DE1935630C3

DE1935630C3 - Neue Phosphorsäurehalogenide und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1935630C3
Application number: DE1935630A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Dr. Leber; Karl Dr. Lutz
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1968-07-15
Filing date: 1969-07-14
Publication date: 1979-05-03
Also published as: IL32608A; ES369476A1; FR2012980A1; GB1262760A; DE1935630B2; IL32608A0; BR6910696D0; DE1935630A1

Description

worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, Y ein Chlor- oder ein Bromatom und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphoroxy- oder Phosphorthiohalogenid

a) mit einem Aceteessigester der Formel Il

Ch₃COCHXCOOR

(H)

worin R und X wie oben definiert sind.
Gegenwart eines Säureaktzeptors oder
b) mit einem Alkalisalz eines Acetessigesters der Formel II umsetzt

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphorsäurehalogenide der Formel I

YZ X

P-O-C=C
Y CH₃ COOR

Die neuen Verbindungen können nach dem im Anspruch definierten Verfahren hergestellt werden.

Als Säureakzeptor wird vorzugsweise eine organische Base, wie Triäthylamin, verwendet Das Verfahren wird zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Im Falle des Verfahrens a) kann auch gut ohne Lösungsmittel gearbeitet werden.

Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden:

1 Mol Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid bzw. Phosphorthiochlorid oder Phosphorthiobromid wird ohne Lösungsmittel oder unter Zusatz eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels, z. B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffes wie Toluol oder Xy!o!, eines hslogeniertPn Kohlenwasserstoffes wie z. B. Chloroform, Trichlorethylen, eines Äthers wie z.B. Dioxan, mit einem Mol einer Verbindung der Formel II gemischt, worauf die Mischung unter Rohren bei -10 bis +50⁰C, vorzugsweise bei -10⁰C bis Raumtemperatur, mit 1 Mol eines Säureakzeptors, z. B. Triäthylamin, versetzt wird. Sofern man ein Alkalisalz einer Verbindung der allgemeinen Formel II statt der Verbindung der Formel II für die Reaktion verwendet, erübrigt sich die Zugabe eines Säureakzeptors. Die

iu Reaktionstemperatur wird bei -10 bis +50⁰C₁ vorzugsweise bei - 10⁰C bis Raumtemperatur, gehalten. Das Reaktionsgemisch wird etwa >/2 Stu.ide zwischen —10 und +50"C, vorzugsweise bei —10 bis + 10⁰C, und noch etwa ¹A Stunde bei Raumtemperatur gerührt Danach wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls — sofern ohne Lösungsmittel gearbeitet wird — unter Zusatz eines Lösungsmittels gewaschen und das Lösungsmittel nach Trocknen im Vakuum bei einer Badtemperatur von ungefähr 20 bis 50° C entfernt Anschließend wird der flüssige Rückstand im Hochvakuum destilliert Man erhält die reine Verbindung der Formell als öl.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel I besitzen dann als überwiegenden Anteil die eis-Konfiguration im Crotonsäurerest wenn als Säureakzeptoren organische Basen, z. B. Triäthylamin, eingesetzt werden. Bei der Anwendung von beispielsweise NaHCOs als Säureakzeptor ist der Anteil an der cis-Konfiguration im Crotonsäurerest

in der Verbindung der Formel I nicht so groß wie bei der Verwendung von Triäthylamin. Wird statt des Acetessigesters der Formel II und eines Säureakzeptors beispielsweise Natriumacetessigester verwendet, so erhält man die Verbindungen der allgemeinen Formel I

r> vorwiegend in der trans-Form im Crotonsäurerest Die Zusammensetzung der stereoisomeren Formen der erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I kann auf bekannte Weise durch das NMR-Spektrum bestimmt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel I können als Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller Biozide, z. B. Insektizide und Akarizide, verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren, das eine in der Phosphor-

4^r> säurechemie überraschende, nicht vorhersehbare Reaktion beinhaltet, bietet die Möglichkeit, die als Zwischenprodukte verwendbaren neuen Verbindungen in wirtschaftlich sehr interessanter Weise herzustellen und stellt somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

■so Zur Herstellung neuer wertvoller Biozide können die neuen Verbindungen in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Säureakzeptors mit einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden. Es kann auch eine stufenweise Umsetzung mit 2 verschiedenen Alkanolen erfolgen.

Durch Umsetzung mit Aminen, z. B. Methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, in Gegenwart eines Säureakzeptors, können beide Halogenatome gegen Aminogruppen ausgetauscht werden. Man kann auch ein

bo Halogenatom durch eine Alkoxygruppe und das andere Halogenatom durch eine Aminogruppe austauschen. Dabei setzt man in Gegenwart eines Säureakzeptors zweckmäßigerweise zuerst mit 1 Mol des Alkohlls und dann mit 1 Mol des Amins um.

b5 Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der Formel I, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.

Beispiel 1

O-{ 1 -Äthoxycarbonyl-1 -propen-2-yl)-phosphorodichloridat

Ci₂P

Ο—C=CH-COOCH₅ ιο

CH₃

Zu 154 g(t Mol) Phosphoroxychlorid in 500 ml Toluol werden unter Rühren bei —10° innerhalb von ¹Ii Stunde 130 g (1 Mol) Acetessigsäureäthylester und ICl g (1 MoI) Triäthylamin hinzugegeben, wcbei Triäthylaminchlorhydrat ausfällt Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch ¹Z₂ Stunde zwischen —10 und 4-10° und Ά Stunde bei 20° gerührt Danach wird von dem entstandenen Niederschlag abfiltriert und das Lösungsmittel im Filtrat im Wasserstrahlvakuum bei 50° Badtemperatur entfernt Man erhält 225g (91% der theoretischen Ausbeute) des rohen O-(l -Äthoxycarbonyl- l-propen-2-yl)-phosphordichloridats. Die reine Verbindung siedet bei 77—78°/0,15 Torr und besitzt einen Brechungsindex n? = 1,4700.

Analyse WrC₆H₉CI₂O₄P; Molgewicht 247,01:

Gef.: C 293%, H 3,7%, Cl 29,4%; ,„

ber.: C 29,2%, H 3,7%, Cl 28,7%.

Beispiel 2 O-(-1 -Äthoxycarbonyl-1 -propen-2-yl)-

phosphorodichloridat '"'

11,5g Natriummetall werden in 1,21 Toluol bei etwa 110° mit einem Vibromischer pulverisier'. Die Natrium-Suspension wird bei 20 bis 40° tropfenweise mit 65 g Acetessigsäureäthylester versetzt Nach vollendeter Reaktion wird die dünnflüssige Aufschlämmung des Natriumacetessigsäureäthylesters in eine Lösung von 77 g Phosphoroxychlorid in 100 ml Toluol bei 10 bis 20° zugetropft Danach wird die Reaktionsmischung ncKih '/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschlie- 4> Bend das Toluol im Vakuum abdestilliert Der Rückstand wird in Äther aufgenommen, das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft Die erhaltene reine Verbindung siedet bei 10~³ Torr bei 48-50°. Sie besteht fast ausschließlich aus der -,0 trans-Form im Crotonsäurerest

Beispiel 3 O-(l -Methoxycarbonyl-1 -propen-2-yl)-

thiophosphorodichioridat "

CI₂P

60

0-C=CH-COOCH₁
CH,

Zur Mischung von 84,5 g (0,5 Mol) Phosphorthiochlorid und 58 g (0,5 Mol) Acetessigsäuremethylester werden unter Rühren bei 10° innerhalb von '/2 Stunde 50,5 g (03 Mol) Triäthylamin hinzugegeben, wobei

fa5 Triäthylaminchlorhydrat ausfällt Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch '/2 Stunde zwischen -10 und +10° und ¹A Stunde bei 20° gerührt Dann wird das Reakticnsgemisch mit 250 ml Chloroform versetzt, gewaschen und das Lösungsmittel nach Trocknen im Wasserstrahlvakuum bei 50° Badtemperatur entfernt Man erhält das rohe O-(l-Methoxycarbonyl-1-propen-2-yl)-thiophosphorodk;hloridat Die reine Verbindung siedet bei 42°/5 · 10~³ Torr. Das Verhältnis der Isomeren eis zu trans (im Crotonsäurerest) beträgt etwa 9:1.

Analyse für C₅H₇CI₂O₃PS; Molgewicht 249:

Gef.: C 24,4%, Cl 28.4%, P12,l%. S 12,8%;
ber.: C 24,1%, Cl 28.4%, P 12,4%, S 12,8%.

Beispiel 4

O-(l -Methoxycarbonyl-1 -propen-2-yl)-thiophosphorodichloridat

4,6 g Natriummetall werden in 031 Toluol bei etwa 110° mit einem Vibromischer pulverisiert Die Natrium-Suspension wird bei 20 bis 40° tropfenweise mit 24 g Acetessigsäuremethylester versetzt Nach vollendeter Reaktion wird die dünnflüssige Aufschlämmung des Natriumacetessigsäuremethylesters in eine Lösung von 34 g Phosphorthiochlorid in 100 ml Toluol unter Rühren bei 10 bis 20° zugetropft Danach wird die Reaktionsmischung noch '/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, mit Eiswasser gewaschen und anschließend nach dem Trocknen mit Na₂SO₄ das Toluol im Vakuum abdestilliert Der Rückstand wird destilliert Das erhaltene O-(I-Methoxycarbonyl-1-propen-2-yl)-thiophosphorodichloridat siedet bei 40V10-³ Torr. Die Verbindung besteht ausschließlich aus der trans-Form im Crotonsäurerest

Beispiel 5

O-(l -Chlor-1 -methoxycarbonyl-1 -propen-2-yl)-phosphorodichloridothionat

S
Cl₂P Cl

0-C=C-COOCH,

CH₃

Zur Mischung von 51 g (03 Mol) Phosphorthiochlorid und 45 g (03 Mol) «-Chlor-acetessigsäuremethylester in 100 ml Toluol werden unter Rühren bei 10° innerhalb von einer Stunde 30,5 g (03 Mol) Triäthylamin hinzugegeben. Anschließend wird noch etwa '/2 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt Danach wird das Reaktionsgemisch zweimal mit Eiswasser gewaschen, die Toluol-Schicht abgetrennt, mit Na₂SO4 getrocknet und das Toluol abdestilliert Man erhält das rohe

O-( 1 -Chlor-1 -methoxycarbonyl-1 -propen-2-yl)-phosphorodichloridothionat Die reine Verbindung siedet bei 45-48°/5 · 10"³Torr. Das Verhältnis der Isomeren eis zu trans (im Crotonsäurerest) beträgt 9:1.

Analyse für C₅H₆Cl₃O₃PS; Molgewicht 283,5:
Gef.: C 21,2%, Cl36,8%, P 11,1%, S 11,0%;
ber.: C 21,2%, Cl 37,5%, P 10,9%, S 113%.

Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1, 3 und 5 beschrieben werden folgende Verbindungen der Formel 1 erhalten:

Bei- R spiel

Y Z Bruttoformel

Molge- Kp./Torr
wicht

Verhältnis _yse%ML

ciszu trans ^Analyse/o ber.

Croton-

säurerest C Cl P

6	CHj	H	Cl	O	C₅H₇Cl₂O₄P	232,99	65 C70,01	9: 1
7	ICjH₇	H	Cl	O	C₇H_nCl₂O₄P	261,04	72 C70,02	9: 1
8	tC₄H,	H	Cl	O	C₈H₁₃Cl₂O₄P	275,07	43-45 CVS-I(T⁵	85:15
9	IC₅H₁₁	H	Cl	O	C₉H₁₅Cl₂O₄P	289,09	48 C75 · 10"⁵	85:15
10	C₂H₅	Cl	Cl	O	C₆H₈ClO₄P	281,46	83 C70,01	9: 1
U	nCjH,	Cl	Cl	O	C₇H₁₀Cl₃O₄P	295,49	88-89 CV0,01	9: 1
12	C₂H₅	H	Cl	S	C₆H₉Cl₂O₃PS	263,00	40 CVl · 10"³	9: 1
13	TiC₃H₇	H	Cl	S	C₇H₁₁Cl₂O₃PS	277	45 CVl · 10"³	95: 5
14	iCjH₇	H	Cl	S	C₇H₁₁Cl₂O₃PS	277	43/1·10"'	95: 5
15	TiC₄H₉	H	CI	S	C₈H₁₃Cl₂OjPS	291	53(Vl 10"'	85:15
16	iC₄H,	H	Cl	S	C₈H₁₃Cl₂O₃PS	291	54 CVl · 10"'	9: 1
17	sek.-C₄H₉	H	Cl	S	C₈H₁₁Cl₂O₃PS	291	52 CVl · 10"'	9: 1
18	IC₄H,	H	Cl	S	C₈H₁JCl₂O₃PS	291	40-45 CVMoI. dest.(Fingertemp.)	95: 5
19	SC₅H₁₁	H	Cl	S	C₉H₁₅Cl₂OjPS	305	68-70 CVl 10"'	85:15
20	IC₅H₁₁	H	Cl	S	C₉H₁₅Cl₂O₃PS	305	45-50 CVMoI. dest.(Fingertemp.)	9: 1
21	C₂H₅	Cl	Cl	S	C₆HgCl₃O₃PS	297,5	55-58 C/10"³	9: 1
22	nCjH,	Cl	Cl	S	C₇H_!0Clj0₃PS	311,5	60-62 C/5 10"²	9: I
23	IC₃H₇	Cl	Cl	S	C₇H_l0CljÜ₃PS	311,5	52 CVlO"³	85:15
24	TiC₄H,	Cl	Cl	S	C₈H₁₂CIjO₃PS	325,5	62-64 C/10 '	9: 1
25	nC₅H_n	Cl	Cl	S	C₉H₁₄Cl₃O₃PS	339,5	73-75 CVlO"'	9: 1

26,3
25,8

32,4
32,2

34,1
34,9

36,8
37,4

26,4
25,6
28,9
28,5

27,7
27,3

30,8
30,2

30,7
30,2

33,4
33,0

33,5
33,0

33,3
33,0
33,1
33,0
36,3
35,4

35,8
35,4

24,8
24,2

27,7
27,0

27,5
27,0

30,1
29,5

32,8
31,9

30,8 30,4

26,5 27,2

24,9 25,8

23,9 24,5

36,9 37,8

35,8 36,0

26,8 27,0

24,8 25,6

25,1 25,6

24,1 24,4

23,8 24,4

24,0 24,4

23,7 24,4

23,2 23,3

24,0 23,3

35,3 35,8

33,8 34,2

32,2 32,7

30,7 31,4

13,4 13,3

11,9 11,9 11,2 11,3 10,8 10,7

10,9 11,0

10,4 10,5

11,9 11,8

10,9 11,2

10,8 11,2

10,3 10,7

10,1 10,7

9,8 10,7

10,1

10,7

9,9

10,2

9,9 10,2

10,5 10,8

10,3 10,3

9,9 10,3 9,2 9,8 8,6 9,1

11,7 11,6 10,8 11,0 10,9 11,0 10,8 11,0

9,7 9,3 8,9 9,5 8,9 9,4

Claims

Patentansprüche:
1. Neue Phosphorsäurehalogenide der Formel 1

YZ X

ll /

P-O-C=C

I \

CH₃ COOR