CH507990A - Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäurehalogenide - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäurehalogenide

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CH507990A
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acids
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Jean-Pierre Dr Leber
Karl Dr Lutz
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Sandoz Ag
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/14—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups
    • C07F9/1403—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups containing the structure Hal-P(=O)-O-unsaturated acyclic group
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    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/20—Esters of thiophosphoric acids containing P-halide groups

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsaurehalogenide
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäurehalogenide der allgemeinen Formel I
EMI1.1     
 worin R eine neidere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeuten, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von biozid wirkenden Phosphorsäureestern verwendet werden können.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Umsetzung eines Phosphoroxyhalogenids, POY3, worin Y ein Chlor oder Bromatom bedeutet, mit einem Alkalisalz eines Acetessigesters der allgemeinen For   melll       CHsCOCHXCOOR    II worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, oder mit einem Acetessigester der allgemeinen Formel II, worin R und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Säureakzeptors erhalten werden.



   Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden: 1 Mol Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid wird in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol, etc., einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie z. B. Chloroform, Trichlor äthylen, einem Äther wie z. B. Dioxan, bei   -10     bis   +500,    vorzugsweise bei   -100    bis Raumtemperatur, gerührt und zu dieser Lösung die Mischung von 1 Mol einer Verbindung der Formel II mit 1 Mol eines   Säu-      reakzeptors,    z. B. Triäthylamin, hinzugeben. Sofern man ein Alkalisalz einer Verbindung der allgemeinen Formel II statt der Verbindungen der Formel II für die Reaktion verwendet, erübrigt sich die Zugabe eines Säureakzeptors.

  Die Reaktionstemperatur wird bei   -100    bis   + 500,    vorzugsweise bei   -10"    bis Raumtemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird etwa eine halbe Stunde zwischen   -100    und +500, vorzugsweise bei 100 bis   + 100,    und noch etwa eine Viertelstunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird von einem gegebenenfalls entstandenen Niederschlag abfiltriert und das Lösungsmittel im Filtrat im Vakuum bei einer Badtemperatur von ungefähr 20 bis   50     entfernt. Anschliessend wird der flüssige Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält die reine Verbindung der allgemeinen Formel I als farbloses   01.   



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen als überwiegenden Anteil die cis-Konfiguration im Crotonsäurerest. Nur eine ganz geringe Menge der entstandenen Verbindung der allgemeinen Formel I besitzt trans-Konfiguration. Die Zusammensetzung der stereoisomeren Formen der erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I kann auf bekannte Weise durch das NMR-Spektrum bestimmt werden.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können als Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller Biozide verwendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren, das eine in der Phosphorsäurechemie überraschende, nicht vorhersehbare Reaktion beinhaltet, bietet die Möglichkeit, die als Zwischenprodukte verwendbaren neuen Verbindungen in wirtschaftlich sehr interessanter Weise herzustellen, und stellt somit eine echte Bereicherung der Technik dar.



   Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I reagieren beispielsweise mit einem Alkohol und einem Säureakzeptor unter Austausch der Halogenatome Y am Phosphoratom gegen Alkoxyreste. Auf diese Weise  ist es möglich, auf wirtschaftlichem Wege zu interessanten Phosphorsäureestern zu gelangen.



   Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.



   Beispiel 1
O-(1-Äthoxycarbonyl-1-propen-2-yl)- phosphorodichloridat
EMI2.1     

Zu   154 g    (1 Mol) Phosphoroxychlorid in   500ml    Toluol werden unter Rühren bei -10  innerhalb einer halben Stunde 130 g (1 Mol) Acetessigsäureäthylester und 101 g (1 Mol) Triäthylamin hinzugegeben, wobei Triäthylaminchlorhydrat ausfällt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde zwischen -10  und   +10     und eine Viertelstunde bei 20  gerührt. Danach wird von dem entstandenen Niederschlag abfiltriert und das Lösungsmittel im Filtrat im Wasserstrahlvakuum bei   50     Badtemperatur entfernt. Man erhält 225 g (910/o der theoretischen Ausbeute) des rohen O-(1-Äthoxycarbonyl-1-propen   2-yl)-phosphorodichloridats.   



   Die reine Verbindung siedet bei   77-780    / 0,15 Torr und besitzt einen Brechungsindex   n20D =    1,4700.



   Analyse für   C0H0Cl2O4P      Molgewicht 247,01:    berechnet: C   29,2 0/0    H   3,7 0/0    Cl 28,7     /o    gefunden: C   29,8 0/0    H   3,7 0/o      C1      29,4 0/0   
Beispiel 2
O-(1-Äthoxycarbonyl-1-propen-2-yl)- phosphorodichloridat
11,5 g Natriummetall werden im 1,2 l Toluol bei etwa   110     mit einem Vibromischer pulverisiert. Die Natrium-Suspension wird bei 20-40  tropfenweise mit 65 g Acetessigsäureäthylester versetzt. Nach vollendeter Reaktion wird die dünnflüssige Aufschlämmung des Natriumacetessigsäureäthylesters in eine Lösung von 77 g Phosphoroxychlorid in 100 ml Toluol bei   10-20     zugetropft.

  Danach wird die Reaktionsmischung noch eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend das Toluol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in   Ather    aufgenommen, das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Die erhaltene reine Verbindung siedet bei   10-3    Torr bei 48 bis 50 . Sie besteht praktisch ausschliesslich aus der trans-Form im Crotonsäurerest.



   Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, werden folgende Verbindungen der allgemeinen For   mehl 1    erhalten:   Beispiel R X Y Bruttoformel Mol- Kp/Torr nD20 Analyse 20    gewicht gefunden berechnet
C H Cl 3 CH3 H Cl   C5H7Cl2O4P    232,99   65 /0,01    1,4750 26,3 3,1 30,8
25,8 3,0 30,4 4   iC3H7    H   C1      C7H11Cl2O4P    261,04 720/0,02 1,4662 32,4 4,3 26,5
32,2 4,2 27,2 5 tC4H9 H   C1    C8H13Cl2O4P 275,07 43-5 /5.10-5 - 34,1 4,2 24,9
34,9 4,8 25,8 6   tCsHll    H Cl   C5H15C12O4P    289,09   48 /5.10-5    1,4675 36,8 4,9 23,9
37,4 5,2 24,5 7   C2H5    Cl Cl   C8H0Cl5O4P    281,46 830/0,01 1,4850 26,4  

   3,0 36,9
25,6 2,9 37,8 8   nC3H7      C1    Cl   C7H10Cl3O4P    295,49   88-9 /0,01    1,4820 28,9 3,3 35,8
28,5 3,4 36,0

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurehalogeniden der allgemeinen Formel I EMI2.2 worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und Y Chlor oder Brom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II CHsCOCHXCOOR II worin R und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, oder deren Alkalisalz mit einem Phosphoroxyhalogenid POS8, worin Y obige Bedeutung besitzt, umsetzt, mit der Massgabe, dass bei der Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel II ein Säure akzeptor zugesetzt wird.
    UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säureakzeptor ein tertiäres Amin verwendet.
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