DE10041597C1 - Verfahren zur Anlagerung von Si- bzw. Ge-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung - Google Patents
Verfahren zur Anlagerung von Si- bzw. Ge-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-MehrfachbindungInfo
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Abstract
Verfahren zur Anlagerung von Si- bzw. Ge-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung in Anwesenheit von Homogen- Katalysatoren, insbesondere zur Herstellung von 1-Sila- bzw. 1-Germa-substituierten Alkanen, die zusätzlich einen elektronenziehenden Rest aufweisen.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anlagerung von Si-
bzw. Ge-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Mehrfachbindung in Anwesenheit von Homogen-Kataly
satoren, insbesondere zur Herstellung von 1-Sila- bzw. 1-Germa
substituierten Alkanen, die zusätzlich einen elektronenziehen
den Rest aufweisen.
Die wohl am besten untersuchte Verbindung der genannten Art ist
2-Cyanoethyltrichlorsilan. 2-Cyanoethyltrichlorsilan ist prin
zipiell über folgende Reaktionen zugänglich:
- - Umsetzung von ClCH2CH2CN mit Si/Cu-Verbindungen;
- - Umsetzung von Polysilanen mit Acrylnitril. Hierzu sei beispielsweise auf US-A 2,837,551 verwiesen;
- - Hydrosilylierungen zwischen HSiCl3 und Acrylnitril:
- a) katalysiert durch Verbindungen der 3. bzw. S. Hauptgruppe des Periodensystems, wie z. B. Bu3N gemäß US-A 3,185,719, N(n- Pr)3 gemäß US-A 3,099,670 sowie Ph3P, Bu3P und Et3N gemäß US-A 3,168,544;
- b) katalysiert durch Verbindungen der 5. Hauptgruppe des Pe riodensystems der Elemente und/oder durch Nebengruppenmetalle, wie z. B. in US-A 5,126,468 (Kupfer-Diamino-Katalysatoren) und US-A 5,103,033 (Cu2O und Me2NCH2CH2NMe2) beschrieben;
- c) andere Hydrosilylierungen, wie z. B. gemäß US-A 5,326,894 (Divinylbenzen/4-Vinylpyridin Copolymer-Harz als Katalysator).
Im Folgenden soll unter dem Begriff Hydrosilylierung auch Hydro
germylierung subsumiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Anlagerung von
Si- bzw. Ge-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Mehrfachbindung in Anwesenheit von Katalysatoren
der allgemeinen Formel
(R3)bE(R4)a (II),
wobei
E ein Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt,
R3 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 401 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet,
a 1 oder 2 ist,
b 1 oder 2 ist und
die Summe aus a + b im Fall von E gleich Sauerstoff und Schwefel 2 bedeutet und im Fall von E gleich Stickstoff und Phosphor 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome eines jeden der Reste R4 um mindestens 1, bevorzugt mindestens 2, be sonders bevorzugt mindestens 3, kleiner ist als die Anzahl der Kohlenstoffatome eines jeden der Reste R3.
E ein Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt,
R3 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 401 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet,
a 1 oder 2 ist,
b 1 oder 2 ist und
die Summe aus a + b im Fall von E gleich Sauerstoff und Schwefel 2 bedeutet und im Fall von E gleich Stickstoff und Phosphor 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome eines jeden der Reste R4 um mindestens 1, bevorzugt mindestens 2, be sonders bevorzugt mindestens 3, kleiner ist als die Anzahl der Kohlenstoffatome eines jeden der Reste R3.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Si- bzw. Ge-gebundenen
Wasserstoff aufweisenden Verbindungen kann es sich um die glei
chen handeln, die auch bisher in Hydrosilylierungsreaktionen
eingesetzt wurden.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aliphatische Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Mehrfachbindung aufweisenden Verbindungen kann es
sich ebenfalls um die gleichen handeln, die auch bisher in
Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt wurden.
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
um ein solches zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
Formel
R3M-CR1 2-CR1H-(CR1 2)n-Y (I),
wobei
M die Bedeutung von Silicium-Atom oder Germanium-Atom hat,
R gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Halogen- Atom oder einen Organyloxyrest (R2O)-, bei dem ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen über ein Sauerstoffatom an das Silicium- oder Germanium-Atom gebunden ist, bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und
Y eine elektronenziehende Gruppe bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß
Verbindungen der Formel
M die Bedeutung von Silicium-Atom oder Germanium-Atom hat,
R gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Halogen- Atom oder einen Organyloxyrest (R2O)-, bei dem ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen über ein Sauerstoffatom an das Silicium- oder Germanium-Atom gebunden ist, bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und
Y eine elektronenziehende Gruppe bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß
Verbindungen der Formel
R3MH (III)
mit aliphatisch ungesättigten Verbindungen der Formel
CR1 2=CR1-(CR1 2)n-Y (IV)
in Anwesenheit von Katalysatoren der Formel (II) umgesetzt wer
den.
Beispiele für Reste R und R1 sind unabhängig voneinander das
Wasserstoffatom, Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl,
iso-Propyl-, 1-n-Butyl, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-,
n-Pentyl, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexyl
reste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest;
Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste; Nonylreste,
wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Octade
cylreste wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie der Cyc
lopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexyl
reste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phe
nanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tosylreste; Xylyl
reste, der 2,2,2-Trimethylphenylrest und Ethylphenylreste; und
Aralkylreste, wie der Benzylrest, der Phenylethylrest und der
Phenylnonylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R und R1
sind unabhängig voneinander Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-
Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropyl
rest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenarylreste, wie der
o-, m- und p-Chlorphenylrest.
Weitere Beispiele für Rest R sind Halogenatome, wie z. B. das
Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom, und Organyloxyreste -OR2,
wie beispielsweise der Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, iso-Prop
oxy-, 1-n-Butoxy-, 2-n-Butoxy-, iso-Butoxy-, tert.-Butoxy-, n-
Pentoxy-, iso-Pentoxy-, neo-Pentoxy-, tert.-Pentoxyrest; Hex
oxyreste, wie der n-Hexoxyrest; Heptoxyreste, wie der n-Hept
oxyrest; Octoxyreste, wie der n-Octoxyrest und iso-Octoxyreste;
Nonoxyreste, wie der n-Nonoxyrest; Decoxyreste, wie der n-Dec
oxyrest; Octadecoxyreste wie der n-Octadecoxyrest, Cycloalkoxy
reste, wie der Cyclopentoxy-, Cyclohexoxy-, Cycloheptoxyrest
und Methylcyclohexoxyreste; Aryloxyreste, wie der Phenoxy-,
Naphthoxy-, Anthroxy- und Phenanthroxyrest;
Alkaryloxyreste, wie o-, m-, p-Tosyloxyreste, Xyloxyreste, der
2,2,2-Trimethylphenoxyrest und Ethylphenoxyreste, und Aralkoxy
reste, wie der Benzyloxyrest, der Phenylethyloxyrest und der
Phenylnonyloxyrest.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R1 um das Wasserstoff
atom oder um gegebenenfalls mit Halogen-, Amin-, Mercapto- oder
Ammoniumgruppen substituierte, von aliphatischer Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Mehrfachbindung freie Kohlenwasserstoffreste mit 1
bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei das Wasserstoffatom, der Me
thyl- und der Ethylrest besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um gegebenenfalls mit
Halogen-, Amin-, Mercapto- oder Ammoniumgruppen substituierte,
von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung freie
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Halogen
atome und Organyloxyreste, wobei Organyloxyreste, wie Methoxy-,
Ethoxy- und iso-Propoxyreste, und Halogenatome, wie das Chlor-
und Bromatom, besonders bevorzugt sind.
Vorzugsweise handelt es sich bei M um Siliciumatom.
Bevorzugt handelt es sich bei n um 0 oder 1.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um elektronenziehende, ein
Element der 5., 6. oder 7. Hauptgruppe enthaltende Reste.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um -NO2, -CN,
-S(O2)R', wobei R' eine für R1 angegebene Bedeutung hat,
-C(O)-CH3, -CHO, -C(O)OCH3, -F, -Cl, -Br, -J, -C(O)OH und
-SiCl3.
Insbesondere handelt es sich bei Y um -CN, -C(O)-CH3, -Cl und
-SiCl3.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R3 sind die für die Reste
R und R1 angegebenen Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sowie
Fettalkylreste, wie der n-Dodecylrest, der n-Tetradecylrest,
der n-Hexadecylrest, der n-C20H41-Rest, der n-C22H45-Rest, der n-
C24H49-Rest, der n-C40H81-Rest, der n-C400H801-Rest oder die jewei
ligen isomeren Verbindungen, Cycloalkylreste wie Decalin, und
aromatische Reste wie Naphthyl- oder Phenanthrylreste.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R3 sind die
für die Reste R und R1 angegebenen Beispiele für substituierte
Kohlenwasserstoffreste sowie der 18-Chlordodecylrest, der
Perfluorhexadecylethylrest, der Perchlornaphthylrest oder Poly
etherreste.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R3 um gegebenenfalls mit
Halogen-, tertiären Amin-, Alkyl-funktionalisierten Mercap
togruppen oder Ammoniumgruppen substituierte Kohlenwasserstoff
reste mit 10 bis 400 Kohlenstoffatomen, wobei von aliphatischer
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung freie Kohlenwasser
stoffreste mit 10 bis 250 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt
sind, insbesondere der n-Tetradecylrest, der n-Hexadecylrest
und der n-Octadecylrest.
Beispiele für Reste R4 sind die für die Reste R und R1 angegebe
nen Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser
stoffreste.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R4 um gegebenenfalls mit
Halogen-, Amin-, Mercapto- oder Ammoniumgruppen substituierte
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders
bevorzugt um von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung
freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlen
stoffatomen, wobei der Methyl- und der Ethylrest besonders be
vorzugt sind.
Bevorzugt hat a im Fall von E gleich Stickstoff oder Phosphor
die Bedeutung von 2 und im Fall von E gleich Sauerstoff oder
Schwefel die Bedeutung von 1.
Bevorzugt hat b die Bedeutung von 1.
Bevorzugt handelt es sich bei E um das Stickstoffatom.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel
(IV) handelt es sich vorteilhafterweise um solche, bei denen
die Reste R1 an der an der Hydrosilylierungsreaktion teilneh
menden C-C-Doppelbindung zumindest zum Teil, besonders bevor
zugt vollständig, die Bedeutung von Wasserstoffatom haben.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemei
nen Formel (IV) handelt es sich - falls solche vorhanden - be
vorzugt um die cis- und trans-Isomere von Acrylnitril, Methyl
vinylketon, Allylchlorid, 3-Trichlorsilyl-prop-1-en und Meth
acrylnitril, wobei Acrylnitril besonders bevorzugt ist.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel
(III) handelt es sich bevorzugt um Trichlorsilan, Dichlor
methylsilan, Chlordimethylsilan, Tribromsilan, Triethoxysilan,
Trimethoxysilan, Diethoxymethylsilan und Trichlorgerman, wobei
Trichlorsilan, Dichlormethylsilan und Chlordimethylsilan beson
ders bevorzugt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den im erfindungsgemäßen Verfah
ren eingesetzten Katalysatoren der Formel (II) um Verbindungen
der Formel
R3'E(R4')a'
wobei
E die obengenannte Bedeutung hat,
R3' einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest mit 10 bis 400 Kohlenstoffatomen, der durch Sauer stoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
R4' gleich oder verschieden sein können und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und
a' im Fall von E gleich Sauerstoff und Schwefel 1 bedeutet und im Fall von E gleich Stickstoff und Phosphor 2 ist.
wobei
E die obengenannte Bedeutung hat,
R3' einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest mit 10 bis 400 Kohlenstoffatomen, der durch Sauer stoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
R4' gleich oder verschieden sein können und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und
a' im Fall von E gleich Sauerstoff und Schwefel 1 bedeutet und im Fall von E gleich Stickstoff und Phosphor 2 ist.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfähren eingesetzten
Katalysatoren der Formel (II) sind N,N-Dimethyloctadecylamin,
N,N-Dimethylhexadecylamin, N,N-Dimethyldecylamin, N,N-Diethyl
octadecylamin, N-Ethyl-N-methyloctadecylamin, P,P-Dimethylocta
decylphosphin, P,P-Dimethylhexadecylphosphin, P,P-Dimethylde
cylphosphin, P,P-Diethyloctadecylphosphin, P-Ethyl-P-methyloc
tadecylphosphin, Methyloctadecylether, Methylhexadecylether,
Methyldecylether, Ethyloctadecylether, Methyloctadecylsulfid,
Methylhexadecylsulfid, Methyldecylsulfid, Ethyloctadecylsulfid,
N,N-Dioctadecylmethylamin, Dodecyloctadecylmethylamin, P,P-
Dioctadecylmethylphosphin und Dodecyloctadecylmethylphosphin,
wobei N,N-Dimethyloctadecylamin, N,N-Dimethylhexadecylamin,
P,P-Dimethyloctadecylphosphin, P,P-Dimethylhexadecylphosphin,
Methyloctadecylether, Methylhexadecylether, Methyloctadecylsul
fid, Methylhexadecylsulfid, N,N-Dioctadecylmethylamin, Dodecy
loctadecylmethylamin, P,P-Dioctadecylmethylphosphin und Dodecyloctadecylmethylphosphin
bevorzugt und N,N-Dimethyl
octadecylamin, N,N-Dimethylhexadecylamin, P,P-Dimethyloctade
cylphosphin, Methyloctadecylether, Methyloctadecylsulfid, N,N-
Dioctadecylmethylamin, Dodecyloctadecylmethylamin, besonders
bevorzugt sind.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten
kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie
auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen
Komponente handeln, wobei der Einsatz von einer Art einer je
weiligen Komponente bevorzugt ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Katalysator der Formel
(II) in Mengen von bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders be
vorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtge
wicht der reaktiven Komponenten, also Verbindungen der Formeln
(III) und (IV), eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die ungesättigte
Verbindung der Formel (IV) und das Silan bzw. German der Formel
(III) im Molverhältnis von bevorzugt 1 : 0,1 bis 0,1 : 1, besonders
bevorzugt im Molverhältnis 1 : 0,8 bis 0,8 : 1, insbesondere im
Molverhältnis 0,95 : 1 bis 1 : 0,95, miteinander umgesetzt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bevorzugt bei einer Tempe
ratur zwischen -30 und 400°C, besonders bevorzugt zwischen 20
und 300°C durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird bevorzugt bei einem Druck
zwischen 1000 mbar und 400 bar, besonders bevorzugt zwischen
1000 mbar und 100 bar durchgeführt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die Reaktanden in ein Gefäß übergeführt und
das System geschlossen; der Druck ergibt sich durch Erwärmung
des geschlossenen Systems und durch die eigentliche Umsetzung.
Es ist aber auch möglich, während der Reaktion Reaktanden bzw.
Katalysatoren zu dosieren.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann, falls erwünscht, in Anwe
senheit von aprotischem Lösemittel durchgeführt werden, wobei
das aprotische Lösemittel polar oder apolar sein kann; es kön
nen auch Mischungen von polaren und apolaren aprotischen Löse
mitteln eingesetzt werden. Falls Lösemittel eingesetzt werden,
ist die Verwendung reiner apolar aprotischer Lösemittel bevor
zugt. Besonders bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Ver
fahren jedoch keine Lösemittel verwendet. Die gegebenenfalls
eingesetzten Lösemittel können koordinierend oder nicht-koor
dinierend sein.
Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösemittel eingesetzt
werden, weisen diese oder deren Mischungen einen Siedepunkt von
vorzugsweise 20 bis 400°C, insbesondere von 30 bis 390°C, je
weils bei 1013 hPa auf.
Beispiele für geeignete aprotische organische Lösemittel sind
Kohlenwasserstoffe, wie gesättigte lineare Kohlenwasserstoffe,
bevorzugt Hexan oder Heptan; gesättigte cyclische Kohlenwasser
stoffe, bevorzugt Cyclohexan; ungesättigte, mit der Verbindung
der Formel (III) nicht reagierende Kohlenwasserstoffe, bevor
zugt aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol,
Xylol; Ether, bevorzugt Diethylether, Di-n-butylether, tert.-
Butylmethylether, Dimethoxyethan, cyclische Ether; oder andere,
Heteroatom-substituierte Verbindungen, wie z. B. tertiäre Amine,
wobei Hexan oder Heptan besonders bevorzugt sind.
Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösemittel eingesetzt
werden, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis
1000 Gewichtsäquivalente, insbesondere 1 bis 100 Gewichtsäqui
valente, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven
Komponenten der Formeln (III) und (IV).
Bei der Verwendung von Lösemitteln werden diese nach der erfin
dungsgemäßen Umsetzung vorzugsweise, aber nicht notwendigerwei
se, entfernt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in einer batch-weisen, se
mikontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahrensweise durch
geführt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß hergestellten
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) um 2-Cyanoethyltri
chlorsilan, 2-Cyanoethyldichlormethylsilan, 2-Cyanoethylchlor
dimethylsilan, 2-Cyanoethyltribromsilan, 2-Cyanoethyltriethoxy
silan, 2-Cyanoethyltrimethoxysilan, 2-Cyanoethyldiethoxymethyl
silan, 2-Cyanoethyltrichlorgerman, 2-Acetylethyltrichlorsilan,
3-Chlorpropyltrichlorsilan, (Trichlor)(3-trichlorsilylpropyl)
silan und 2-Cyano-2-methylethyltrichlorsilan sowie um die ent
sprechenden Fluor-, Brom- und Iodderivate, wobei 2-Cyanoethyl
trichlorsilan, 2-Cyanoethyldichlormethylsilan und 2-Cyano
ethylchlordimethylsilan sowie die entsprechenden Bromderivate
besonders bevorzugt sind.
Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung werden die Ver
bindungen der allgemeinen Formel (I) direkt, d. h. ohne weiteren
Reinigungsschritt, wie Destillation, in einer Reinheit von be
vorzugt 97% bis zu 99% erhalten. Falls erwünscht, können je
doch die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte durch bekannte
Maßnahmen, wie Destillation oder Kristallisation oder durch eine
andere physikalisch-chemische Methode, aufgereinigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß 1-Sila-
bzw. 1-Germaverbindungen der Formel (I) in einer sehr hohen
Ausbeute und mit großer Reinheit (auch gezielte Isomerenrein
heit) bei extrem kurzer Reaktionszeit hergestellt werden kön
nen.
Das Verfahren hat ferner den Vorteil, daß es sehr umweltver
träglich ist und außer dem Katalysator keine zusätzliche Akti
vierung, wie etwa durch einen Lösemittelbestandteil, benötigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat des weiteren den Vorteil,
daß die eingesetzten Hydrosilylierungskatalysatoren der Formel
(II) sich mit den Reaktionskomponenten homogen vermischen las
sen.
Besonders vorteilhaft erweist sich das erfindungsgemäße Verfah
ren durch die Verwendung der als Katalysatoren eingesetzten
Verbindungen der Formel (II), die insbesondere durch einen
langkettigen bzw. sterisch anspruchsvollen Substituenten einen
extrem unsymmetrischen Bau besitzen.
Prinzipiell ist ein neben der Bildung von 1-Sila- bzw. 1-Germa
verbindungen (die Addition des Silicium- bzw. Germaniumatoms an
das der elektronenziehenden Gruppe entferntere Ende der Doppel
bindung) bei der Hydrosilylierungsreaktion auch die Bildung von
2-Sila- bzw. 2-Germaspezies (die Addition des Silicium- bzw.
Germaniumatoms an das der elektronenziehenden Gruppe nähere En
de der Doppelbindung) möglich. Ein großer Vorteil des erfin
dungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß diese Nebenreaktion
nicht stattfindet bzw. diese fast bis unter die analytische Detektionsgrenze
zurückgedrängt wird. 2-Sila- bzw. 2-Germapropan
derivate sind mit Hilfe von chemischen Trennoperationen (z. B.
fraktionierte Destillationen) u. a. aufgrund des geringen Siede
punktunterschiedes, insbesondere großtechnisch, kaum oder über
haupt nicht von den gewünschten 1-Sila- bzw. 1-Germaderivaten
zu trennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat nicht nur den Vorteil einer
hohen Selektivität und hohen Raum-Zeit-Ausbeute, sondern ver
meidet kostenintensive, umweltschädliche und umweltbelastende
Komponenten, wie (Schwer-)Metall-Katalysatoren, die nur unter
erheblichem technischen und wirtschaftlichen Aufwand nach er
folgter Umsetzung abgetrennt und speziell entsorgt oder recyc
led werden müßten.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß die eingesetzten Katalysatoren einen hohen Siede
punkt aufweisen und somit im allgemeinen eine leichtere Abtren
nung des Produktes vom Katalysator ermöglichen, ohne daß kleine
Katalysatormengen das Produkt kontaminieren und evtl. in Folge
reaktionen eingesetzte Metallkatalysatoren vergiften. Der er
findungsgemäß eingesetzte Katalysator ist ohne Aktivitätsver
lust wiederverwendbar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 1-Sila-
bzw. 1-Germaverbindungen der allgemeinen Formel (I) können für
alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher derartige
Sila- bzw. Germaverbindungen eingesetzt wurden, insbesondere im
Bereich der organischen und anorganischen Synthese, für synthe
tische Zwecke in der Polymerchemie sowie für analytische und
akademische Zwecke. So ist es z. B. möglich, Reaktionen, wie
Substitutions-, Additionsreaktionen usw., an den 1-Sila- bzw.
1-Germaverbindungen der Formel (I) durchzuführen. Beispielsweise
zeichnet sich 2-Cyanoethyltrichlorsilan durch die doppelte
Reaktivität der Cl-Si-Bindung (z. B. mit Wasser oder anorgani
schen HO-Oberflächen) wie auch der CN-Bindung (z. B. mit organi
schen Verbindungen oder Alkoholen, Aminen, Mercaptanen, Carba
nionen usw.) aus und öffnet somit zahlreiche Anwendungsmöglich
keiten.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle
Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders ange
geben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, wurden
die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden At
mosphäre, also etwa 1000 hPa, bzw. bei einem Druck, der sich
durch die Reaktion in einem geschlossenen System ergibt bzw.
bei einem von vorneherein erhöhten Druck durchgeführt und bei
Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur,
die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur
ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Die Hydrosilylierungen wurden jeweils in einem 1 l-Druckauto
klaven durchgeführt.
Zu 151,22 g (2,85 mol) Acrylnitril wurden 34,82 g (0,117 mol)
N,N-Dimethyloctadecylamin und danach 406,35 g (3,0 mol) Tri
chlorsilan gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren
auf 140°C erwärmt. Die Reaktion verlief exotherm, so daß trotz
Kühlung mit einem Luftstrom (ca. 20°C) die Temperatur auf 220°C
anstieg. Der Innendruck stieg auf 18 bar bei 220°C, fiel an
schließend auf 11 bar bei 140°C. Die Reaktionsmischung wurde 2
Stunden bei 140°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde ohne vor
herige Abkühlung einer fraktionierten Destillation unterzogen.
Angaben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
von 34,82 g (0,117 mol) N,N-Dimethyloctadecylamin 1,74 g (5,85 mmol)
N,N-Dimethyloctadecylamin eingesetzt wurden. Angaben zu
Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
von 34,82 g (0,117 mol) N,N-Dimethyloctadecylamin 87,19 g
(0,293 mol) N,N-Dimethyloctadecylamin eingesetzt wurden. Anga
ben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
von 34,82 g (0,117 mol) N,N-Dimethyloctadecylamin 31,53 g
(0,117 mol) N,N-Dimethylhexadecylamin eingesetzt wurden. Anga
ben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
von 34,82 g (0,117 mol) N,N-Dimethyloctadecylamin 40,32 g
(0,117 mol) P,P-Dimethyloctadecylphosphin eingesetzt wurden.
Angaben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
von 34,82 g (0,117 mol) N,N-Dimethyloctadecylamin 36,81 g
(0,117 mol) Methyloctadecylether eingesetzt wurden. Angaben zu
Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
von 34,82 g (0,117 mol) N,N-Dimethyloctadecylamin 38,69 g
(0,117 mol) Methyloctadecylsulfid eingesetzt wurden. Angaben zu
Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
einer Reaktionstemperatur von 140°C eine Reaktionstemperatur
von 180°C gewählt wurde. Angaben zu Ausbeute und Reinheit fin
den sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
einer Reaktionszeit von 2 Stunden eine Reaktionszeit von 4
Stunden gewählt wurde. Angaben zu Ausbeute und Reinheit finden
sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
von 406,35 g (3,0 mol) Trichlorsilan 345,12 g (3,0 mol) Dich
lormethylsilan eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Rein
heit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
von 406,35 g (3,0 mol) Trichlorsilan 283,86 g (3,0 mol) Di
methylchlorsilan eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und
Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
von 406,35 g (3,0 mol) Trichlorsilan 806,43 g (3,0 mol)
Tribromsilan eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Rein
heit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
von 406,35 g (3,0 mol) Trichlorsilan 492,84 g (3,0 mol)
Triethoxysilan eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Rein
heit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
von 406,35 g (3,0 mol) Trichlorsilan 366,60 g (3,0 mol) Tri
methoxysilan eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Rein
heit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
von 406,35 g (3,0 mol) Trichlorsilan 402,75 g (3,0 mol) Dietho
xymethylsilan eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Rein
heit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
von 406,35 g (3,0 mol) Trichlorsilan 539,97 g (3,0 mol) Trich
lorgerman eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Reinheit
finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
von 151,22 g (2,85 mol) Acrylnitril 199,76 g (2,85 mol) Methyl
vinylketon eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Reinheit
finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
von 151,22 g (2,85 mol) Acrylnitril 218,11 g (2,85 mol) Allyl
chlorid eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Reinheit
finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
von 151,22 g (2,85 mol) Acrylnitril 500,23 g (2,85 mol) 3-
Trichlorsilyl-prop-1-en eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute
und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
von 151,22 g (2,85 mol) Acrylnitril 191,21 g (2,85 mol) Methac
rylnitril eingesetzt wurden. Angaben zu Ausbeute und Reinheit
finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
von 34,82 g (0,117 mol) N,N-Dimethyloctadecylamin 62,72 g
(0,117 mol) N,N-Dioctadecylmethylamin eingesetzt wurden. Anga
ben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle
von 34,82 g (0,117 mol) N,N-Dimethyloctadecylamin 50,51 g
(0,117 mol) N,N-Dodecyloctadecylmethylamin eingesetzt wurden.
Angaben zu Ausbeute und Reinheit finden sich in Tabelle 1.
Claims (7)
1. Verfahren zur Anlagerung von Si- bzw. Ge-gebundenem Wasser
stoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung
in Anwesenheit von Katalysatoren der allgemeinen Formel
(R3)bE(R4)a (II),
wobei
E ein Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt,
R3 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 401 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet,
a 1 oder 2 ist,
b 1 oder 2 ist und
die Summe aus a + b im Fall von E gleich Sauerstoff und Schwefel 2 bedeutet und im Fall von E gleich Stickstoff und Phosphor 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome eines jeden der Reste R4 um mindestens 1 kleiner ist als die Anzahl der Kohlenstoffatome eines jeden der Reste R3.
(R3)bE(R4)a (II),
wobei
E ein Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt,
R3 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 401 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet,
a 1 oder 2 ist,
b 1 oder 2 ist und
die Summe aus a + b im Fall von E gleich Sauerstoff und Schwefel 2 bedeutet und im Fall von E gleich Stickstoff und Phosphor 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome eines jeden der Reste R4 um mindestens 1 kleiner ist als die Anzahl der Kohlenstoffatome eines jeden der Reste R3.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen
der allgemeinen Formel
R3M-CR1 2-CR1H-(CR1 2)n-Y (I),
wobei
M die Bedeutung von Silicium-Atom oder Germanium-Atom hat,
R gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Halogen- Atom oder einen Organyloxyrest (R2O)-, bei dem ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen über ein Sauerstoffatom an das Silicium- oder Germanium-Atom gebunden ist, bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und
Y eine elektronenziehende Gruppe bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß
Verbindungen der Formel
R3MH (III)
mit aliphatisch ungesättigten Verbindungen der Formel
CR1 2=CR1-(CR1 2)n-Y (IV)
in Anwesenheit von Katalysatoren der Formel (II) umgesetzt wer den.
R3M-CR1 2-CR1H-(CR1 2)n-Y (I),
wobei
M die Bedeutung von Silicium-Atom oder Germanium-Atom hat,
R gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, ein Halogen- Atom oder einen Organyloxyrest (R2O)-, bei dem ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen über ein Sauerstoffatom an das Silicium- oder Germanium-Atom gebunden ist, bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und
Y eine elektronenziehende Gruppe bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß
Verbindungen der Formel
R3MH (III)
mit aliphatisch ungesättigten Verbindungen der Formel
CR1 2=CR1-(CR1 2)n-Y (IV)
in Anwesenheit von Katalysatoren der Formel (II) umgesetzt wer den.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß n gleich 0 oder 1 ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel (IV) Ac
rylnitril eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspruche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Katalysatoren der
Formel (II) um Verbindungen der Formel
R3'E(R4')a'
handelt, wobei
E die obengenannte Bedeutung hat,
R3' einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest mit 10 bis 400 Kohlenstoffatomen, der durch Sauer stoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
R4' gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und
a' im Fall von E gleich Sauerstoff und Schwefel 1 bedeutet und im Fall von E gleich Stickstoff und Phosphor 2 ist.
R3'E(R4')a'
handelt, wobei
E die obengenannte Bedeutung hat,
R3' einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest mit 10 bis 400 Kohlenstoffatomen, der durch Sauer stoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet,
R4' gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und
a' im Fall von E gleich Sauerstoff und Schwefel 1 bedeutet und im Fall von E gleich Stickstoff und Phosphor 2 ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspruche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß Katalysator der Formel (II) in Men
gen von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
reaktiven Komponenten, also Verbindungen der Formeln (III) und
(IV), eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspruche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung der
Formel (IV) und ein Silan bzw. German der Formel (III) im Mol
verhältnis von bevorzugt 1 : 0,1 bis 0,1 : 1 miteinander umgesetzt
werden.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2000141597 DE10041597C1 (de) | 2000-08-24 | 2000-08-24 | Verfahren zur Anlagerung von Si- bzw. Ge-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung |
| PCT/EP2001/002286 WO2001070750A1 (de) | 2000-03-23 | 2001-03-01 | Verfahren zur anlagerung von si- bzw. ge-gebundenem wasserstoff an aliphatische kohlenstoff-kohlenstoff-mehrfachbindung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2000141597 DE10041597C1 (de) | 2000-08-24 | 2000-08-24 | Verfahren zur Anlagerung von Si- bzw. Ge-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung |
Publications (1)
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|---|---|
| DE10041597C1 true DE10041597C1 (de) | 2001-09-06 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2000141597 Expired - Fee Related DE10041597C1 (de) | 2000-03-23 | 2000-08-24 | Verfahren zur Anlagerung von Si- bzw. Ge-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10041597C1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008019858A1 (de) | 2008-04-19 | 2009-10-22 | Technische Universität Bergakademie Freiberg | Verfahren zur Herstellung von Alkyltrichlorsilanen |
-
2000
- 2000-08-24 DE DE2000141597 patent/DE10041597C1/de not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS ERMITTELT * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008019858A1 (de) | 2008-04-19 | 2009-10-22 | Technische Universität Bergakademie Freiberg | Verfahren zur Herstellung von Alkyltrichlorsilanen |
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