DE3019075C2 - Siloxan und ihre Verwendung - Google Patents
Siloxan und ihre VerwendungInfo
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Description
0-CH-CH2-CH3
in der π wie in Anspruch 1 definiert ist.
3. Verwendung der Siloxane nach Anspruch 1 und 2 als Netzmittel.
3. Verwendung der Siloxane nach Anspruch 1 und 2 als Netzmittel.
Netzmittel werden in einer Vielzahl von handelsübli- Instabilität in Wasser nicht hergestellt,
chen Produkten verwendet. Während Silikonöle und In der DE-OS 29 26 133 sind Siloxan-Derivate der
-seifen weite Verbreitung gefunden haben, werden allgemeinen Formel I vorgeschlagen worden, die in
siliciumorganische Netzmittel im allgemeinen wegen 30 Wasser stabil sind,
der mit diesen organischen Resten verbundenen
R"
[(RO)3-Si-O]2-Si- OCH2-CH
-OR"
in der η einen Zahlenwert von 10 bis 30 hat, R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R' ein
sterisch gehinderter Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R" einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und R'" ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet.
Aufgabe der Erfindung war es. neue siliciumorganische Netzm'.ttel zur Verfugung zu stellen, die in Wasser
stabil sind und eine gute Oberflächenaktivität sowie ein niedriges Schäumungsvermögen haben.
Gegenstand der Erfindung sind somit grenzflächenaktive Siloxane der Formel Il mit niedrigem Schäumungsvermögen
,—Si — O]2—Si —
R"
OCH2-CH — O — Si—[O—Si—
in der η einen Wert von etwa 15 bis 50 hat, R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R' ein sterisch
gehinderter Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und R'" ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe ist.
Die Mehrzahl der Reste R' sind sterisch gehinderte Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders
bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, in der alle Reste R' sterisch gehinderte Alkylreste sind. Unter
»sterisch gehinderten Alkylresten« werden hier Alkylreste gemeint, die dem Molekül eine hydrolytische
Stabilität verleihen, d. h„ die die Reaktion von Wasser
mit den Silicium-Sauerstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen im Molekül verhindern. Spezielle
Beispiele für sterisch gehinderte Alkylreste sind verzweigte primäre Alkylreste mit einer Seitenkette
von mindestens 2 Kohlenstoffatomen in /3-Stellung,
sekundäre und tertiäre Alkylreste, insbesondere sek.-Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylbutyl-, 2-Äthyl- und 3-Äthylpentyl-,
2-Äthyl- und 3-Äthylhexyl- sowie 2,4-Dimethyl-3-pentyl-Reste.
Sek.-Butylreste sind besonders bevorzugt.
η hat einen Wert von etwa 15 bis etwa 50, insbesondere bis etwa 30.
R'" kann Wasserstoff oder die Methylgruppe sein. Vorzugsweise ist R'" jedoch in etwa 50 bis 100
Gewichtsprozent, insbesondere etwa 80 bis 100 Gewichtsprozent, der Reste
R'"
— \OCH2—CHj-
ein Wasserstoffatom. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, in denen alle Reste R'"
Wasserstoffatome sind.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Siloxan-Derivate der Formel III
CH3
ICH3-CH2-CH-O
-Si-O
CH, CH,
-Si-(OCH2-CH^-O-Si-
CH,
O-Si- 0-CH-CH2-CH;
(ΠΙ)
in der π wie in Formel II definiert ist.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siloxan-Derivate wird ein polyalkoxyliertes
lineares aliphatisches Diol mit einem Bis-(irialkoxysiloxy)-alkylhalogensilan umgesetzt.
Das in diesem Verfahren verwendete polyoxyalkylierte Diol der Formel IV
R'"
H OCHj-CH -OH
αν)
in der R'" und π wie in Formel Il definiert sind, kann in
herkömmlicher Weise durch Oxyalkylierung hergestellt werden, z. B. durch Kondensieren, in Gegenwart eines
alkalischen Katalysators, eines linearen aliphatischen Diols mit Äthylenoxid oder einem Gemisch von
Äthylenoxid und Propylenoxid, wobei die Anordnung statistisch oder blockmäßig sein kann. Die Mengen an
Äthylenoxid in dem Alkoxylierungsgemisch können 50 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 100
Gewichtsprozent, betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird nur Äthylenoxid
verwendet.
Das auf diese Weise hergestellte polyoxyalkylierte Diol der Formel IV wird mit 2 Mol eines Bis-(trialkoxysiloxy)-alkylhalogensilans
der Formel V umgesetzt,
<Λ
R'
OCH2-CH
R-Si[OSi(OR^]2
X
X
(V)
in der R und R' wie in Formel II definiert sind und X ein
Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, ist Vorzugsweise bedeutet X in Formel V ein Chlor-,
• Brom- oder Jodatom, das Chloratom ist besonders bevorzugt
Die Verbindungen der Formel V sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der DE-OS 26 42 834
bekannt.
In einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird das polyoxyalkylierte Diol und das Bis-(trialkoxysiloxy)-alkylhalogensüan
in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Akzeptors umgesetzt. Dieser Akzeptor kann jede
beliebige Verbindung sein, die Halogenwasserstoff aufnimmt und somit die Bildung der erfindungsgemäßen
Verbindungen gemäß Gleichung A fördert. Bevorzugte Akzeptoren sind stickstoffhaltige tertiäre organische
Basen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wie tertiäre niedrige Alkylamine und Arylamine, z. B. Triäthylamin,
Tributylamin, Pyridin, substituiertes Pyridin oder N,N'-Dimethylauilin.
Die Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus den beschriebenen Reaktionsteilnehmern erfolgt
nach folgender Gleichung A:
-OH + 2R —Si[OSi(OR'),]2 + 2Z
(A)
[(RO)3-Si-O]2-Si-R"
OCH2-CH
— Ο—Si—[O —Si—(OR1J3J2 + 2Ζ· HX
wobei Z der Halogenwasserstoff-Akzeptor ist.
Gemäß Gleichung A erfolgt die Hauptreaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siloxan-Derivate in
einem Lösungsmittel. Zwür ist dieses Lösungsmittel nicht unbedingt notwendig, es mäßigt jedoch die
Reaktionsgeschwindigkeit und erleichtert somit die Abtrennung des Halogenwasserstoff-Akzeptors
Z ■ HX von der erfindungsgemäßen Verbindung. Als Lösungsmittel ist jedes nicht-protonische Lösungsmittel,
das die Reaktionsteilnehmer löst und die Reaktion gemäß Gleichung A nicht stört, geeignet, z. B. Benzol,
Toluol, Xylol, hochsiedender Petroläther sowie Tetrahydrofuran.
Im allgemeinen wird eine stöchiometrische Menge ar. ι
Reaktionsteilnehmern verwendet. Die Gesamimenge an Lösungsmittel ist bei der Reaktion nicht kritisch.
Auch der Halogenwasserstoff-Akzeptor wird zweckmäßigerweise in einer in bezug auf das Bis-(trialkoxysiloxy)-alkylhalogensilan
stöchiometrischen Menge ver- ι wendet.
Die Reaktion gemäß Gleichung A kann bei sehr niedriger, Raum- oder sogar sehr hoher Temperatur
durchgeführt werden, solange die Reaktionsteilnehmer oder die Produkte darunter nicht leiden. Das heißt, die
Reaktion kann bei -300C bis zur Rückflußtemperatur des niedrigstsiedenden Bestandteils durchgeführt werden;
sie liegt vorzugsweise bei 0 bis 1000C. In einer
bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Reaktion bei Raumtemperatur begonnen und bei
höherer Temperatur beendet, um die Reaktion so weit wie möglich vollständig ablaufen zu lassen. In jedem Fall
wenirn die erfindungsgemäßen Verbindungen aus dem Proi'i k jemisch durch Filtrieren, Destillieren oder nach
einem .,ndoren herkömmlichen Verfahren abgetrennt.
Das je \ eiiige Trennsystem hängt nur von der gewijnsciiten Reinheit des Endprodukts und seiner
späteren Verwendung ab.
Die erfindungsgemäßen Siloxan-Derivate können auf vielen Gebieten verwendet werden, insbesondere dort,
wo ein niedriges Schäumungsvermögen benötigt oder erwünscht ist, z. B. bei Geschirrspülmitteln oder als
Emulgiermittel. Sie können auch als nicht-wäßrige Netzmittel eingesetzt werden, z. B. in Gemischen zur
Urethan-Schaumstoffherstellung. Die erfindungsgemä-
Ben grenzflächenaktiven Siloxan-Derivate gleichen nicht den herkömmlichen siliciumorganischen Netzmitteln,
da ihre hydrolytische Stabilität günstiger ist wegen der Abschirmung der Siliciumatome durch die sterisch
gehinderten Alkylreste. Die Grenzflächenaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht der eines
Silikons bei der Verminderung der Oberflächenspannung. Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen
sind das niedrige Schäumungsvermögen und die Löslichkeit in Öl oder Wasser, die von der jeweiligen
Art der hydrophilen Reste abhängt
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein 3-Hals-Rundkolben, der mit Magnetrührer,
Thermometer, Eintropftrichter und einem Luftkühler versehen ist, wird mit 36,68 g(25 mMol), Polyäthylenglykol
(molekulargewicht 1467), 4,2 g (53 mMol) Pyridin und 50 ml Toluol beschickt Durch den Tropftrichter
werden allmählich 30,2 g (50 mMol) Bis-(tri-sek.-butoxysiloxy)-methy!chlorsilan und 50 ml Yoluol zugegeben.
Der Kolbeninhalt wird bei Raumtemperatur gerührt, es bildet sich ein weißes Pyridinhydrochlorid. Nach einer
Stunde ist die Zugabe beendet, die Temperatur steigt auf 700C an, das Reaktionsgemisch wird weitere 2
Stunden erhitzt, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur
abgekühlt und das Salz abfiltriert. Aus dem klaren Filtrat werden in einem Drehverdampfer bei
70° C im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe während 3 Stunden das überschüssige Pyridin und das Toluol
entfernt. Nach dem Abkühlen des Produkts erhält man 62,45 g (Theorie: 64,875 g) Bis-(tri-sek.-butoxysiloxy)-methylsilan-poIyäthylenglykol-Addukt
in einer Ausbeute von über 96%.
Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ein zweites B'.s-(tri-sek.-butoxysiloxy)-methylsilan hergestellt,
dessen Bestandteile und Ausbeute in Tabelle 1 zusammengestellt sind.
Tabelle I
Reaktionsteilnehmer
Reaktionsteilnehmer
Polyäthylenglykol-Äthylenoxid-Addukt
Molekulargewicht 993
Gewicht (g) 24,835
Mole 0,025
Pyridin
Gewicht (g) 4,2
Mole 0,053
Bis-(tri-sek.-butoxysiloxy)-methyl-
chlorsilan
Gewicht (g) 30,2
Mole 0,05
Endprodukt
Gewicht (g) 52,22
Theorie (g) 53,20
Ausbeute, % >98
45
50
55
Die grenzflächenaktiven Eigenschaften der Produkte der Beispiele 1 und 2 sind in Tabelle III zusammengestellt.
Die Methoden zur Bestimmung der jeweiligen angegebenen Eigenschaften sind:
Trübungspunkt ASTM-Norm D 2024-65;
Oberflächen- und
Grenzflächenspannung ASTM-Norm D 1331-56; Benctzungszeit nach
Draves ASTM-Norm D 2281-68 und
Schaumhöhe nach
Ross-Miles ASTM-Norm D 1173-53.
Die Schaumhöhe nach Ross-Miles zeigt das niedrige Schäumungsvermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen.
In diesem Test wird die anfänglich erzeugte Schaumhöhe sowie die Schaumhöhe, die nach 5 Minuten
noch vorhanden ist, gemessen. Dieser Test zeigt das Schäumungsvermögen sowie die Stabilität des Schaums.
Die Ergebnisse der Tabelle III weisen auf ein anfänglich niedriges Schäumen hin, das außerdem nicht bestehen
bleibt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben auch eine ausgezeichnete Stabilität in wäßrigen Lösungen,
die nach Stehenlassen während 60 Tagen durch Messen der Oberflächenspannung bestimmt wird (siehe Tabelle
If).
Oberflächenspannung (mN/cm), 0,001%ige Lösung
anfanglich nach 60 Tagen
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 2
2730
2830
2830
2760 2850
Beispiel 1 Beispiel 2
Trübungspunkt, 1%, 0C 75
Oberflächenspannung, mN/cm*
0,1% 2730
0,01 3000
0,001 4360
Grenzflächenspannung, mN/cm
gegen Mineralöl
0,1% 630
0,01 970
0,001 2090
Benetzungszeit nach Draves, Sek.
25° C 0,5% 83
25° C 0,5% 83
6O0C 0,5% 11
Schaumhöhe nach Ross-Miles,
mm (anfänglich/nach 5 Minuten)
mm (anfänglich/nach 5 Minuten)
25° C 0,5% 35/20
0,25 30/25
0,1 25/20
0,05 20/15
60°C
0,5%
0,25
0,1
0,05
0,25
0,1
0,05
30/10 30/10 25/10 20/10
2830 3500 5170
830 1340 2650
17 6
25/15 25/15 20/15 15/10
0/0 0/0 0/0 0/0
* Zum Vergleich: die Oberflächenspannung von destilliertem Wasser beträgt etwa 7 200 mN/cm.
Claims (1)
1. Siloxane der allgemeinen Formel (II)
[(RO)3-Si-O]2-Si-
R"
OCH2-CH
in der π einen Wert von etwa 15 bis 50 hat, R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstofiatomen, R' ein sterisch gehinderter Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und R'" ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe ist
2. Siloxane nach Anspruch 1 der Formel III
CH3
ICH3-CH2-CH-OL-Si-O
CH3 CH3
I I
-Si-(OCH2-CH2V-O-Si-
O-Si-
CH3
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