DE2021728A1

DE2021728A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsaeureamidohalogenide

Info

Publication number: DE2021728A1
Application number: DE19702021728
Authority: DE
Inventors: Leber Dr Jean-Pierre
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1969-05-05
Filing date: 1970-05-04
Publication date: 1970-11-19
Also published as: IL34446A; IL34446A0; BE749921A; FR2047152A5; GB1306093A; JPS4819300B1; US3649719A; CH519521A; NL7005997A; ZA703038B

Description

Patentanwälte

Dr. W. Schalk, DipUng. P, Wirffi

Dipl.-Ing. G. Dannenberg

Dr. V. Schmied-Kowqrzik

Dr. P. Wemhoid, Dr. D. Gudel

6 Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Str.

SANDOZ AG

Basel . Gase 130-3063

Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureamido-

halogenide

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Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphorsäureami- · dohalogenide der allgemeinen Formel I

N^ 0 ^{1 X}C=C

worin R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit

bis 3 Kohlenstoffatomen, R» und R.. niedere Alkylgruppen *

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff- oder

Chloratom, Y ein Sauerstoff- oder Sohviefelatom und Z ein

Chlor- oder Bromatom bedeuten, die als Zwischenprodukte

zur Herstellung von biozid wirkenden Phosphorsäureestern ·

verwendet werden können, sowie Verfahren zur Herstellung

dieser Verbindungen. .

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach .' den erfindungsgemässen Verfahren durch Umsetzung

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a) eines Phosphorsäurehalogenids der allgemeinen Formel II

Z Y

worin R., eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff- oder ein Chloratom,
Y ein Sauerstoff- oder ein¹ Schwefelatom und Z ein
Chlor- oder Bromatom bedeuten, mit einer Mischung
einer zum Austausch eines Chlor- oder Bromatoms Z
äquivalenten Menge eines Amins der allgemeinenen Formel III

III

worin R, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Rp eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines Säureakzeptors oder

b) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

Y R₀-N- P-Z IV

^R1^Z

worin R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₀ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Z ein Chlor- oder Bromatom bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V
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CH COCHXCOOR^ V

worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff- oder ein Chloratom bedeuten, unter Zusatz eines Säureakzeptors erhalten werden.

Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden:

Nach dem Verfahren a) wird zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol etc., einem halogenierten . Kohlenwasserstoff, wie z.B. Chlorbenzol, Chloroform etc., Dioxan u.a., bei Temperaturen von -20° bis +50°, vorzugsweise bei -10° bis Raumtemperatur, eine zum Austausch ' eines Chlor- oder Bromatoms Z äquivalente Menge eines Amins der Formel III mit einem Säureakzeptor, wie z.B. Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Natriumcarbonat, innerhalb von 1/2 bis 2 Stunden ' zugesetzt. Ein im allgemeinen entstehender Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat gegebenenfalls mit Wasser gewaschen. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum bei einer Badtemperatur von ungefähr 20 bis 50° entfernt. Anschliessend wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert oder bei Verbindungen, die nicht destillierbar sind, der Kristallisation witerwnrfen. Nach einer Variante des Verfahrens a) kann auch die wässrige Lösung der äquivalenten Menge eines Amins der allgemeinen Formel III in Gegenwart eines Säureäkzeptors, wober gegebenenfalls ein zweites Aequivalent des Amins der Formel III als Säureakzeptor dienen kann, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II umgesetzt werden. ' .

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- 4 - 130-306j,

Das Verfahren a) kann auch In der Weise durchgeführt werden, dass man ein Phosphoroxychlorid bzw. Phosphoroxybromid bzw. Phosphorthiochlorid oder Phosphorthiobromid mit einem Aeetessigester der allgemeinen Formel V, worin IU und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen,

in Gegenwart .eines Säureakzeptors umsetzt und, ohne die entstandene Verbindung der allgemeinen Formel II zu isolieren, die Reaktionsmischung mit einer zum Austausch eines Chlor- oder Bromatoms Z äquivalenten Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel III, worin R, und R₂ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einem Säureakzeptor unter den oben beschriebenen Bedingungen versetzt. .

Zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R₂ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, kann man das in diesem Fall verwendete primäre oder sekundäre Amin der allgemeinen Formel III auch gleichzeitig als Säureakzeptor verwenden. Zum Austausch eines-Chlor- oder Bromatoms Z in einem Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel II setzt man dann 2 Mol des entsprechenden Amins.der Formel III ein.

Nach dem Verfahren b) wird eine Verbindung der allgemeinen Formel IV, worin R , R₂, Y und Z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie z.B.-Toluol, Chlorbenzol, oder gegebenenfalls ohne Lösungsmittel mit einer „Verbindung der allgemeinen Formel V, worin R_ und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, im allgemeinen bei -10 bis +50⁰C, versetzt und zu der Mischung ein Säureakzeptor, wie z.B. Triäthylamin hinzugetropft. Nach dem Aufarbeiten nach üblichen Methoden erhält man die gewünschten Verbindungen.

0 0 9 8 4 7 / 1 9 U 0

BAD ORiQ(HAt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind bereits in der Literatur beschrieben.

Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können auf übliche Weise durch ihre physikalischen Kon- ■ stanten charakterisiert werden.

Die nach den erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen als überwiegenden Anteil die cis-Konfigurat-ion im Crotonsäurerest.. Nur eine geringe Menge der erhaltenen Verbindung der Formel I besitzen trans-Konfiguration. Der Gehalt an den stereoisomeren Formen der Verbindungen der Formel I kann auf bekannte V/eise durch das NMR-Spektrum bestimmt werden.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II kann entsprechend den in den unveröffentlichten sehweizeriscnen "a&€ntgesucnen -Nr*, jloqoJL/oö^ ι (üj^/öö und 17925/60*beschriebenen Verfahren durch Umsetzung eines Phosphoroxy- oder Phosphorthiochlorids oder -bromids mit -g einem Acetessigester. der allgemeinen Formel V, worin R., eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Viasserstoff- oder Chloratom bedeuten, in Gegen- , wart eines Säureakzeptors erfolgen.

Die nach den erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können als Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller Biozide, z.B. Insektizide, verwendet werden. Die erfindungsgemässen Verfahren bieten die Möglichkeit, die als Zwischenprodukte verwendbaren neuen Verbindungen in wirtschaftlich sehr interessanter Weise herzustellen und stellen somit eine echte Boreicherung der Technik dar.

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- β - 150-3063

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I reagieren beispielsweise mit Alkoholen/ Thioalkoholen, Phenolen, Thiophenolen oder Aminen in Gegenwart eines Säureakzeptors unter Austausch des Chloratoms am Phosphoratom gegen Alkoxy-, Thioalkoxy-, Phenoxy-, Thiophenoxy- oder Aminoreste.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.

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- 7 - . 130-3065

Beispiel 1; Herstellung von O-(1-Methoxycarbonyl-l-

propen-2-yl)-N-methyl-phosphoramidochlorid*at (Verfahren a)

- Cl O - · ^;

- \" - ^{: ;} P-OC=CHCOOCH,

HN/ ^G

58,5 g -(0,25 Mol) 0-(l-Methoxycarbonyl-l-propen-2-yl)-phosphorodichloridat werden in 300 ml Chlorbenzol gelöst. M Zu dieser Lösung.wird tropfenweise innerhalb 1/2 Stunde bei 20° die Mischung von 7,8 g (0,25 Mol) Methylamin in JO g Chloroform und 25,5 g (0,25 Mol) Triäthylamin sowie 100 ml Chlorbenzol hinzugegeben.

Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde weitergerührt, danach vom ausgefallenen Triäthylaminchlorhydrat abfil-■■■■-. ν triert, das Lösungsmittel abgedampft und das erhaltene

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Produkt unter einem Druck von 10 Torr destilliert. Bei der Redestillation erhält man das reine 0-(l-Methoxycarbonyl-l-propen-2-yl)-N-methyl-phosphoramidochloridat, das

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unter einem Druck von 5.10 Torr bei 95-97° siedet. Es

20 besitzt einen Brechungsindex von n_. = 1,482.

Analyse: CgH₁₁ClNO^P Molgewicht: 227,6

gef. C 21,9 % H 5,2 % Cl l6,0 # N 6,0 % P ber 317 % 49 ^ 156 % 62 %

g2,9 % 5, % , # , % 3,1 % ber. . 31,7 % 4,9 ^ . 15,6 % 6,2 % 13,6 %

Beispiel 2: Herstellung_von_0-(l3Methoxycarbonyl-l-

(Verfahren a)

>P-OC=CHCOOCH

- 8 - 130-3065

-76,7 g (0,5 Mol) POCl werden in 200 ml Chlorbenzol gelöst. Innerhalb 1/4 Stunde wird eine Mischung von 58,1 g (0,5 Mol) Acetessigsäuremethylester und 51 g (0,5 Mol) Triäthylamin tropfenweise bei -10° hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 1/2 Stunde bei 0° und eine Stunde bei 20° gerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit 300 ml Chlorbenzol verdünnt, auf -5° gekühlt und zu der Lösung innerhalb 1/2 Stunde bei -5° 73,1 g (l Mol) Diäthylamin hinzugegeben. Danach wird noch 1/2 Stunde bei 0° und 2 Stunden bei 20° gerührt. Anschliessend wird der gebildete Niederschlag abfiltriert, das Lösungsmittel eingedampft und das erhaltene Produkt destilliert. Das entstandene 0-(l-Methoxycarbonyl-l-propen-2-yl)-N.N-diäthylphos-

-4 phoramidochloridat siedet unter einem Druck von 5·1© Torr

20 bei 69-71°· Es besitzt einen Brechungsindex von n_ß

1,473.

Analyse: C₉H ClNO^P Molgewicht: 269,7

gef. C 40,1 % H 6,7 % Cl 12,8 % N 4,9 % P 11,1 % ber. 40,1 % 6,4 % 13,1 % . 5,2% 11,5 %

,Beispiel 3t Herstellung von 0-(l-Metnoxycarbonyl-l-propen-2-yl)-N₁N-diäthylphosphoramidochloridat (Verfahren b)

Zu einer Mischung von 95 g (0,5 Mol) N.N.Diäthylphosphoramidochlorid und 58 g.(0,5. Mol) Acetessigsäuremethylester werden bei +5° innerhalb von 1/2 Stunde 51 g (0,5 Mol) Triäthylamin hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei 5° und 15 Stunden bei 20° gerührt. Danach werden 500 ml Toluol hinzugefügt, und der entstandene Niederschlag wird abfiltriert. Das Lösungsmittel wird abgedampft und das reine 0-(l-Methoxyoarbonyl-l-propen-2-yl)-

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- 9 - 130-3063

N.N-diäthylphosphoramidochlöridat durch Destillation im Hochvakuum erhalten*

Das Verhältnis der Isomeren eis ; trans im Crotonsäurerest beträgt 90 : 10 (bestimmt durch NMR-Spektrum).

Beispiel 4: Herstellung von 0-(l-Methoxycarbonyl-l-propen·<· 2^y.l)-N.N-diäthylphosphoramidochloridoto (Verfahren b) ■'

CL· S ■

N« ■ ■ - ■ ' "

P-OC=CHCOOCh,

Eine Mischung von 51,5 g.(0,25 Mol) N.N-Diäthylphosphoramidothioat-dichlorid und 29 g (0,25 Mol) Acetessigsäuremethylester werden bei 20° innerhalb von 3 Stunden zu 25,5 g (0,25 Mol) Triäthylamin hinzugegeben. Danach wird die Reaktionsmischung noch 10 Stunden bei 20°. und 90 Stunden bei 40° gerührt. Anschliessend wird von dem entstandenen Niederschlag abfiltriert, das Piltrat mit Wasser . gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Destillation im Hochvakuum erhält man das reine 0-(1-Methoxycarbonyl-l-propen-2-yl)-N.N-diäthylphosphoramidochloridothio-

nat mit einem Siedepunkt von 78-81⁰ (5.10"-^Torr). Es ·

20 besitzt einen Brechungsindex von n» = 1,511.

Analyse: C₉H₁₇ClNO₄PS Molgewicht: 285,7 '

C 37,4'%. H 5,9 $ Cl 12,1^

ber. 37,8 % 6,0 ^ 12,4 %

N 4,6 ^ P 11,2 <$ 3 10,7 %

4,8 % 10,9 ^ 11,2 %

ÜÜ3IU7/ ÜHÖ

- ίο - 130-3063

Beispiel 5t Herstellung von 0-(l-Methoxycarbonyl-l-chlorl-propen-2-yl)-N-n-propylphosphoramidochloridothionat
(Verfahren b)

Cl S

^ P-OC=CC1COOCH-- . .

n-CJLNH' CH-

Uf J A ϊ * A ^^AJL·^

Eine Mischung von 48 g (0,25 Mol) N-n-Propyl-phosphoramidothioat-dichlorid und 37,8 g (0,25 Mol) a-Chlor-acetessigsäuremethylester in 150 ml Toluol wird bei -5° innerhalb einer Stunde zu 25,5 g Triethylamin hinzugegeben. Die Reaktionslösung wird danach noch 1 Stunde bei 0° und 15 Stunden bei 20° gerührt. Anschliessend wird vom ausgefallenen Triäthylaminchlorhydrat abfiltriert, das Piltrat mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand destilliert. Das erhaltene 0-(l-Methoxycarbonyl-l-chlor-l-propen-2-yl)-N-n-propylphosphoramidochloridothionat siedet unter einem Druck von 5.10~^Torr bei 108-110°. Es besitzt einen Brechungsindex

20 von n_ß =	1	,522.	H	Molgewicht:	Cl	306,2
Analyse:	C	QH₁₄Cl₂NO₃PS	P	I 4,7 % · 4,6 %	S	23,4 23,2
gef. ber.	C	31,0 % 31,4 %		10,4 ^ . 10,1 %		10,8 10,5
	N	4,5 $> 4,6 %

o0a*u7/ iiU0

Beispiel 6;

propen-2-yl)-N-n-propylphospIioramidochloridothionat .
(Verfahren a)

Cl_v S
P-n-C H Nh/ CH,

Eine Lösung von 131*5 g (0,5 Mol) 0-(1-Aethoxycarbonyl-1- ^ propen-2-yl)-phosphorodichloridothionat in 500 ml Toluol - ' wird bei 0° innerhalb einer Stunde zu einer Mischung von 29,6 g (0,5 Mol) n-Propylamin und 51 g (Ο,5 Mol) Triäthylamin hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird danach noch 1/2 Stunde bei 0° und 1 Stunde bei 20° gerührt. Anschliessend wird vom ausgefallenen Triätnylaminchlorhydrat abfiltriert, das Piltrat mit Wasser gewaschen, mit Na₂SO^ getrocknet und destilliert. Das erhaltene 0-(l-Aethoxycarbonyl-l-propen~2-yl)-N-n-propylphosphoramidochloridothionat

siedet unter einem Druck von 5.10"%Orr bei 92°. Es besitzt

20
einen Brechungsindex von n_T

D ■ -■ ■■

Analyse: C₉H₁₇ClNO PS Molgewicht: 285,7

gef. C 37,9 % H 5,8 % Cl 12,6 %

ber. 37,8 ^ 6,0< $ 12,4 %

N 5,2 % P 10,2 ^ S 11,-2 ^

4,9 %' ' 10,8 % 11,2 %

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202t£28

Beispiel 7; Herstellung von 0-(l-iso-Propoxycarbonyl-1-propen-2-yl) -N-äthylphosphorarnidochloridothionat

(Verfahren a, in Anwesenheit von Wasser)

P-O-C=CHCOO-IC H
CH,

Zu 27,7 g (0,1 Mol) 0-(iso-Propoxycarbonyl-l-propen-2-yl)-phosphordichloridat wird bei -3° 12,8 g einer 70#-igen Lösung von Aethylamin in Wasser (0,2 Mol) unter Rühren während 15 Min. zugetropft. Man rührt weitere 15 Min., trennt das ölige Produkt ab, digeriert mit Wasser, trocknet und destilliert im Hochvakuum. Das 0-(l-iso-Propoxycarbonyll-propen-2-yl)-N-äthylphosphoramidochloridothionat siedet

bei 89°/5 · 10"^ Torr. Es besitzt einen Brechungsindex 20

von n_D	= 1,	5100.	3	H	5,9	•
Analyse:	C₉H	[ ClNO Pi		6,0	Molgewicht:
gef.	C	37,7 %	P	10,8"	% Cl 12,7
ber.		37,8 %		10,85	% 12,4
	N	5,1 %		% S 11,2
		4,9 %		% 11,2

In analoger Weise, wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, werden die in der Tabelle verzeichneten Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten. In den Beispielen 8 bis 17 bedeutet Z jeweils ein Chloratom.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureamidohalo geniden _; der allgemeinen Formel I

R ^C=C^

¹ ^

worin R.. Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R_ und R.. niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff- oder ein Chloratom, Y ein Sauerstoffoder ein Schwefelatom und Z ein. Chlor- oder Bromatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein Phosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel II

^γ χ

p-o-c=c; . Ii

CH

worin R, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,. X ein Wasserstoff- oder ein Chloratom, Y ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und Z ein Chlor- oder ein ßromatom bedeuten, mit einer Mischung aus einer zum Austausch eines Chlor- oder Bromatoms Z vorzugsweise äquivalenten Menge eines Amins der allgemeinen Formel III

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III

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis .3 Kohlenstoffatomen und R₂ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines Säureakzeptors oder.

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

R₀-N-P-Z . IV

worin R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Rp eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und Z ein Chloroder Bromatom bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V--

CHjSOCHXCOQR,- V

worin R_, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Viasserstoff- oder ein Chloratom bedeuten, unter Zusatz eines Säureakzeptors umsetzt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 a), dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R₁ für eine niedere

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120-3063

Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, eine entsprechende Menge der Verbindung der Formel III zum Austausch eines Chlor- oder Bromatoms Z und als Säureakzeptor verwendet.

3. Phosphorsäureamidochloride der allgemeinen Formel I, worin R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen., R„ und R₇ niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff- oder ein Chloratom, Y ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und Z ein Chlor- oder Bromatom bedeuten.

4. Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R, ein Wasserstoff atom, R_p und R^, je eine Methylgruppe, X ein Wasserstoffatom, Y ein Sauerstoffatom und Z ein Chloratom bedeuten.

5· Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R, und R_p je eine Aethylgruppe, R, eine Methylgruppe, X ein Wasserstoffatom, Y ein Sauerstoffatom und Z ein Chloratom bedeuten.

6. Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R₁ und Rp

je eine Aethylgruppe, R-, eine Methylgruppe, X ein

Viasserstoff atom, Y ein Schwefelatom .und Z oin Chloratom bedeuten.

7. Verbindung der allgemeinen Formel -I, worin R^ ein Wasserstoffatom, R₀ eine n-Propylgruppe, R, eine Methyl· gruppe, X ein Cbloratom, Y ein Schwefelatom und Z ein Chloratom bedeuten.

ί, Ο 9 8 k 7 / 1 9 k 0 BAD ORIGINAL

8, Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R, ein Wasserstoffatom, R₂ eine n-Propylgruppe, R, eine A ethyl· gruppe, X ein Wasserstoffatom, Y ein Schwefelatom und Z ein Chloratom bedeuten.

9. Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R, ein Wasserstoff atom, R eine Aethylgruppe, R-, eine Methylgruppe, X ein Wasserstoffatom, Y ein Sauerstoffatom und Z ein Chloratom bedeuten.

10, Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R, ein Wasserstoffatom, R₂ eine Isopropylgruppe, R., eine Methylgruppe, X ein Wasserstoffatom, Y ein Sauerstoffatom und Z ein Chloratom bedeuten.

11. Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R, ein Wasserstoffatom, Rp eine n-Propylgruppe, R., eine Aethylgruppe, X ein Wasserstoffatom, Y ein Sauerstoffatom und Z ein Chloratom bedeuten.

12. Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R, ein Wasserstoffatom, R₂ eine n-Propylgruppe, R, eine Isopropylgruppe, X ein Wasserstoffatom, Y ein Sauerstoff atom und Z ein Chloratom bedeuten.

Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R₁, R₂ und R_ jeweils eine Methylgruppe, X ein Wasserstoffatom, Y ein Sauerstoffatom und Z ein Chloratom bedeuten.

Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R., R₂ und R-, jeweils eine Aethylgruppe, X ein Wasserstoff atom, Y ein Sauerstoffatom und Z ein Chloratom bedeuten.

QQ98M7/1940

15. Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R, ein Wasserstoffatom, R eine Aethylgruppe, R- eine n-Propylgruppe, X ein Chloratom, Y ein Sauerstoffatom und Z ein Chloratom bedeuten.

l6. Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R, ein Wasserstoffatom, R₂ eine Aethylgruppe, R_ eine Iso-"propylgruppe, X ein Chloratom, Y ein Sauerstoffatom und Z ein Chloratom bedeuten.

17· Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R, ein

Wasserstoffatom, R₂ und R-, jeweils eine n-Propylgruppe, X ein Chloratom, Y ein Sauerstoffatom und Z ein Chloratom bedeuten.

18. Verbindung der allgemeinen Formel I, v/orin R, ein Wasserstoffatom, R₂ eine n-Propylgruppe, R eine . Aethylgruppe, X ein Chloratom, Y ein Sühwefelatom und Z ein Chloratom bedeuten.

19. Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R, ein

Wasserstoffatom, R₂ eine Aethylgruppe, R eine iso-Propylgruppe, X ein Wasserstoffatom, Y ein Schwefelatom und Z ein Chloratom bedeuten.

SANDOZ AO.

009847/1940