DE961354C - Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1, 3, 2-dioxaphospholanen und 2-Oxo-1, 3, 2-dioxaphosphorinanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1, 3, 2-dioxaphospholanen und 2-Oxo-1, 3, 2-dioxaphosphorinanenInfo
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-
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-
- D—TEXTILES; PAPER
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- D06M13/292—Mono-, di- or triesters of phosphoric or phosphorous acids; Salts thereof
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 4. APRIL 1957
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 q GRUPPE INTERNAT. KLASSE C07d —
U 2OpOIVb/12 q
William Morton Lanham, Charleston, West Va. (V. St. A.)
ist als Erfinder genannt worden
Union Carbide and Carbon Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-l,3r2-dioxaphospholanen
und 2-Oxo-l, 3,2-dioxaphosphorinanen
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutsdiland vom 1. April 1954 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 13. September 1956
Patenterteilung bekanntgemacht am" 21. März 1957 Me Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 2. April 1953 ist in Anspruch genommen
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-i, 3, 2-dioxaphospholanen und
2-Oxo-i, 3, 2-dioxaphosphorinanen der allgemeinen
Formehl
und
R1 R
\ / O O
C 0. I] I
— o—x—o — p:
C O
R2 H R*
| R1 | V | R |
| Γ | ||
| / \ | ||
| H | ||
R1 R
R3 C O
Jl W/
ρ—ο—χ—ο—ρ
ο C
R3
- C
R4
R2 H
ίο in denen R, R1, R2, R3 und R* Wasserstoriatome oder
Alkylgruppen und X einen Alkylen-, Polyalkylen-, Phenylen-, Diphenylen-, Di-phenylen-alkan- oder Ditolylen-alkan-rest
bedeuten.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen sind gute Lösungsmittel und wertvolle Weichmachungsmittel
für verschiedene synthetische Harze, insbesondere in den Fällen, in denen geringe Flüchtigkeit
erwünscht ist. Die Produkte gemäß der Erfindung sind ferner als Hilfsmittel der Textilindustrie von Wert.
Nach der Erfindung werden die Phospholane bzw. Phosphorinane gemäß der obigen Formel hergestellt
durch Umsetzen der entsprechenden 2-Halogen-2-oxoi, 3, 2-dioxaphospholane bzw. 2-Halogen-2-oxo-i, 3,
2-dioxaphosphorinane mit Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen, zweiwertigen Phenolen, Dioxy-diphenylen,
Diphenylol-alkanen, Ditolylol-alkanen oder deren Alkalisalzen unter Entfernung bzw. Bindung
des gegebenenfalls entstehenden Halogenwasserstoffs in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder durch
Umsetzen der Bis-(dihalogen-phosphorsäureester) von Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen, zweiwertigen
Phenolen, Dioxy-diphenylen, Diphenylol-alkanen oder Ditolylol-alkanen mit gegebenenfalls alkylsubstituierten
1, ^-Alkylenglykolen oder i, 3-Alkylenglykolen
unter Entfernung bzw. Bindung des entstehenden Halogenwasserstoffs in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels.
Mit Vorteil sind für diese Umsetzung verwendbar z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, die Butylenglykole,
z. B. i, 3-Bu+andiol, und die höheren Glykole mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, z. B." 2, 2-Diäthyli,
3-propandiol, 2-Butoxymethyl-2, 4-dimethyl-i, 5-pentandiol,
1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol und
2-Äthyl-i, 3-hexandiol, die aliphatischen Polyglykole,
z. B. Diäthylenglykol, die Dipropylenglykole, Triäthylenglykol und die höheren Polyäthylenglykole,
aromatische Diphenylolalkane, z. B. 2, 2-(p, ρ'-Diphenylol)-propan,
p, p'-Diphenylolmethan und die p, p'-Diphenylolbutane sowie Biphenole, z. B. p, p'-Biphenol
und o, p'-Biphenol.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die obenerwähnten bifunktionellen Verbindungen
ersetzt werden durch ihre Mono- oder Dialkalisalze, wie das im Beispiel veranschaulicht ist. Im Falle
einer aromatischen Oxyverbindung, z. B. eines zweiwertigen Phenols, eines Diphenylolalkans oder eines
Biphenols, als Reaktionsteilnehmer ist die Verwendung des Alkalisalzes sehr vorteilhaft, da die Reaktion dann
bei etwa 250 oder einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann.
Die Umsetzung des 2-Halogen-2-oxo-i, 3, 2-dioxaphospholans
oder des entsprechenden Dioxaphosphorinans mit den beschriebenen bifunktionellen
O C R*
H R2
Verbindungen wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels entweder unterhalb oder oberhalb des Siedepunktes
des leichtestsiedenden Reaktionsteilnehmers durchgeführt. Übliche Reaktionstemperaturen im
Bereich von etwa 0 bis 120° wurden mit Vorteil verwendet. Es können aber auch Temperaturen bis herunter
zu minus 30° verwendet werden, insbesondere in Gegenwart eines tertiären Amins, wie Pyridin, das
zur Bindung des bei der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoffs verwendet werden kann.
Während der Reaktion wird der gegebenenfalls als Nebenprodukt entstehende Halogenwasserstoff entfernt
oder gebunden, z. B. durch Verwendung von Pyridin oder anderen tertiären Aminen. Nach der
Reaktion wird das entstandene unlösliche Halogenwasserstoffderivat durch Filtrieren entfernt, das FiI-trat
gewaschen und das Reaktionsprodukt isoliert. Dies geschieht üblicherweise durch fraktionierte Destillation
unter Vakuum.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Vorgehen gemäß der Erfindung.
2, 2'-(i", 3"-Butylendioxy)-bis-(4-methyl-2-oxo-i, 3,
2-dioxaphosphorinan) wurde hergestellt durch tropfenweises Zugeben von 341 g (2 Mol) 2-Chlor-4-methyl-2-0x0-1,
3, 2 Jioxaphosphorinan unter Rühren zu einer Lösung von 90 g (1 Mol) 1, 3-Butandiol in 237 g (3 Mol)
Pyridin und 500 ecm Benzol während 45 Minuten. Während des Zugebens mußte durchweg das Reaktionsgemisch
gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur von 25 bis 300 aufrechtzuerhalten. Dann
wurde während weiterer 4 Stunden bei 25 ° gerührt, auf 5° abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde abgetrieben
durch Blasendestillation bei ioo°/2 mm Quecksilber und weiter abgetrieben bei i8o°/2 mm Quecksilber
unter Verwendung einer Kolonne bzw. Blase mit herunterrinnender dünner Schicht. Der braune,
viskose, wasserlösliche Rückstand hatte die folgenden Eigenschaften: »»° = 1,4638; %P = 17,86 (Theorie
= 17,29)·
Während 1 Stunde wurden 227 g (1 Mol) 2-Chlor-5-äthyl-4-propyl-2-oxo-i,
3,2-dioxaphosphorina.n langsam zu einer Lösung von 73 g (0,5 Mol) 2-Äthyl-i,
3-hexandiol und 250 g Benzylchlorid unter Einhalten von 40 mm Quecksüberdruck zugegeben. Danach
wurde das Gemisch unter Rückfluß während 46 Stunden bei 100° und 37 mm Quecksilberdruck, erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann in 300 ecm Äthyläther gelöst und mit 300 g io%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung
gerührt. Die organische Schicht
wurde dekantiert, mit Wasser gewaschen und durch Blasendestillation bei einer Blasentemperatur von
1500 unter weniger als 2 mm Quecksilberdruck abgetrieben.
Die 'restliche hellbraune Flüssigkeit war 2, 2' - (2" - Äthyl -1", 3" - hexylendioxy) - bi$ - (5 - äthyl-4-propyl-2-oxo-i,
3, 2-dioxaphosphorinan) mit folgenden Eigenschaften: Spezifisches Gewicht bei 25°/i5°
= 1,116; Wp0" = 1,4658. Die Ausbeute betrug 87%,
berechnet auf einen der Reaktionsteilnehmer; °/0P = 11,76 (Theorie = 11,76).
63 g (0,4 Mol) 2-Chlor-4-methyl-2-oxo-i,-3, 2-dioxaphospholan
wurden tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 44 g (0,2 Mol) 2-Butoxymethyl-2,
4-dimethyl-i, 5-pentandiol, 32 g (0,4 Mol) Pyridin und
250 ecm Äthylendichlorid zugegeben unter Kühlen zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20 bis 250.
Das Gemisch wurde zusätzlich während 6 Stunden bei 25° gerührt und nach dem Stehenlassen über Nacht
bei 250 auf minus 10° abgekühlt und filtriert. Das
Filtrat wurde 2 Stunden bei 250 mit 10 g wasserfreiem
Natriumacetat gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde durch Blasendestillation bei 5°° unter einem
Druck von 1 mm Quecksilber abgetrieben. 74 g 2, 2'-(2"-Butoxymethyl-2", 4"-dimethyl-1", 5"-pentylendioxy)-bis-(4-methyl-2-oxo-i,
3, 2-dioxaphospholan) wurden als viskoser, flüssiger Rückstand gewonnen
Λ O
mit einem Brechungsindex nf° = 1,4576 und einem
Molekulargewicht von 467,5. Ausbeute = 80%.
2, 2'-Diäthylenglykol-bis-(5-äthyl-4-propyl-2-oxo-i,
3,2-dioxaphosphorinan) wurde hergestellt durch tropfenweises Zugeben von 0,96 Mol Diäthylenglykoltetrachloridphosphorsäureester
zu einer Lösung von 271 g (1,86 Mol) 2-Äthyl-i, 3-hexandiol und 250 g
Benzylchlorid während 1J2 Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 55° und 40 mm Quecksilberdruck
absolut. Dann würde eine Temperatur von 55° bei 40 mm Druck während 1 Stunde aufrechterhalten.
Das Gemisch wurde während 16 Stunden bei 25 ° unter einem Druck von 2 mm Quecksilber stehengelassen
und dann unter Rückfluß bei einer Blasentemperatur von 980 und 35 mm Quecksilberdruck während 8 Stunden
erhitzt. Anschließend wurde es durch Destillation bei ioo° unter einem Druck von unterhalb 2,5 mm
Quecksilber abgetrieben und der Rückstand in 400 ecm Toluol gelöst, zunächst mit verdünnter wäßriger
Natriumbicarbonatlösung und dann bis zur Neutralität gegen Lackmuspapier mit Wasser gewaschen.
Nach demAbtreiben bei ioo° unter einem Druck von unterhalb 2 mm Quecksüber und Fütrieren hatte der
flüssige Rückstand, folgende Eigenschaften: Spezifisches
Gewicht 30°/i5° = 1,168; <" = 1,4680, %P = 12,57
(Theorie = 12,74). Ausbeute = 73 °/0. Das Produkt
hat die Formel
0-CH2
C2H5-CH^ ^P-OCH2CH2OCH2CH2O-P^ ^CH-C2H5
XH-O' X — CH
C3H7
2, 2'-Triäthylenglykol-bis- (5-äthyl-4-propyl-2-oxoi,
3, 2-dioxaphosphorinan) wurde analog der Arbeitsweise von Beispiel 4 hergestellt durch tropfenweises
Zugeben von 1 Mol Triäthylenglykol-tetrachlordiphosphorsäureester zu einer Lösung von 292 g (2 Mol)
2-Äthyl-i, 3-hexandiol und 250 g Benzylchlorid wäh-C3H7
rend 1 Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 550
unter einem absoluten Druck von 40 mm Quecksilber. Nach dem Aufarbeiten erhielt man einen dunkelbraunen
flüssigen Rückstand mit folgenden Eigenschaften: n3ga = 1,4674; spezifisches Gewicht 25°/i5° = 1,167;
°/0P = 11,25 (Theorie = 11,76). Ausbeute 44%. Das
Produkt hat folgende Formel
C2H5-CH
CH3-O
XH — 0
0-CH9
— OCH2CH2OCH2Ch2OCH2CH2O — p:
CH-C2H5
C3H7
Das 2, 2'-Triäthylenglykol-bis-(5-äthyl-4-propyl-2-0x0-1,
3, 2-dioxaphosphorinan) wurde auch nach den Arbeitsweisen der Beispiele 1 bis 3 hergestellt durch
tropfenweises Zugeben von 227 g (1 Mol) 2-Chlor-5-äthyl-4-propyl-2-oxo-i,
3,2-dioxaphosphorinan unter Rühren zu einer Lösung von 75 g (0,5 Mol) Triäthylen-'
glykol, 158 g (2 Mol) Pyridin und 400 ecm Benzol während einer Zeitdauer von 20 Minuten. Nach dem
C3H7 "5
Aufarbeiten wurden 143 g eines braunen flüssigen Rückstandes erhalten mit folgenden Eigenschaften:
n3°° = 1,4667; spezifisches Gewicht 25°/i5° = 1,168;
Ausbeute = 54%· ' lao
2 Mol (453 g) 2-Chlor-5-äthyl-4-propyl-2-oxo-i, 3, 2-diöxaphosphorinan werden langsam bei 50 unter
Rühren zu einer 30%igen wäßrigen Lösung des Dikaliumsalzes des 2, 2-Diphenylolpropans, die 1 Mol
dieses Salzes enthielt, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann während ι Stunde auf 15 bis 20°
gehalten. Beim Stehen schied sich eine-ölschicht ab,
die abgezogen und in 600 ecm Äthyläther gelöst wurde. Die Lösung wurde mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung
und dann mit Wasser bis zur Neutralität gegen
Lackmuspapier gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde in einer Blase bei einer Temperatur von 1500
und einem Druck von weniger als 2 mm Quecksilber destilliert.Der Rückstand hatte folgende Eigenschaften:
%P = 9,70 (Theorie = 10,17); »f = 1,5212. Das
Reaktionsprodukt hat die Formel:
C3H7
C3H7
In ähnlicher Weise reagiert ein 2-Halogen~2-oxoi, 3, 2-dioxaphosphorinan mit Hydrochinon oder mit
p, p'-Biphenol.
Claims (2)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-i, 3, 2-dioxaphcspholanen und 2-Oxo-i, 3, 2-dioxaphosphorinanen der allgemeinen Formeln:"V /RC <R1Il :p_o—χ—o —pundXC XlR1\/RR3 C O °\ / ■ \llC P —0 —X-R4 C OTJ2 TTin denen R, R1, R2, R8 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und X einen Alkylen-, PoIyalkylen-, Phenylen-, Diphenylen-, Di-phenylenalkan- oder Di-tolylen-alkan-rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden 2-Halogen-2-0x0-1,3, 2-dioxaphospholane bzw. 2-Halogen-2-0x0-1, 3, 2-dioxaphosphorinane mit Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen, zweiwertigen Phenolen, Dioxy-diphenylen, Diphenylol-alkanen, Ditolylol-alkanen oder deren Alkalisalzen unter Entfernung bzw. Bindung des gegebenenfalls entstehenden Halogenwasserstoffs in Gegen-Ό-1/ o—pO-R3R*wart eines inerten Lösungsmittels umgesetzt werden.
- 2. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Bis-(dihalogen-phosphorsäureester) von Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen, zweiwertigen Phenolen, Dioxy-diphenylen, Diphenylol-alkanen oder Ditolylol-alkanen mit gegebenenfalls alkylsubstituierten 1, 2-Alkylenglykolen oder 1, 3-Alkylenglykolen unter Entfernung bzw. Bindung des entstehenden Halogenwasserstoffs in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umgesetzt werden.Q «09 618/4« 9.96 (609 853 3.57)
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| US2974158A (en) | 1961-03-07 |
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