DE1935630B2

DE1935630B2 - Neue Phosphorsäurehalogenide und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1935630B2
Application number: DE1935630A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Dr. Leber; Karl Dr. Lutz
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1968-07-15
Filing date: 1969-07-14
Publication date: 1978-09-07
Also published as: IL32608A0; DE1935630C3; DE1935630A1; IL32608A; BR6910696D0; GB1262760A; FR2012980A1; ES369476A1

Description

a) mit einem Aceteessigester der Formel II

CHjCOCHXCOOR

worin R und X wie oben definiert sind, in Gegenwart eines Säureaktzeptors oder b) mit einem Alkalisalz eines Acetessigesters der Formel II umsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphorsäurehalogenide der Formel I

YZ X

P-O-C=C
Y CH., COOR

worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, Y ein Chlor- oder ein Bromatom und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.

Die neuen Verbindungen können nach dem im Anspruch definierten Verfahren hergestellt werden.

Als Säureakzeptor wird vorzugsweise eine organische Base, wie Triäthylamin, verwendet. Das Verfahren wird zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Im Falle des Verfahrens a) kann auch gut ohne Lösungsmittel gearbeitet werden.

Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden:

1 Mol Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid bzw. Phosphorthiochlorid oder Phosphorthiobromid wird ohne Lösungsmittel oder unter Zusatz eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels, z. B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffes wie Toluol oder Xylol, eines halogenierten Kohlenwasserstoffes wie z. B. Chloroform, Trichloräthylen, eines Äthers wie z. B. Dioxan·.. mit einem Mol einer Verbindung der Formel II gemischt, worauf die Mischung unter Rühren bei -10 bis +50⁰C, vorzugsweise bei -10⁰C bis Raumtemperatur, mit 1 Mol eines Säureakzeptors, z. B. Triäthylamin, versetzt wird. Sofern man ein Alkalisalz einer Verbindung der allgemeinen Formel II statt der Verbindung der Formel II für die Reaktion verwendet, erübrigt sich die Zugabe eines Säureakzepxors. Die ίο Reaktionstemperatur wird bei -10 bis +5O⁰C, vorzugsweise bei -10⁰C bis Raumtemperatur, gehalten. Das Reaktionsgemisch wird etwa '/2 Stunde zwischen —10 und +50⁰C, vorzugsweise bei -10 bis + 1O⁰C, und noch etwa Ά Stunde bei Raumtemperatur gerührt Danach wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls — sofern ohne Lösungsmittel gearbeitet wird — unter Zusatz eines Lösungsmittels gewaschen und das Lösungsmittel nach Trocknen im Vakuum bei einer Badtemperatur von ungefähr 20 bis 50⁰C entfernt Anschließend wird der flüssige Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält die reine Verbindung der Formel I als öl.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel I besitzen dann als überwiegenden Anteil die cis-Konfiguration im Croton-(II) säurerest, wenn als Säureakzeptoren organische Basen,

z. B. Triäthylamin, eingesetzt werden. Bei der Anwendung von beispielsweise NaHCO₃ als Säureakzeptor ist der Anteil an der cis-Konfiguration im Crotonsäurerest der Verbindung der Formel I nicht so groß wie bei der Verwendung von Triäthylamin. Wird statt des Acetessigesters der Formel II und eines Säureakzeptors beispielsweise Natriumacetessigester verwendet, so erhält man die Verbindungen der allgemeinen Formel I vorwiegend in der trans-Form im Crotonsäurerest. Die Zusammensetzung der stereoisomeren Formen der erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I kann auf bekannte Weise durch das NMR-Spektrum bestimmt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel I können als Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller Biozide, ζ. Β. Insektizide und Akarizide, verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren, das eine in der Phosphorsäurechemie überraschende, nicht vorhersehbare Reaktion beinhaltet, bietet die Möglichkeit, die als Zwischenprodukte verwendbaren neuen Verbindungen in wirtschaftlich sehr interessanter Weise herzustellen und stellt somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
•io Zur Herstellung neuer wertvoller Biozide können die neuen Verbindungen in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Säureakzeptors mit einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden. Es kann auch eine stufenweise Umsetzung mit 2 verschleiß denen Alkanolen erfolgen.

Durch Umsetzung mit Aminen, ζ. Β. Methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, in Gegenwart eines Säureakzeptors, können beide Halogenatome gegen Aminogruppen ausgetauscht werden. Man kann auch ein bo Halogenatom durch eine Alkoxygruppe und das andere Halogenatom durch eine Aminogruppe austauschen. Dabei setzt man in Gegenwart eines Säureakzeptors zweckmäßigerweise zuerst mit 1 Mol des Alkohlls und dann mit 1 Mol des Amins um.

b-j Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der Formel I, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.

Beispiel 1

0-(l-Äthoxycarbonyl-l-propen-2-y!)-phosphorodichloridat

O
Cl₂P

0-C=CH-COOC₂H₅
CH₃

Zu 154 g (1 Mol) Phosphoroxychlorid in 500 ml Toluol werden unter Rühren bei —10° innerhalb von '/2 Stunde 130 g (1 Mol) Acetessigsäureäthylester und 101g (1 Mol) Triäthylamin hinzugegeben, wobei Triäthylaminchlorhydrat ausfällt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 'fr Stunde zwischen —10 und +10° und ¹A Stunde bei 20° gerührt. Danach wird von dem entstandenen Niederschlag abfiltriert und das Lösungsmittel im Filtrat im Wasserstrahlvakuum bei 50° Badtemperatur entfernt. Man erhält 225g (91% der theoretischen Ausbeute) des rohen O-(1-Äthoxycarbonyl-l-propen-2-yl)-phosphordichloridats. Die reine Verbindung siedet bei 77 -78° /0,15 Torr und besitzt einer. Brechungsindex π" = 1,47GO.

Analyse für C₆H₉Cl₂O₄P; Molgewicht 247,01:

Gef.: C 29,8%, H 3,7%, Cl 29,4%;
ber.: C 29,2%, H 3,7%, Cl 28,7%.

Beispiel 2

O-(-1 -Äthoxycarbonyl-1 -propen-2-yl)-phosphorodichloridat

11,5 g Natriummetall werden in 1,21 Toluol bei etwa 110° mit einem Vibromischer pulverisiert Die Natrium-Suspension wird bei 20 bis 40° tropfenweise mit 65 g Acetessigsäureäthylester versetzt. Nach vollendeter Reaktion wird die dünnflüssige Aufschlämmung des Natriumacetessigsäureäthylesters in eine Lösung von 77 g Phosphoroxychlorid in 100 ml Toluol bei 10 bis 20° zugetropft. Danach wird die Reaktionsmischung noch '/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Toluol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen, das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Die erhaltene reine Verbindung siedet bei 10~³ Torr bei 48-50°. Sie besteht fast ausschließlich aus der trans-Form im Crotonsäurerest.

Beispiel 3

0-(l-Methoxycarbonyl-l-propen-2-yl)-thiophosphorodichloridat

CUP

Triäthylaminchlorhydrat ausfällt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch ^xh Stunde zwischen -10 und + 10° und ¹At Stunde bei 20° gerührt Dann wird das Reaktionsgemisch mit 250 ml Chloroform versetzt, gewaschen und das Lösungsmittel nach Trocknen im Wasserstrahlvakuum bei 50° Badtemperatur entfernt Man erhält das rohe 0-(l-Methoxycarbonyl-l-propen-2-yl)-thiophosphorodichloridat Die reine Verbindung siedet bei 42°/5 · ΙΟ"³ Torr. Das Verhältnis der ü Isomeren eis zu trans (im Crotonsäurerest) beträgt etwa 9:1.

Analyse für C₅H₇Cl₂O₃PS; Molgewicht 249:

Gef.: C 24,4%, Cl 28,4%, Pl 2,1%, S 12,8%;
_|5 ber.: C 24,10/o, Cl 28,4%, P 12,4%, S 12,8%.

Beispiel 4

O-( 1 -Methoxycarbcny i-1 -propen-2-yl)-thiophosphorodichloridat

4,6 g Natriummetall werden in 0,31 Toluol bei etwa 110° mit einem Vibromischer pulverisiert. Die Natrium-Suspension wird bei 20 bis 40° tropfenweise mit 24 g Acetessigsäuremethylester versetzt. Nach vollendeter Reaktion wird die dünnflüssige Aufschlämmung des Natriumacetessigsäuremethylesters in eine Lösung von 34 g Phosphorthiochlorid in 100 ml Toluol unter Rühren bei 10 bis 20° zugetropft. Danach wird die Reaktionsmischung noch '/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, mit Eiswasser gewaschen und anschließend nach dem Trocknen mit Na2SO4 das Toluol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird destilliert. Das erhaltene O-il-Methoxycarbonyl-l-propen^-ylJ-thiophosphorodichloridat siedet bei 40°/10-³ Torr. Die Verbindung besteht ausschließlich aus der trans-Form im Crotonsäu-

rerest

0-C=CH-COOCH₃
CH,

Zur Mischung von 84,5 g (0,5 Mol) Phosphorthiochlorid und 58 g (0,5 Mol) Acetessigsäuremethylester werden unter Rühren bei 10° innerhalb von V2 Stunde 50,5 g (0,5 Mol) Triäthylamin hinzugegeben, wobei

Beispiel 5

O-( 1 -Chlor-1 -methoxycarbonyl-1 -propen-2-yl)-phosphorodichloridothionat

Cl₂P Cl

0-C = C-COOCH₃

CH₃

Zur Mischung von 51 g (0,3 Mol) Phosphorthiochlorid und 45 g (0,3 Mol) <%-Chlor-acetessigsäuremethylester in 100 ml Toluol werden unter Rühren bei 10° innerhalb von einer Stunde 30,5 g (0,3 Mol) Triäthylamin hinzugegeben. Anschließend wird noch etwa '/2 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch zweimal mit Eiswasser gewaschen, die Toluol-Schicht abgetrennt, mit Na₂SO₄ getrocknet und das Toluol abdestilliert. Man erhält das rohe

O-(l -Chlor-1 -methoxycarbonyl-1 -propen-2-yl)-phosphorodichloridothionat. Die reine Verbindung siedet bei 45-48°/5 · ΙΟ-'³ Torr. Das Verhältnis der Isomeren eis zu trans (im Crotonsäurerest) beträgt 9:1.

Analyse für C₅H₆Cl₃O₂PS; Molgewicht 283,5:

Gef.: C 21,2%, Cl 36,8%, P 11,1%, S 11,0%;
ber.: C 21,2%, Cl 37,5%, P 10,9%, S 11,3%.

Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1, 3 und 5 beschrieben werden folgende Verbindungen der Formel !erhalten:

lei- R XYZ Bruttoformel Molge- Kp./Torr Verhältnis gef.

piel wicht ciszulrans ^{Analyse /o} ber.

im

Crolonsäurerest C Cl P

6 CH₃ H Cl O C₅H₇Cl₂O₄P 232,99 65 C/0,01 9: 1 3,6,3 30,8 13,4

7 ICiH₇ H Cl O C₇H_nCl₂O₄P 261,04 72 C/0,02 9: 1 ^2,4 2b,5 11,9

8 IC₄H₉ H Cl O C₈H₁₃Cl₂O₄P 275,07 43-45 C75· KT⁵ 85:15 ³.⁴/l Vf ]]']

9 IC₅H₁₁ H Cl O C₉H₁₅Cl₂O₄P 289,09 48C75-HT⁵ 85:15 !|6,8 ^3,9 10,8 -

10 C₂H₅ Cl Cl O C₆H₈Cl₃O₄P 281,46 83 C/0,01 9: 1 ^6,4 36,9 10,9

Zj,D j /,o 11,U ~

11 nC₃H₇ Cl Cl O C₇H₁₀Cl₃O₄P 295,49 88-89 C/0,01 9: 1 3,8,9 35,8 10,4 -

12 C₂H₅ H Cl S C₆H₉Cl₂O₃PS 263,00 40 C/l · 10~³ 9: 1 ^7,7 26,8 11,9 12,5

Z/ ,0 Z /,U 1 l,o Iz₁Z

13 nC₃H₇ H Cl S C₇H₁₁Cl₂O₃PS 277 45 CVl · 10"³ 95:5 ^0,8 24,8 10,9 11,7

14 SC₃H₇ H Cl S C₇H₁₁Cl₂O₃PS 277 43/1 -KT³ 95: 5 ^0,7 25,1 10,8 11,7

15 nC₄H₉ H Cl S C₈H₁₃Cl₂O₃PS 291 53C/110-³ 85:15 g,4 24,1 10,3 10,8

16 iC₄H₉ H Cl S C₈H₁₃Cl₂O₃PS 291 54 CVl ■ HT³ 9:1 33,5 23,8 10,1 10,9

17 sek,C₄H₉ H Cl S C₈H₁₃Cl₂O₃PS 291 52 C/l · KT³ 9:1 g,3 24,0 ^9,8 10,8

ίο tr η η γί Q r η π η ρς oqi 40-45 C/Mol. _Qr. _ς 33,1 23,7 10,1 11,0

18 IC₄H₉ H Cl S C₈H₁₃Cl₂O₃PS 291 _dest.(Fingertemp.) ⁹⁵' 33,0 24,4 10,7 11,0

19 JC₅H₁₁ H Cl S C₉H₁₅Cl₂O₃PS 305 68-/0 C/110"³ 85:15 ^j ^3,2 ^9,9 10,9

?n tr H H HS ΓΗ ClOPS 3ns 45-50 C/Mol. π. , 35,8 24,0 9,9 10,8

20 IC₅H₁₁ H Cl S C₉H₁₅Cl₂O₃PS 305 ^(ρ^^ρ) ⁹· ^l 35,4 ₂3,3 10,2 10,5

21 C₂H₅ Cl Cl S QH₈Cl₃O₃PS 297,5 55-58 C/HT² 9:1 ?,4,8 35,3 10,5 10,2

22 nC₃H₇ Cl Cl S C₇H₁₀Cl₃O₃PS 311,5 60-62 C/5 · 10"² 9: I g,7 33,8 10,3 9,8

23 IC₃H₇ Cl Cl S C₇H₁₀Cl₃O₃PS 311,5 52 C/KT³

24 nC₄H₉ Cl Cl S C₈H₁₂Cl₃O₃PS 325,5 62-64 C/KT³

25 nC₅H„ Cl Cl S C₉H₁₄Cl₃O₃PS 339,5 73-75 C/UT³ 9: 1 ^

	15	27,0	34,2	10,3	9,3
85:	1	27,0	33,8 34,2	9,9 10,3	9,7 9,3
9:	1	Z^/, J	32'j	9,2 9,8	8,9 9,5
9:	32,8	30,7	8,6	8,9

Claims

Patentansprüche: 1. Neue Phosphorsäurehalogenide der Formel I

YZ X

P-O-C = C (I)

Y CHj COOR

worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, Y ein Chlor- oder ein Bromatom und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphoroxy- oder Phosphorthiohalogenid