DD214378A1 - Verfahren zur herstellung von 1,6-bis-(dialkoxy(thio)-phosphoryloxy)-2,5-dicyano-1,6-diphenyl-hexadienen-(1,5) - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,6-Bis-(dialkoxy(thio)phosphoryloxy)-2,5-dicyano-1,6-diphenyl-hexadienen(1,5). Gegenueber den bekannten technischen Loesungen zur Herstellung von Hexadienen-(1,5) ermoeglicht das erfindungsgemaesse Verfahren eine einfachere Durchfuehrung ohne die Verwendung starker Basen. Erfindungsgemaess setzt man 2,5-Bis-(benzoyl)-adipinsaeuredinitril mit 2 Aequivalenten eines entsprechend substituierten 0,0-Dialkyl(thio phosphorsaeureesterchlorides zu den 1,6-Bis-(dialkoxy(thio)phosphoryloxy)-2,5-dicyano-1,6-diphenyl-hexadienen-(1,5) um.

Description

VEB Chemiekombinat Bitterfeld Bitterfeld, den 29.03.1983

2374

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von l_t6-Bis-/äialkoxy(thio)-phosphoryloxy7-2,5-dicyano-l,6-diphenyl-hexadienen-(l,5)

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur Herstellung von neuen l,6-Bi8-/3'ialkoxy(thio)phosphoryloxy7^r-2,5-dicyanol,6-diphenyl-hexadienen-(l,5).

PhosphorsSureesterverbindungen können beispielsweise als Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel oder als Ausgangs- bzw, Zwischenprodukt in dBr chemischen Industrie Verwendung finden.

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Hexediene-(1,5) werden bisher vorzugsweise durch WURTZ-Synthese aus entsprechenden Allylhalogeniden unter Einwirkung starker Basen hergestellt ι

Η_β FRICKE in HOUBEN-WEYL, Band 5/lb, S. 451 ff (1972).

Die Ausbeuten betragen im allgemeinen nur 50-80 % derTheorie. Unerwünschte Produktgemische entstehen besonders dann, wenn

die Ausgangsverbindung zur Allylumlagerung neigt.

Eine Anwendung der VWJRTZ-Reaktion zur Synthese von 1,6-Bis-

^dialkoxy(thio)phoaphorylox^7-2i5-dicyano-l,6-diphenyl-hexa- ^- dienen(1,5) erscheint wenig aussichtsreich, da die entspre- ^-' chenden Auegangsverbindungen verhältnismäßig basenempfindliche funktioneile Gruppen wie den Dialkoxy(thlo)phosphoryloxy-Rest oder die Cyanogruppe aufweisen«

Andererseits ist insbesondere aus den OE-OS 2030509, 2049695, 2302273, 2409462» 2819825 bekannt, daß sich relativ einfach gebaute l-Aryl-2-cyanovinyl(thio)phosphate, die keine weiteren sterisch anspruchsvollen Gruppen enthalten« durch Phosphorylierung von leicht zugänglichen 2-Aroylnitrilen darstellen lassen. Diese l-Aryl-2-cyanovinyl(thic)phosphate weisen entsprechend den bekanntgemachten Patentanmeldungen interessante biologische Eigenschaften auf und können als Insektizide; Akarlzide und zum Teil auch als Tickizide angewandt werden. Substituierte Vinylphosphate sind weiterhin als Ausgangsstoff bei chemischen Synthesen einsetzbar, vgl. z.B.: F.W. LICHTENTHALER, Chem. Reviews 61, 607 (1961) V. OÄGER, in HOUBEN^WEYL Bd. 5/2a, S. 179 f (1977) G. HESSE, ebenda Bd. 6/ld, S. 131 ff (1978) F. CRAMER, Angew. Chem. 72. 236 (1960) V.M. CLARKi D.W. HUTCHINSON, A.3. KIRBY u. S.G. WARREN, Angew· Chem. 7§# 704 (1964)

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Die erfindungegemfißen Verbindungen weisen im gleichen Molekül zwei l-Aryl-2-cyanovinylpho8phat-Struktureinheiten auf* Aue diesen Gründen erscheint ein Verfahren zur Herstellung die· eer bisher nicht beschriebenen Verbindungsklasse wünschenswert.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Herstellung von neuen 1,6-Bi8-_</d'ialkoxy(thio)phoephorylox^7-2,5-dicyano-l,6-diphenylhexadienen(l,5) auf bequeme, ökonomisch vertretbare Weise zu ermöglichen«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man 2,5-Bi8-(benzoyl)-adipineluredinitril II mit 2 Äquivalenten eines 0,0-Dialkyl(thio)phoephoreSuree8terchloride8 der allgemeinen Formel III, worin R Alkyl (C₁-C₃) und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, in Gegenwart von mindestens 2 Äquivalenten einer Hilfsbase zur Umsetzung bringt. Bei diesem einfachen, technisch durchführbaren Verfahren entstehen die gewünschten neuartigen symmetrischen Verbindungen der allgemeinen Formel I in guter Ausbeute und relativ hoher Reinheit.

P-Cl * 0-C-C-CH₂-CH₂-C-C-O

III II

-C-C-O-P CN Λ OR

i»

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Gegenüber den bekannten technischen Lösungen zur Herstellung von Hexadienen~(lj,5) durch WURTZ-Synthese benötigt das erfindungsgemäße Verfahren keine starken luft- und feuchtigkeitsempfindlichen bzw, zur Selbstentzündung neigenden Basen.

Die verwendete Ausgangsverbindung II kann beispielsweise durch Esterkondensation von Adiponitril mit Benzoesäuremethyl- oder ethylester in Anwesenheit basischer Kondensationsmittel leicht hergestellt werden.

Die O}G~Dialkyl(thio)phosphorsa*ureesterchloride III sind nach an sich bekannten Methoden erhältlich. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen zweckmäß&gerweise in organischen Lösungs- und Verdünnungsmitteln unter Anwendung organischer oder anorganischer Protonenakzeptoren vorgenommen. In der Regel wird die Umsetzung im Temperaturbereich von O bis 100 ⁰C unter Normaldruck durchgeführt, wobei jedoch auch Unter- bzw, Oberschreitungen dieser Werte möglich sind. Es ist empfehlenswert, das 0,0-Dialkyl(thio)phosphorsäureesterchlorid III in leichtem molaren) Oberschuß einzusetzen (beispielsweise 2,2 mol III für 1 mol II).

Besonders vorteilhaft ist es, das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung in Aceton als Lösungsmittel mit aufgeschlämmtem Kaliumcarbonat als Hilfsbase bei Raumtemperatur durchzuführen und durch Nachrühren bei Rückflußtemperatur die Reaktion zu vervollständigen» Wichtig ist, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eindeutig die zweifach phosphorylierten Hexadiene-(1*5) entstehen und nicht bzw. nicht in nennenswertem Maße die ebenfalls denkbaren Monophosphorylierungsprodukte.

Die Isolierung der l,6-Bis^ialkoxy(thio)phosphoryloxv7'-2,5-dicyano»l,6-diphenylhexadiene-(l₍5) der allgemeinen Formel I aus den Reaktionsgemischen erfolgt in der üblichen Weise, beispielsweise durch Verdünnen mit Wasser und Extrahieren

mit Dichlormethan,

Nach eventuellen Reinigungsschritten werden die gewünschten Verbindungen I durch Entfernen des Lösungsmittels in Form

kristalliner Rohprodukte erhalten. Sie können durch Umkristall-isation leicht weiter gereinigt und mittels üblicher analytischer Methoden charakterisiert werden*

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung soll anhand von

nachstehenden Aueführungebeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

l,6-Bis-(dimethoxythiophosphoryloxy)-2,5-dicyano-l,6-diphenylhexadien-(l,5):

31,6 g (0,1 mol) 2,5-Bis-(benzoyl)-adipinsäuredinitril und 32,0 g (0,23 mol) wasserfreies, pulverisiertes Kaliumcarbonat werden in 200 ml absolutem Aceton 15 min. verrührt und unter weiterem Rühren tropfenweise bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 35,0 g (0,22 mol) O.O-Dimethylthiophosphoreäureeeterchlorid in 50 ml abs. Aceton versetzt. Man rührt noch 30 min, bei Raumtemperatur sowie 1-2 Std. unter Rückfluß, nimmt die Reaktionsmischung in 400 ml Dichlorraethan auf und extrahieYt mit jeweils 400 ml Wasser, gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser.

Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird vom Trockenmittel abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das mit einer Ausbeute von 30,0 g (53,5 % d. Th.) erhaltene kristalline Rohprodukt liefert nach Umkrlstallisation aus Tetrachlormethan/Benzin (2:1) farblose Nadeln vom Schmp. 141-143 °C.

^C24^H26^N2°6^P2^S2 (⁵⁶⁴*⁶) ber.: P 10*97 % S 11,36 %

gef.: P 11,00 % S 11,40

IR (KBr«,Tablette) ^ctn"f7i ^{c S N} 2221 (S)

CeC 1630 (S)

P-S 850 (S)

P-O-C 1045 (S)

P-O-CH₃ 1185 '.(*)

l>6-Bis-.(diethoxythiopho8phoryloxy}-2,5-dicyano-li6-diphenylhaxadien-(i,5):

Analog Beispiel 1 werden unter Verwendung von 31§6 g (0,1 mol) <>' ·

2₉5»Bis-(b®nzoyl)-adipinsäuredinitril, 32,0 g (0,23 mol)

'~' wasserfreiem, pulverisiertem ^Kaliumcarbonat und 41,5 g (0,22 mol) OjOxOiethylthiophosphorsSureesterchlorid etwa 46,0 g (74,1 % d« TK) eines kristallinen Rohproduktes vom Schmp, 65«»76 ⁰C erhalten.

Nach der Umkristallieation aus Tetrachlorroethan/Benzin (1:2) liegt die Verbindung in Form farbloser Nadeln vom Schmp« 81-82 ⁰C vor*

(620,7) ber.'t P 9,98 % S 10|33 %

gef«!i P 9.90 % S 10,30 %

IR(Kj3r-Table'tt·) ßrsT^J C^N 2221(S)

C-C 1637 (S)

P-S 840 (S)

P-O-C 1020 (S)

P-O-C₂H₅ 1160 (m)

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Beispiel 3

1,6-Bis-(diethoxyphosphoryloxy)-2,5-dicyano-i hexadien-Ci.S) :

Durch Umsetzung analog Beispiel 1 wird aus 31;6 g (0,1 mol) 2,5-.Bi8-(benzoyl)-adipinsfiuredinitril, 32,0 g (0,23 mol) wasserfreiem; pulverisiertem Kaliumcarbonat und 38,0 g (0,22 mol) O^O-Diethylphoephoreaureesterchlorid ein braunes 01 erhalten, das beim Stehen zu einer Kristallmasse vom Schmp, 63-68 ⁰C erstarrt« Die Ausbeute betrögt 48,4 g (82,2 % d. Th.). Nachher Umkrietallisation aus Tetrachlormethan/Benzin (Ii2) fällt die Verbindung in Form gelblicher Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 82-86 ⁰C an»

^C28^H34^N2°8^P2 (⁵⁸⁸VS) ber.it H 4,76 % P 10,53 %

gef ;'?! · N 4V80 % P %

IR (KBr-Tablette) /cm"£/ C 5 N 2219 (S)

G « C 1639 (S)

P · O 1290 (S)

P-O-C 1045 (S)

P-O-C₂Hg 1165 (S)

¹H-NMR (CDCl₃, έΤ-Werte in ppm bezogen auf HMDS):

CH₃ 1,13 (t) (12H) (Ethylgruppe) CH₂ 3,96 (m) (8H) (Ethylgruppe) CH₂ 2*79 (S) (4H)

7,08-7.73 (m) (lOH)

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von i;6-Bi8-^3'iffllkoxy(thio)pho8*

   «J®r allgemeinen Formel I, worin R Alkyl (C. bis C₃) und 1 Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, gekennzeichnet dadurch*

   2i5«=Bis-»(ben2oyl)-adipinsäuredinitril II rait Z Äquivalenten O_sO»Oialkyl(thio)phosphoreiureest©rchlorids a®r slige-F@ra@l III, worin R und X die oben angegeben© B©d©u-

   ^:i in Gegenwart von mindestens 2 Äquivalent®n einer Hiifsfoas® gegebenenfalls in einem Ldsunge«>/V©rdQnnung@mitt@l

   ). ^x

   Cl ψ 0eC»CH»CH₂»CH₂»CH-C
   ,i CN CN

   III : II

   RO f^h CN ΌΝΛ OR