1:1的冠醚与四氯化锡组成的二元催化剂,所述第一催化剂的加量为所述单酯质量的1%~2%,所述冠醚为十八-冠醚-6;所述第二催化剂为金属钠,所述第二催化剂为所述中间体和胺基二茂铁总质量的6%。
4.一种相间转移型油泥处理剂的应用,用于处理包含有聚丙烯酰胺类聚合物的油泥,且所述油泥需调节其pH至3-6之间。
5.根据权利要求5所述的一种相间转移型油泥处理剂的应用,其特征在于,所述油泥采用甲酸调节pH。
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