DE10041597C1 - Verfahren zur Anlagerung von Si- bzw. Ge-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung - Google Patents

Verfahren zur Anlagerung von Si- bzw. Ge-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung

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Abstract

Verfahren zur Anlagerung von Si- bzw. Ge-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung in Anwesenheit von Homogen- Katalysatoren, insbesondere zur Herstellung von 1-Sila- bzw. 1-Germa-substituierten Alkanen, die zusätzlich einen elektronenziehenden Rest aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anlagerung von Si- bzw. Ge-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindung in Anwesenheit von Homogen-Kataly­ satoren, insbesondere zur Herstellung von 1-Sila- bzw. 1-Germa­ substituierten Alkanen, die zusätzlich einen elektronenziehen­ den Rest aufweisen.
Die wohl am besten untersuchte Verbindung der genannten Art ist 2-Cyanoethyltrichlorsilan. 2-Cyanoethyltrichlorsilan ist prin­ zipiell über folgende Reaktionen zugänglich:
  • - Umsetzung von ClCH2CH2CN mit Si/Cu-Verbindungen;
  • - Umsetzung von Polysilanen mit Acrylnitril. Hierzu sei beispielsweise auf US-A 2,837,551 verwiesen;
  • - Hydrosilylierungen zwischen HSiCl3 und Acrylnitril:
    • a) katalysiert durch Verbindungen der 3. bzw. S. Hauptgruppe des Periodensystems, wie z. B. Bu3N gemäß US-A 3,185,719, N(n- Pr)3 gemäß US-A 3,099,670 sowie Ph3P, Bu3P und Et3N gemäß US-A 3,168,544;
    • b) katalysiert durch Verbindungen der 5. Hauptgruppe des Pe­ riodensystems der Elemente und/oder durch Nebengruppenmetalle, wie z. B. in US-A 5,126,468 (Kupfer-Diamino-Katalysatoren) und US-A 5,103,033 (Cu2O und Me2NCH2CH2NMe2) beschrieben;
    • c) andere Hydrosilylierungen, wie z. B. gemäß US-A 5,326,894 (Divinylbenzen/4-Vinylpyridin Copolymer-Harz als Katalysator).
Im Folgenden soll unter dem Begriff Hydrosilylierung auch Hydro­ germylierung subsumiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Anlagerung von Si- bzw. Ge-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindung in Anwesenheit von Katalysatoren der allgemeinen Formel
(R3)bE(R4)a (II),
wobei
E ein Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt,
R3 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 401 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet,
a 1 oder 2 ist,
b 1 oder 2 ist und
die Summe aus a + b im Fall von E gleich Sauerstoff und Schwefel 2 bedeutet und im Fall von E gleich Stickstoff und Phosphor 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome eines jeden der Reste R4 um mindestens 1, bevorzugt mindestens 2, be­ sonders bevorzugt mindestens 3, kleiner ist als die Anzahl der Kohlenstoffatome eines jeden der Reste R3.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Si- bzw. Ge-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Verbindungen kann es sich um die glei­ chen handeln, die auch bisher in Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt wurden.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aliphatische Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindung aufweisenden Verbindungen kann es sich ebenfalls um die gleichen handeln, die auch bisher in Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt wurden.
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein solches zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
R3M-CR1 2-CR1H-(CR1 2)n-Y (I),
wobei
M die Bedeutung von Silicium-Atom oder Germanium-Atom hat,
R gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlen­ wasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Halogen- Atom oder einen Organyloxyrest (R2O)-, bei dem ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen über ein Sauerstoffatom an das Silicium- oder Germanium-Atom gebunden ist, bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenfalls substituierten Kohlenwas­ serstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und
Y eine elektronenziehende Gruppe bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß
Verbindungen der Formel
R3MH (III)
mit aliphatisch ungesättigten Verbindungen der Formel
CR1 2=CR1-(CR1 2)n-Y (IV)
in Anwesenheit von Katalysatoren der Formel (II) umgesetzt wer­ den.
Beispiele für Reste R und R1 sind unabhängig voneinander das Wasserstoffatom, Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, iso-Propyl-, 1-n-Butyl, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexyl­ reste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Octade­ cylreste wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie der Cyc­ lopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexyl­ reste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phe­ nanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tosylreste; Xylyl­ reste, der 2,2,2-Trimethylphenylrest und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der Phenylethylrest und der Phenylnonylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R und R1 sind unabhängig voneinander Halogenalkylreste, wie der 3,3,3- Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropyl­ rest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.
Weitere Beispiele für Rest R sind Halogenatome, wie z. B. das Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom, und Organyloxyreste -OR2, wie beispielsweise der Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, iso-Prop­ oxy-, 1-n-Butoxy-, 2-n-Butoxy-, iso-Butoxy-, tert.-Butoxy-, n- Pentoxy-, iso-Pentoxy-, neo-Pentoxy-, tert.-Pentoxyrest; Hex­ oxyreste, wie der n-Hexoxyrest; Heptoxyreste, wie der n-Hept­ oxyrest; Octoxyreste, wie der n-Octoxyrest und iso-Octoxyreste; Nonoxyreste, wie der n-Nonoxyrest; Decoxyreste, wie der n-Dec­ oxyrest; Octadecoxyreste wie der n-Octadecoxyrest, Cycloalkoxy­ reste, wie der Cyclopentoxy-, Cyclohexoxy-, Cycloheptoxyrest und Methylcyclohexoxyreste; Aryloxyreste, wie der Phenoxy-, Naphthoxy-, Anthroxy- und Phenanthroxyrest; Alkaryloxyreste, wie o-, m-, p-Tosyloxyreste, Xyloxyreste, der 2,2,2-Trimethylphenoxyrest und Ethylphenoxyreste, und Aralkoxy­ reste, wie der Benzyloxyrest, der Phenylethyloxyrest und der Phenylnonyloxyrest.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R1 um das Wasserstoff­ atom oder um gegebenenfalls mit Halogen-, Amin-, Mercapto- oder Ammoniumgruppen substituierte, von aliphatischer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindung freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei das Wasserstoffatom, der Me­ thyl- und der Ethylrest besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um gegebenenfalls mit Halogen-, Amin-, Mercapto- oder Ammoniumgruppen substituierte, von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Halogen­ atome und Organyloxyreste, wobei Organyloxyreste, wie Methoxy-, Ethoxy- und iso-Propoxyreste, und Halogenatome, wie das Chlor- und Bromatom, besonders bevorzugt sind.
Vorzugsweise handelt es sich bei M um Siliciumatom.
Bevorzugt handelt es sich bei n um 0 oder 1.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um elektronenziehende, ein Element der 5., 6. oder 7. Hauptgruppe enthaltende Reste.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um -NO2, -CN, -S(O2)R', wobei R' eine für R1 angegebene Bedeutung hat, -C(O)-CH3, -CHO, -C(O)OCH3, -F, -Cl, -Br, -J, -C(O)OH und -SiCl3.
Insbesondere handelt es sich bei Y um -CN, -C(O)-CH3, -Cl und -SiCl3.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R3 sind die für die Reste R und R1 angegebenen Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sowie Fettalkylreste, wie der n-Dodecylrest, der n-Tetradecylrest, der n-Hexadecylrest, der n-C20H41-Rest, der n-C22H45-Rest, der n- C24H49-Rest, der n-C40H81-Rest, der n-C400H801-Rest oder die jewei­ ligen isomeren Verbindungen, Cycloalkylreste wie Decalin, und aromatische Reste wie Naphthyl- oder Phenanthrylreste.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R3 sind die für die Reste R und R1 angegebenen Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste sowie der 18-Chlordodecylrest, der Perfluorhexadecylethylrest, der Perchlornaphthylrest oder Poly­ etherreste.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R3 um gegebenenfalls mit Halogen-, tertiären Amin-, Alkyl-funktionalisierten Mercap­ togruppen oder Ammoniumgruppen substituierte Kohlenwasserstoff­ reste mit 10 bis 400 Kohlenstoffatomen, wobei von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung freie Kohlenwasser­ stoffreste mit 10 bis 250 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind, insbesondere der n-Tetradecylrest, der n-Hexadecylrest und der n-Octadecylrest.
Beispiele für Reste R4 sind die für die Reste R und R1 angegebe­ nen Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser­ stoffreste.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R4 um gegebenenfalls mit Halogen-, Amin-, Mercapto- oder Ammoniumgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen, wobei der Methyl- und der Ethylrest besonders be­ vorzugt sind.
Bevorzugt hat a im Fall von E gleich Stickstoff oder Phosphor die Bedeutung von 2 und im Fall von E gleich Sauerstoff oder Schwefel die Bedeutung von 1.
Bevorzugt hat b die Bedeutung von 1.
Bevorzugt handelt es sich bei E um das Stickstoffatom.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (IV) handelt es sich vorteilhafterweise um solche, bei denen die Reste R1 an der an der Hydrosilylierungsreaktion teilneh­ menden C-C-Doppelbindung zumindest zum Teil, besonders bevor­ zugt vollständig, die Bedeutung von Wasserstoffatom haben.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemei­ nen Formel (IV) handelt es sich - falls solche vorhanden - be­ vorzugt um die cis- und trans-Isomere von Acrylnitril, Methyl­ vinylketon, Allylchlorid, 3-Trichlorsilyl-prop-1-en und Meth­ acrylnitril, wobei Acrylnitril besonders bevorzugt ist.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (III) handelt es sich bevorzugt um Trichlorsilan, Dichlor­ methylsilan, Chlordimethylsilan, Tribromsilan, Triethoxysilan, Trimethoxysilan, Diethoxymethylsilan und Trichlorgerman, wobei Trichlorsilan, Dichlormethylsilan und Chlordimethylsilan beson­ ders bevorzugt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den im erfindungsgemäßen Verfah­ ren eingesetzten Katalysatoren der Formel (II) um Verbindungen der Formel
R3'E(R4')a'
wobei
E die obengenannte Bedeutung hat,
R3' einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas­ serstoffrest mit 10 bis 400 Kohlenstoffatomen, der durch Sauer­ stoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
R4' gleich oder verschieden sein können und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und
a' im Fall von E gleich Sauerstoff und Schwefel 1 bedeutet und im Fall von E gleich Stickstoff und Phosphor 2 ist.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfähren eingesetzten Katalysatoren der Formel (II) sind N,N-Dimethyloctadecylamin, N,N-Dimethylhexadecylamin, N,N-Dimethyldecylamin, N,N-Diethyl­ octadecylamin, N-Ethyl-N-methyloctadecylamin, P,P-Dimethylocta­ decylphosphin, P,P-Dimethylhexadecylphosphin, P,P-Dimethylde­ cylphosphin, P,P-Diethyloctadecylphosphin, P-Ethyl-P-methyloc­ tadecylphosphin, Methyloctadecylether, Methylhexadecylether, Methyldecylether, Ethyloctadecylether, Methyloctadecylsulfid, Methylhexadecylsulfid, Methyldecylsulfid, Ethyloctadecylsulfid, N,N-Dioctadecylmethylamin, Dodecyloctadecylmethylamin, P,P- Dioctadecylmethylphosphin und Dodecyloctadecylmethylphosphin, wobei N,N-Dimethyloctadecylamin, N,N-Dimethylhexadecylamin, P,P-Dimethyloctadecylphosphin, P,P-Dimethylhexadecylphosphin, Methyloctadecylether, Methylhexadecylether, Methyloctadecylsul­ fid, Methylhexadecylsulfid, N,N-Dioctadecylmethylamin, Dodecy­ loctadecylmethylamin, P,P-Dioctadecylmethylphosphin und Dodecyloctadecylmethylphosphin bevorzugt und N,N-Dimethyl­ octadecylamin, N,N-Dimethylhexadecylamin, P,P-Dimethyloctade­ cylphosphin, Methyloctadecylether, Methyloctadecylsulfid, N,N- Dioctadecylmethylamin, Dodecyloctadecylmethylamin, besonders bevorzugt sind.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln, wobei der Einsatz von einer Art einer je­ weiligen Komponente bevorzugt ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Katalysator der Formel (II) in Mengen von bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders be­ vorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtge­ wicht der reaktiven Komponenten, also Verbindungen der Formeln (III) und (IV), eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die ungesättigte Verbindung der Formel (IV) und das Silan bzw. German der Formel (III) im Molverhältnis von bevorzugt 1 : 0,1 bis 0,1 : 1, besonders bevorzugt im Molverhältnis 1 : 0,8 bis 0,8 : 1, insbesondere im Molverhältnis 0,95 : 1 bis 1 : 0,95, miteinander umgesetzt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bevorzugt bei einer Tempe­ ratur zwischen -30 und 400°C, besonders bevorzugt zwischen 20 und 300°C durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird bevorzugt bei einem Druck zwischen 1000 mbar und 400 bar, besonders bevorzugt zwischen 1000 mbar und 100 bar durchgeführt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktanden in ein Gefäß übergeführt und das System geschlossen; der Druck ergibt sich durch Erwärmung des geschlossenen Systems und durch die eigentliche Umsetzung. Es ist aber auch möglich, während der Reaktion Reaktanden bzw. Katalysatoren zu dosieren.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann, falls erwünscht, in Anwe­ senheit von aprotischem Lösemittel durchgeführt werden, wobei das aprotische Lösemittel polar oder apolar sein kann; es kön­ nen auch Mischungen von polaren und apolaren aprotischen Löse­ mitteln eingesetzt werden. Falls Lösemittel eingesetzt werden, ist die Verwendung reiner apolar aprotischer Lösemittel bevor­ zugt. Besonders bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren jedoch keine Lösemittel verwendet. Die gegebenenfalls eingesetzten Lösemittel können koordinierend oder nicht-koor­ dinierend sein.
Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösemittel eingesetzt werden, weisen diese oder deren Mischungen einen Siedepunkt von vorzugsweise 20 bis 400°C, insbesondere von 30 bis 390°C, je­ weils bei 1013 hPa auf.
Beispiele für geeignete aprotische organische Lösemittel sind Kohlenwasserstoffe, wie gesättigte lineare Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Hexan oder Heptan; gesättigte cyclische Kohlenwasser­ stoffe, bevorzugt Cyclohexan; ungesättigte, mit der Verbindung der Formel (III) nicht reagierende Kohlenwasserstoffe, bevor­ zugt aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol; Ether, bevorzugt Diethylether, Di-n-butylether, tert.- Butylmethylether, Dimethoxyethan, cyclische Ether; oder andere, Heteroatom-substituierte Verbindungen, wie z. B. tertiäre Amine, wobei Hexan oder Heptan besonders bevorzugt sind.
Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösemittel eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 1000 Gewichtsäquivalente, insbesondere 1 bis 100 Gewichtsäqui­ valente, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten der Formeln (III) und (IV).
Bei der Verwendung von Lösemitteln werden diese nach der erfin­ dungsgemäßen Umsetzung vorzugsweise, aber nicht notwendigerwei­ se, entfernt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in einer batch-weisen, se­ mikontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahrensweise durch­ geführt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) um 2-Cyanoethyltri­ chlorsilan, 2-Cyanoethyldichlormethylsilan, 2-Cyanoethylchlor­ dimethylsilan, 2-Cyanoethyltribromsilan, 2-Cyanoethyltriethoxy­ silan, 2-Cyanoethyltrimethoxysilan, 2-Cyanoethyldiethoxymethyl­ silan, 2-Cyanoethyltrichlorgerman, 2-Acetylethyltrichlorsilan, 3-Chlorpropyltrichlorsilan, (Trichlor)(3-trichlorsilylpropyl)­ silan und 2-Cyano-2-methylethyltrichlorsilan sowie um die ent­ sprechenden Fluor-, Brom- und Iodderivate, wobei 2-Cyanoethyl­ trichlorsilan, 2-Cyanoethyldichlormethylsilan und 2-Cyano­ ethylchlordimethylsilan sowie die entsprechenden Bromderivate besonders bevorzugt sind.
Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung werden die Ver­ bindungen der allgemeinen Formel (I) direkt, d. h. ohne weiteren Reinigungsschritt, wie Destillation, in einer Reinheit von be­ vorzugt 97% bis zu 99% erhalten. Falls erwünscht, können je­ doch die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte durch bekannte Maßnahmen, wie Destillation oder Kristallisation oder durch eine andere physikalisch-chemische Methode, aufgereinigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß 1-Sila- bzw. 1-Germaverbindungen der Formel (I) in einer sehr hohen Ausbeute und mit großer Reinheit (auch gezielte Isomerenrein­ heit) bei extrem kurzer Reaktionszeit hergestellt werden kön­ nen.
Das Verfahren hat ferner den Vorteil, daß es sehr umweltver­ träglich ist und außer dem Katalysator keine zusätzliche Akti­ vierung, wie etwa durch einen Lösemittelbestandteil, benötigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat des weiteren den Vorteil, daß die eingesetzten Hydrosilylierungskatalysatoren der Formel (II) sich mit den Reaktionskomponenten homogen vermischen las­ sen.
Besonders vorteilhaft erweist sich das erfindungsgemäße Verfah­ ren durch die Verwendung der als Katalysatoren eingesetzten Verbindungen der Formel (II), die insbesondere durch einen langkettigen bzw. sterisch anspruchsvollen Substituenten einen extrem unsymmetrischen Bau besitzen.
Prinzipiell ist ein neben der Bildung von 1-Sila- bzw. 1-Germa­ verbindungen (die Addition des Silicium- bzw. Germaniumatoms an das der elektronenziehenden Gruppe entferntere Ende der Doppel­ bindung) bei der Hydrosilylierungsreaktion auch die Bildung von 2-Sila- bzw. 2-Germaspezies (die Addition des Silicium- bzw. Germaniumatoms an das der elektronenziehenden Gruppe nähere En­ de der Doppelbindung) möglich. Ein großer Vorteil des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß diese Nebenreaktion nicht stattfindet bzw. diese fast bis unter die analytische Detektionsgrenze zurückgedrängt wird. 2-Sila- bzw. 2-Germapropan­ derivate sind mit Hilfe von chemischen Trennoperationen (z. B. fraktionierte Destillationen) u. a. aufgrund des geringen Siede­ punktunterschiedes, insbesondere großtechnisch, kaum oder über­ haupt nicht von den gewünschten 1-Sila- bzw. 1-Germaderivaten zu trennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat nicht nur den Vorteil einer hohen Selektivität und hohen Raum-Zeit-Ausbeute, sondern ver­ meidet kostenintensive, umweltschädliche und umweltbelastende Komponenten, wie (Schwer-)Metall-Katalysatoren, die nur unter erheblichem technischen und wirtschaftlichen Aufwand nach er­ folgter Umsetzung abgetrennt und speziell entsorgt oder recyc­ led werden müßten.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die eingesetzten Katalysatoren einen hohen Siede­ punkt aufweisen und somit im allgemeinen eine leichtere Abtren­ nung des Produktes vom Katalysator ermöglichen, ohne daß kleine Katalysatormengen das Produkt kontaminieren und evtl. in Folge­ reaktionen eingesetzte Metallkatalysatoren vergiften. Der er­ findungsgemäß eingesetzte Katalysator ist ohne Aktivitätsver­ lust wiederverwendbar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 1-Sila- bzw. 1-Germaverbindungen der allgemeinen Formel (I) können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher derartige Sila- bzw. Germaverbindungen eingesetzt wurden, insbesondere im Bereich der organischen und anorganischen Synthese, für synthe­ tische Zwecke in der Polymerchemie sowie für analytische und akademische Zwecke. So ist es z. B. möglich, Reaktionen, wie Substitutions-, Additionsreaktionen usw., an den 1-Sila- bzw. 1-Germaverbindungen der Formel (I) durchzuführen. Beispielsweise zeichnet sich 2-Cyanoethyltrichlorsilan durch die doppelte Reaktivität der Cl-Si-Bindung (z. B. mit Wasser oder anorgani­ schen HO-Oberflächen) wie auch der CN-Bindung (z. B. mit organi­ schen Verbindungen oder Alkoholen, Aminen, Mercaptanen, Carba­ nionen usw.) aus und öffnet somit zahlreiche Anwendungsmöglich­ keiten.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders ange­ geben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, wurden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden At­ mosphäre, also etwa 1000 hPa, bzw. bei einem Druck, der sich durch die Reaktion in einem geschlossenen System ergibt bzw. bei einem von vorneherein erhöhten Druck durchgeführt und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Die Hydrosilylierungen wurden jeweils in einem 1 l-Druckauto­ klaven durchgeführt.
Beispiel 1 Herstellung von 2-Cyanoethyltrichlorsilan - C3H4Cl3NSi
Zu 151,22 g (2,85 mol) Acrylnitril wurden 34,82 g (0,117 mol) N,N-Dimethyloctadecylamin und danach 406,35 g (3,0 mol) Tri­ chlorsilan gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 140°C erwärmt. Die Reaktion verlief exotherm, so daß trotz Kühlung mit einem Luftstrom (ca. 20°C) die Temperatur auf 220°C anstieg. Der Innendruck stieg auf 18 bar bei 220°C, fiel an­ schließend auf 11 bar bei 140°C. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 140°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde ohne vor­ herige Abkühlung einer fraktionierten Destillation unterzogen. Angaben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 2 Herstellung von 2-Cyanoethyltrichlorsilan - C3H4Cl3NSi
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 34,82 g (0,117 mol) N,N-Dimethyloctadecylamin 1,74 g (5,85 mmol) N,N-Dimethyloctadecylamin eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 3 Herstellung von 2-Cyanoethyltrichlorsilan - C3H4Cl3NSi
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 34,82 g (0,117 mol) N,N-Dimethyloctadecylamin 87,19 g (0,293 mol) N,N-Dimethyloctadecylamin eingesetzt wurden. Anga­ ben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 4 Herstellung von 2-Cyanoethyltrichlorsilan - C3H4Cl3NSi
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 34,82 g (0,117 mol) N,N-Dimethyloctadecylamin 31,53 g (0,117 mol) N,N-Dimethylhexadecylamin eingesetzt wurden. Anga­ ben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 5 Herstellung von 2-Cyanoethyltrichlorsilan - C3H4Cl3NSi
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 34,82 g (0,117 mol) N,N-Dimethyloctadecylamin 40,32 g (0,117 mol) P,P-Dimethyloctadecylphosphin eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 6 Herstellung von 2-Cyanoethyltrichlorsilan - C3H4Cl3NSi
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 34,82 g (0,117 mol) N,N-Dimethyloctadecylamin 36,81 g (0,117 mol) Methyloctadecylether eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 7 Herstellung von 2-Cyanoethyltrichlorsilan - C3H4Cl3NSi
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 34,82 g (0,117 mol) N,N-Dimethyloctadecylamin 38,69 g (0,117 mol) Methyloctadecylsulfid eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 8 Herstellung von 2-Cyanoethyltrichlorsilan - C3H4Cl3NSi
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle einer Reaktionstemperatur von 140°C eine Reaktionstemperatur von 180°C gewählt wurde. Angaben zu Ausbeute und Reinheit fin­ den sich in Tabelle 1.
Beispiel 9 Herstellung von 2-Cyanoethyltrichlorsilan - C3H4Cl3NSi
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle einer Reaktionszeit von 2 Stunden eine Reaktionszeit von 4 Stunden gewählt wurde. Angaben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 10 Herstellung von 2-Cyanoethyldichlormethylsilan - C4H7Cl2NSi
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 406,35 g (3,0 mol) Trichlorsilan 345,12 g (3,0 mol) Dich­ lormethylsilan eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Rein­ heit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 11 Herstellung von 2-Cyanoethylchlordimethylsilan - C5H10ClNSi
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 406,35 g (3,0 mol) Trichlorsilan 283,86 g (3,0 mol) Di­ methylchlorsilan eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 12 Herstellung von 2-Cyanoethyltribromsilan - C3H4Br3NSi
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 406,35 g (3,0 mol) Trichlorsilan 806,43 g (3,0 mol) Tribromsilan eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Rein­ heit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 13 Herstellung von 2-Cyanoethyltriethoxysilan - C9H19O3NSi
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 406,35 g (3,0 mol) Trichlorsilan 492,84 g (3,0 mol) Triethoxysilan eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Rein­ heit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 14 Herstellung von 2-Cyanoethyltrimethoxysilan - C6H13O3NSi
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 406,35 g (3,0 mol) Trichlorsilan 366,60 g (3,0 mol) Tri­ methoxysilan eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Rein­ heit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 15 Herstellung von (2-Cyanoethyl)(diethoxy)(methyl)silan - C8H17O2NSi
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 406,35 g (3,0 mol) Trichlorsilan 402,75 g (3,0 mol) Dietho­ xymethylsilan eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Rein­ heit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 16 Herstellung von 2-Cyanoethyltrichlorgerman - C3H4Cl3GeN
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 406,35 g (3,0 mol) Trichlorsilan 539,97 g (3,0 mol) Trich­ lorgerman eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 17 Herstellung von 2-Acetylethyltrichlorsilan - C4H7Cl3OSi
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 151,22 g (2,85 mol) Acrylnitril 199,76 g (2,85 mol) Methyl­ vinylketon eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 18 Herstellung von 3-Chlorpropyltrichlorsilan - C2H4Cl4Si
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 151,22 g (2,85 mol) Acrylnitril 218,11 g (2,85 mol) Allyl­ chlorid eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 19 Herstellung von (Trichlor)(3-trichlorsilylpropyl)silan - C2H4Cl6Si2
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 151,22 g (2,85 mol) Acrylnitril 500,23 g (2,85 mol) 3- Trichlorsilyl-prop-1-en eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 20 Herstellung von 2-Cyano-2-methylethyltrichlorsilan C4H6Cl3NSi
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 151,22 g (2,85 mol) Acrylnitril 191,21 g (2,85 mol) Methac­ rylnitril eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 21 Herstellung von 2-Cyanoethyltrichlorsilan - C3H4Cl3NSi
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 34,82 g (0,117 mol) N,N-Dimethyloctadecylamin 62,72 g (0,117 mol) N,N-Dioctadecylmethylamin eingesetzt wurden. Anga­ ben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 22 Herstellung von 2-Cyanoethyltrichlorsilan - C3H4Cl3NSi
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 34,82 g (0,117 mol) N,N-Dimethyloctadecylamin 50,51 g (0,117 mol) N,N-Dodecyloctadecylmethylamin eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Tabelle 1

Claims (7)

1. Verfahren zur Anlagerung von Si- bzw. Ge-gebundenem Wasser­ stoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung in Anwesenheit von Katalysatoren der allgemeinen Formel
(R3)bE(R4)a (II),
wobei
E ein Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt,
R3 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 401 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet,
a 1 oder 2 ist,
b 1 oder 2 ist und
die Summe aus a + b im Fall von E gleich Sauerstoff und Schwefel 2 bedeutet und im Fall von E gleich Stickstoff und Phosphor 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome eines jeden der Reste R4 um mindestens 1 kleiner ist als die Anzahl der Kohlenstoffatome eines jeden der Reste R3.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
R3M-CR1 2-CR1H-(CR1 2)n-Y (I),
wobei
M die Bedeutung von Silicium-Atom oder Germanium-Atom hat,
R gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlen­ wasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Halogen- Atom oder einen Organyloxyrest (R2O)-, bei dem ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen über ein Sauerstoffatom an das Silicium- oder Germanium-Atom gebunden ist, bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenfalls substituierten Kohlenwas­ serstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und
Y eine elektronenziehende Gruppe bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß
Verbindungen der Formel
R3MH (III)
mit aliphatisch ungesättigten Verbindungen der Formel
CR1 2=CR1-(CR1 2)n-Y (IV)
in Anwesenheit von Katalysatoren der Formel (II) umgesetzt wer­ den.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß n gleich 0 oder 1 ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel (IV) Ac­ rylnitril eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspruche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Katalysatoren der Formel (II) um Verbindungen der Formel
R3'E(R4')a'
handelt, wobei
E die obengenannte Bedeutung hat,
R3' einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas­ serstoffrest mit 10 bis 400 Kohlenstoffatomen, der durch Sauer­ stoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
R4' gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge­ gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und
a' im Fall von E gleich Sauerstoff und Schwefel 1 bedeutet und im Fall von E gleich Stickstoff und Phosphor 2 ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspruche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysator der Formel (II) in Men­ gen von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten, also Verbindungen der Formeln (III) und (IV), eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspruche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung der Formel (IV) und ein Silan bzw. German der Formel (III) im Mol­ verhältnis von bevorzugt 1 : 0,1 bis 0,1 : 1 miteinander umgesetzt werden.
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