DE2926133C2 - Siloxan und ihre Verwendung - Google Patents

Siloxan und ihre Verwendung

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DE2926133C2 DE2926133A DE2926133A DE2926133C2 DE 2926133 C2 DE2926133 C2 DE 2926133C2 DE 2926133 A DE2926133 A DE 2926133A DE 2926133 A DE2926133 A DE 2926133A DE 2926133 C2 DE2926133 C2 DE 2926133C2
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Description

CH, (CH3-CH2-CH-O) 3—Si—O
CH3
in der η und R" die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
3. Siloxane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel η 15 bis 30 bedeutet und R" die Me thy !gruppe ist
4. Verwendung der Siloxane nach den Ansprüchen 1 bis 3 als grenzflächenaktive Verbindungen.
Die Erfindung betrifft neue Siloxane der allgemeinen Forme! I
R'"
[(RO)3-Si-O]2-Si- (OCH2-CH)n-OR"
CD
in der
π einen Zahlenwerl von 10 bis 30 hat, R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R' ein sterisch gehinderter Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R" einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R'" ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet.
In der allgemeinen Formel (I) sind vorzugsweise alle Reste R' sterisch gehinderte Alkylreste. Zweckmäßigerweise und auch bevorzugt haben die Reste R' die gleiche Bedeutung wie der Rest R.
Zweckmäßigerweise sind zumindest die Mehrzahl der Reste R' sterisch gehinderte Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck »sterisch gehinderte Alkylreste« bedeutet solche Alkylreste, die dem Molekül eine hydrolytische Stabilität verleihen, d.h., daß sie eine Reaktion des Wassers auf die Silicium-Sauerstoff- oder den Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen im Molekül verhindern. Beispiele von sterisch gehinderten Alkylresten sinJ verzweigte primäre Alkylreste mit in
35
40
jS-Stellung angeordneten Seitenketten von mindestens 2 Kohlenstoffatomen, ferner sekundäre Alkylreste und tertiäre Alkylreste.
Besonders vorteilhaft sind sterisch gehinderte Alkylreste, wie die sek.-Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthyl-butyl-, 2-Äthylpentyl-, 3-Äthyl-pentyl-, 2-Äthyl-hexyl-, 3-Äthylhexyl- und die 2,4-Dimethyl-3-pentylgruppe. Am meisten bevorzugt ist die sek.-Butylgruppe.
Der Rest R" ist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppe. Niedere Alkylreste sind besonders bevorzugt, am meisten die Methylgruppe. 30.
Die Reste R'" sind Wasserstoffatome und/oder Methylgruppen. Vorzugsweise ist bei etwa 0 bis etwa 80 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt bei etwa 0 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Teilformel
R'"
CH3
(CH3-CH2-CH-O) 3—Si —O J-Si-(OCH2-CH2Jn-OR"
-(OCH2-CH)-
der Rest R'" die Methylgruppe. Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind alle Reste R'" Wasserstoffatome.
Eine bevorzugte Verbindungsklasse der neuen Verbindungen weist die nachstehende allgemeine Formel
auf
55
CH3
in der η und R" die in Anspruch 1 angegebenen Formel (II) Bedeutungen haben.
Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der neuen Siloxan-Derivate wird ein linearer polyalk- R'
oxylierter aliphatischer Alkohol mit einem Bis-(trialkoxysiloxy)-alkyl-halogensilan umgesetzt.
Der bei diesem Verfahren verwendete polyalkoxylierte Alkohol besitzt die nachstehende allgemeine H(OCH2-CH) —OR"
in der R", R'" und π die bei der allgemeinen Formel (1) angegebenen Bedeutungen besitzen. Diese Alkohole
können mittels üblicher Oxyalkylierungsverfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensieren eines linearen aliphatischen Alkohols in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Kaliumhvdroxid, mit Äthylenoxid oder mit einem Gemisch aus Athylenoxid und Propylenoxid, wobei man eine statistische oder blockmäßige Anordnung wählen kann. Die Anteile von Propylenoxid in dem Alkoxylierungsgemisch können 0 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 50 Gewichtsprozent betragen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nur Äthylenoxid eingesetzt
Dieser polyalkoxylierte Alkohol der allgemeinen Formel (II) wird dann mit einem Bis-(trialkoxysiloxy)-alkyl-halogensilan der allgemeinen Formel (III) umgesetzt
in der R und R' die bei der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben und X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom ist Vorzugsweise ist X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, besonders bevorzugt ein Chloratom.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind aus der DE-OS 2642 834 bekannt in der auch ein Verfahren zu ihrer Herstellung besehneben ist
Bei einem bevorzugten Verfahren der Herstellung wird ein polyalkoxylierter Alkohol und ein Bis-(trialkoxysiloxy)-alkyl-halogensilan in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors umgesetzt Dieser Akzeptor kann eine beliebige Verbindung darstellen, die Halogenwasserstoff aufnimmt und dadurch die Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechend der nachstehenden Gleichung A fördert Unter den bevorzugten Akzeptoren sind stickstoffhaltige tertiäre organische Basen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wie niedere tertiäre Alkyl- und Arylamine, wie Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, substituierte Pyridine und N.N'-Dimethylanilin. Gegebenenfalls kann man auch ein gewöhnlich angewendetes katalytisches Phasenübergangs-Verfahren in einem wäßrigen nichtpola-
ren Lösungsmittelsystem anwenden.
Die Bildung der neuen erfindungsgemäßen Verbindung unter Anwendung der vorgenannten Reaktionsteilnehmer kann durch die nachstehende Gleichung A ausgedrückt werden:
R'"
H(OCH2-CH) -OR"+ R—Si[OSi(OR')J2 + Z
I χ
R R'"
[(RO)j_3i_Oj2_Si_(OCH2_CH) _OR" + Z-HX
(A)
in der Z ein Halogenwasserstoffakzeptor ist und die anderen Reaktionsteilnehmer die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
Nach Gleichung A wird die Hauptreaktion beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung grenzflächenaktiver Verbindungen in einem Lösungsmittel durchgeführt. Obwohl ein Lösungsmittel nicht erforderlich ist, dient es zur Mäßigung der Reaktionsgeschwindigkeit und dadurch zu einer erleichterten Abtrennung des Halogenwasserstoffakzeptors von der erfindungsgemäßen Verbindung. Das verwendete Lösungsmittel kann ein beliebiges nichtprotonisches Lösungsmittel sein, das die Reaktionsteilnehmer löst und nicht die Reaktion nach der Gleichung A stört. Unter den verwendbaren Lösungsmitteln sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, hochsiedender Petroläther oder andere Äther, wie Tetrahydrofuran, zu nennen.
Im allgemeinen verwendet man stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer. Die Auswahl des verwendeten Lösungsmittels bleibt dem Fachmann überlassen, da es bei der Reaktion nicht kritisch ist. Der Halogenwasserstoffakzeptor wird vorteilhafterweise ebenfalls in einer stöchiometrischen Menge eingesetzt, bezogen auf die Menge des \ erwendeten Bis-(trialkoxysiloxy)-alkyl-halogensilans.
Die Umsetzung nach der Gleichung A kann bei sehr niedriger Temperatur, bei Raumtemperatur oder sogar bei sehr hohen Temperaturen durchgeführt werden, sofern sie keine nachteilige Wirkung auf die Reaktionsteilnehmer oder das Endprodukt ausüben. Demzufolge kann die Reaktion bei —300C bis zur Rückflußtemperatur des niedrigstsiedenden Bestandteils durchgeführt werden und liegt vorzugsweise bei etwa 0 bis etwa 100° C. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion bei Raumtemperatur in Gang gesetzt und bei höherer Temperatur beendet, um die Reaktion so weit wie möglich vollständig ablaufen zu lassen. In jedem Fall wird die erfindungsgemäße neue Verbindung aus dem Reaktionsprodukt durch Abfiltrieren, Destillieren oder eine andere übliche Trenntechnik abgetrennt, wobei das gewählte Trennverfahren lediglich von der gewünschten Reinheit des Endprodukts und seiner späteren Verwendung abhängt
Es ist weiter gefunden worden, daß die neuen Siloxan-Derivate grenzflächenaktive Eigenschaften aufweisen. Einen weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung bildet daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Siloxan-Derivate als grenzflächenaktive Verbindungen.
Diese neuen grenzflächenaktiven Verbindungen lassen sich auf zahlreichen Anwendungsgebieten einsetzen, wie in Reinigungsmittelrezepturen oder als Emulgierungsmittel. Sie können auch auf nichtwäßrigen grenzflächenaktiven Anwendungsgebieten eingesetzt werden, wie bei Urethanschaumrezepturen. Diese neuen grenzflächenaktiven Siloxan-Derivate gleichen nicht den üblichen grenzflächenaktiven siliciumorganischen Verbindungen, da die neuen Verbindungen wegen der Abschirmung der Siliciumatome durch sterisch gehinderte Substiluenten eine ausgezeichnete hydrolytisehe Stabilität zeigen. Die grenzflächenaktive Funktion ist ähnlich derjenigen eines Silikons bei der Verminderung der Oberflächenspannung. Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal liegt darin, daß die neuen Verbindungen
eine Löslichkeit in öl oder Wasser zeigen, je nach dem besonderen hydrophilen Rest, der bei der Bildung der grenzflächenaktiven Mittel eingesetzt wird.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, indem sie die Herstellung und cüe Verwendung der neuen Verbindungen zeigen.
Beispiel 1
Herstellung eines Polyäthylenglykolmonomethyläthers
Ein 500-mi-Rundkolben, der mit einer Magnetstabrührung, einem Thermometer, einem graduierten Tropftrichter, einer Stickstoffspülvorrichtung und einem Trockeneiskühler ausgerüstet ist, wird mit 24 g (0,2 Mol) Diäthylenglykol-monomethyläther und 0,2 g Kaliumhydroxid als Katalysator beschickt Dann werden unter Stickstoffatmosphäre 160 g (3,6 Mol) Äthylenoxid durch den Tropf trichter zu dem auf 140 bis 165° C erhitzten und gerührten Glykoläther zugetropft Nach Beendigung der Äthylenoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch gekühlt Man erhält 184 g eines Produkts, bei dem das Verhältnis von Glykoläther zu Äthylenoxid 1 :18 und das Verhältnis von Methylgruppe zu Äthylenoxid I :20 beträgt. Das Molekulargewicht ist 912.
Herstellung von Methoxy-äthoxy-bis-(tri-sek.-butoxysiloxy)-methylsilan
Beispiel
Ein Dreihalskolben, der mit einem magnetischen Rührstab ausgerüstet ist, wird mit 30,4 g (0,033 Mol) des Glykolätheräthylenoxid-Anlagerungsprodukts aus Beispiel 1, mit 2,8 g (0,035 Mol) Pyridin und mit 50 g Toluol beschickt. Der Kolben ist ferner mit einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Luftkühler ausgerüstet. Dann werden 20,1 g (0,033 Mol) Bis-(tri-sek.-butoxysiloxy)-methyl-chlorsilan und 50 g Toluol miteinander vermischt und in den Tropftrichter gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren bei Raumtemperatur allmählich zu dem Kolbeninhalt gegeben. Bei der Reaktiai bildet sich weißes Pyridinium-hydrochlorid. Die Zugabe ist in etwa 60 Minuten beendet. Dann wird die Temperatur auf 70° C erhöht und das Erhitzen 2 Stunden fortgesetzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur, filtriert das Salz ab und füllt das klare Filtrat in einen Drehverdampfer, in dem es 7 Stunden unter Wasserstrahlvakuum auf 700C erhitzt wird, um ein vollständiges Entfernen des überschüssigen Pyridins und Toluols sicherzustellen. Dann wird das Produkt gekühlt und gewogen. Man erhält 47,3 g ( = 97% der Theorie) eines Bis-(tri-sek.-butoxysiloxy)-methylsilanithoxymethyl-Addukts.
Beispiele 3,4und5
Unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens werden weitere Methoxy-äthoxy-bis-(trisek.-butoxysiloxy)-methylsilane hergestellt. Einzelheiten der Reaktionsteilnehmer und des Endprodukts sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
5 Tabelle I Beispiele 4 5
3
10 Reaktionsteilnehmer
Glykol-äthylenoxid-Anlage- 1:25 1:30
rungsprodukt 1:15
Verhältnis von CH3-Grup- 1132 1352
15 pen zu Äthylenoxid 692 22,6 27
Molekulargewicht 35 0,02 0,02
Gewicht (g) 0,05
Mole 1,7 1,7
20 Pyridin 4,3 0,022 0,022
Gewicht (g) 0,054
Mole
Bis-(trisek.-butoxysiloxy)- 12 12
25 methyl-chlorsilan 30 0,02 0,02
Gewicht 0,05
Mole 33,5 38,4
Endprodukte 58,7 34,0 38,4
30 Gewicht (g) 62,9 98,4 100
Theorie (g) 93,3
Ausbeute in %
Die grenzflächenaktiven Eigenschaften der Produkte der Beispiele 2 bis 5 sind in der nachstehenden Tabelle Il angegeben. Die Methoden zur Bestimmung der jeweiligen aufgeführten Eigenschaften sind folgende:
Trübungspunkt:
ASTM-Norm D 2024-65; Oberflächen- und Grenzflächenspannung:
ASTM-Norm-D 1331-56; Benetzungszeit nach Draves:
ASTM-Norm D 2281-68 und Schaumhöhe nach Ross-Miles:
ASTM-Norm D 1173-53.
Diese grenzflächenaktiven Verbindungen zeigen eine ausgezeichnete Stabilität in wäßriger Lösung über einen Zeitraum von 12 Tagen. Die mit einem hydrophoben Polyisopropylsilikat hergestellten grenzflächenaktiven Verbindungen hydrolysieren innerhalb 24 Stunden. Die Messungen der Oberflächenspannung nach 40tägigem Stehen zeigen ebenfalls eine gute bis ausgezeichnete Stabilität wie folgt:
Oberflächenspannung (mN/cm), 0,0017oige Lösung
anfänglich nach 40 Tagen
65 Beispiel 2 3200 3400
Beispiel 3 3400 4300
Beispiel 4 3100 4400
Beispiel 5 3500 4400
7 8
Tabelle II Beispiele
2 3
Mol Äthylenoxid 20 15 25 30
Trübungspunkt, 1%, 0C 65 <0 72 80
Oberflächenspannung, mN/cm*)
0,1% 2300 2400 2500 2600
0,01 2400 2400 2600 2700
0,001 3200 3400 3100 3500
Grenzflächenspannung gegen Mineralöl (mN/cm)
0,1% 200 300 400 500
0,01 400 500 500 600
0,001 1100 1500 1000 1400
Benetzungszeit nach Draves see (Mittelwert)
25°C 0,25 24 170 37 54
0,1 59 >180 84 130
60°C 0,25 48 >180 31 30
0,1 76 >180 58 77
Schaumhöhe nach Ross-Miles in mm
(anfanglich/nach 5 min)
(Mittelwert)
25°C 0,25% 55/50 15/15 100/90 85/75
*) Zum Vergleich, die Oberflächenspannung von destilliertem Wasser beträgt annähernd 7200 mN/cm.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Siloxane der allgemeinen Formel I
    R R'"
    I I
    [(RO),- Si—Ot- Si— (OCH2-CH)11-OR"
    in der η einen Zahlenwert von 10 bis 30 hat, R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R' ein sterisch gehinderter Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R" einen AJkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R'" ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet 2. Siloxane nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
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