DE2044888B2

DE2044888B2 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE2044888B2
Application number: DE19702044888
Authority: DE
Inventors: Marcel Caluire Lefort (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1969-09-10
Filing date: 1970-09-10
Publication date: 1976-08-19
Also published as: BE755943A; JPS4928737B1; NL7012984A; FR2063293A5; US3666783A; DE2044888A1; CH517778A; GB1293070A

Description

Cl-CH-C=CHRi
R₁ R,

Zink und eine Organosiliciumverbindung mit einer oder mehreren SiCl Bindungen in einem Hexaalkylphosphorsäuretriamid oder einem N-Alkylpyrrolidon umsetzt

Es sind Verfahren bekannt, die ermöglichen, in die Moleküle von Organosiliciumverbindungen Benzylgruppen oder Allylgruppen einzuführen. Diese Verfahren werden im allgemeinen auf dem Wege über Organomagnesiumverbindungen ausgehend von Allylbromiden [Journal of General Chemistry USSR 30, 940 (I960)] oder ausgehend von Benzylchloriden [J. Am. Chem. Soc 74, 1856 (1952)] durchgeführt. Es ist jedoch erforderlich, sehr strikte Arbeitsbedingungen einzuhalten, um Wurtzsche Reaktionen zu vermeiden [Annales Chimie 13,6,1071-1073(1961)].

Aus W. NoH, »Chemie und Technologie der Silicone«, 2. Auflage, 1968, Seiten 111 und 512, ist es bekannt, Alkenylsilane durch Einwirken von beispielsweise Allylchlorid auf Silicium-Kupfer-Legierungen direkt herzustellen. Dabei ist es jedoch notwendig, bei hohen Temperaturen von 230 bis 300⁰C zu arbeiten, wodurch Pyrolyse und Polymerisation auftreten und die Ausbeuten verringert werden. Bei der aus der gleichen Literaturstelle (a.a.O.,) Seiten 113 und il4 bekannten Addition von Acetylenen an SiH-Bindungen werden Substituenten mit einer olefinischen Doppelbindung in «-Stellung zum Süiciumatom gebildet. Es ist auch möglich, Polyolefine an SiH-Bindungen zu addieren, dabei werden jedoch Substituenten eingeführt, die mindestens 4 C-Atome aufweisen, und die erzielten Ausbeuten sind nicht befriedigend.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung «on Organosiliciumverbindungen gefunden, die eine oder mehrere einwertige Gruppen der Formel

CH-C-= CHR₁'

R₁ R₂

(A)

aufweisen, die direkt an ein Süiciumatom gebunden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel

Cl-CH-C=CHR₁'

(I)

R₁ R₂
Zink und eine Oranosiliciumverbindung, die eine oder mehrere SiCl Bindungen enthält, in einem Hexaalkylphosphorsäuretriainid oder einem N-Alkylpyrrolidon umsetzt

In den obigen Formeln haben die Symbole folgende Bedeutungen: Ri ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe; R₂ und Ri¹ einwertige Reste der gleichen Art wie Ri, wobei Ri und Ri' dann identisch sind, oder R₂ und Ri' stellen zusammen einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten Rest dar, wobei sie mit den Kohlenstoffatomen, die die Substituenten R₂ und Ri' tragen, einen Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bilden und wobei dieser Ring cycloaliphatischer oder aromatischer Art sein kann.
Die Reaktion kann wie folgt schematisiert werden:

40 - SiCl + Zn + Cl-CH-C=CHR₁'

R₁ R₂
» ZnCl₂ -I- -Si-CH-C=CHR₁'

(II)

R, R,

Unter den Verbindungen der Formel I kann man die Allylderivate, wie Allylchlorid, Methallylchlorid und 2-Chlorpenten-(3), und die Benzylderivate, wie Benzylchlorid und l-Chlormethylcydohexen, nennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu nur einer

Organosiliciumverbindung. Dieses Verfahren kann auch auf Verbindungen der Formel I angewendet werden, für welche Ri und Ri' verschiedene einwertige Reste bedeuten. Man erhält dann unter Berücksichtigung der Möglichkeit, daß die Verbindung (I) eine Umlagerung vom Ailyl-Typ erfährt, ein Gemisch von zwei isomeren Verbindungen.

Das Verfahren wird in Hexaa'kylphosphorsäuretriamiden oder N-Alkylpyrrolidonen der Formeln

O=P-

(Π1)

3/

R₃-N

C-

!I ο

R₁

(IV)

in denen die Reste R₁ die oben angegebene Bedeutung besitzen und die Reste R3, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, durchgeführt Unter den Verbindungen, die den Formeln III und IV entsprechen, kann man Hexamethylphosphorsäuretriamid und N-Methylpyrrolidon nennen.

Die Organosiliciumverbindungen mit SiCl Bindung, die man erfindungsgemäß verwenden kann, können verschiedener Art sein.

a) Sie können Organochlorsilane der Formel

U-,,SiCl_n

(V)

sein, in der R₄ eine einwertige aliphatische oder cycloaliphatische organische Gruppe, die gesättigt ist oder eine oder mehrere äthylenische Ungesättigtheiten aufweist, eine Aryl- oder Aralkylgruppe oder eine Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppe bedeutet. Außerdem können die Reste R₄ inerte Substituenten aufweisen. Unter solchen Gruppen kann man die Gruppe CN nennen, η stellt eine ganze Zahl, die 1, 2, 3 oder 4 sein kann, dar.

Insbesondere bedeuten die Symbole R₄ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, eine Phenyl-, Alkylphenyl- oder Phenylalkylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentyloxy- oder Cyclohexyloxygruppe oder eine Phenoxygruppe, die unsubstituiert oder durch geradkettige oder verzweigte Alkylreste substituiert ist wobei diese Reste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

Als Beispiele kann man unter den Verbindungen der Formel V nennen:

Trimethylchlorsilan.Tripropylchlorsilan,
Dimethylvinylchlorsilan, Dimethylphenylchlorsilan, Methyldiphenylchlorsilan.Triphenylchlorsilan,
Diphenyldichlorsilan.Methylvinyldichlorsilan,
Methyltrichlorsilan, PhenyUrichlorsilan,
Dimethylbutoxychlorsilan,
Dimethylcyclohexyloxychlorsilan.
b) Die verwendeten Organosiliciumverbindungen können auch Organochlorpolysilane sein. Unter diesen kann man diejenigen der Formel

Cl.

Si

(Vl)

zwei Silylgruppen, ein Atom mit zwei freien Valenzen, wie beispielsweise ein Sauerstoffatom, oder einen Rest der Valenz / von 2 oder über 2, der aus reinen Kohlenwasserstoffketten oder Polysiloxanketten besteht, bedeutet, m den Wert 0,1,2 oder 3 darstellt und die Reste R₄, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die oben angegebene Bedeutung besitzen, wobei der Wert von m, der in zumindest einer Silylgruppe von 0 verschieden ist, von einer Silylgruppe zur anderen verschieden sein kann. Ein besonderer Fall von Verbindungen (VI) ist derjenige der Verbindungen der Formel

nennen, in der Y eine einfache Valenzbindung zwischen in der R₄ die oben angegebene Bedeutung besitzt m und Tn₁ ganze Zahlen, die 1,2 oder 3 sein können, wobei eines der Symbole /jji und m? auch 0 sein kann, und Y' eine Einfachbindung oder einen zweiwertigen Rest oder ein zweiwertiges Atom darstellen. Das Symbol Y' kann folgende Reste darstellen:

Einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest der ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest oder ein Aralkylrest is sein kann; als Beispiele kann man die ggf. substituierten Polymethylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkylenreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring und die ggf. substituierten Phenylenreste nennen;

einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest der außerdem ein oder mehrere Heteroatome, wie ein Sauerstoffatom, enthält;

einen zweiwertigen Rest der aus einem zweiwertigen Atom, beispielsweise einem Sauerstoffatom, besteht.

Solche Verbindungen der Formel VII sind beispielsweise:

l,2-Bis-(dimethylchlorsilyl)-äthan,
p-Bis-(d'methylchlorsilyl)-benzol,
4,4'-Bis-(methyldichlorsilyl)-diphenyläther,
1,1,3.3-Tetramethyl-dichlordisiloxan.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt daß eine vollständige Substitution der an ein Siliciumatom gebundenen Chloratome erfolgt. Es genügt hierzu, daß die Menge an Verbindung (I) zumindest der stöchiometrischen Menge für die Reaktion (11) entspricht

Die Herstellung der Organosiliciumverbindungen, die Gruppierungen (A) enthalten, wird üblicherweise, ausgehend von Mengen an Reaktionskomponenten, die der Stöchiometrie der Reaktion (H) entsprechen, durchgeführt wobei ein Überschuß einer Reaktionskomponente keine Verbesserung bringt

Das Zink wird im allgemeinen in Pulverform eingesetzt. Zu diesem Zweck eignet sich ein Pulver mit einer Korngröße in der Nähe von unter 0,2 mm gut. Erfindungsgemäß wird das Verfahren in Anwesenheit eines Hexaalkylphosphorsäuretriamids oder N-Alkylpyrrolidons durchgeführt wobei zumindest ein Mol dieser Verbindungen je g-Atom Zink und vorzugsweise 1,5 bis 5 Mol verwendet werden. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0 und 150°C und vorzugsweise zwischen 20 und 80° C.

In der Praxis kann das Verfahren in folgender Weise durchgeführt werden: Man bringt in eine Apparatur das Zinkpulver und das Hexaalkylphosphorsäuretriamid oder das N-Alkylpyrrolidon ein, bringt die Reagentien auf die gewünschte Temperatur und führt dann langsam das aus der Verbindung (I) und dem Chlorsilan

bestehende Gemisch ein. Wenn das Reaktionsgemisch sich am Ende der Reaktion verdickt, kann man eine zusätzliche Menge an Hexaalkylpbosphorsäuretriamid oder N-Alkylpyrrolidon zugeben. Das Gruppen (A) enthaltende Organosiliciumderivat kann aus dem Reaktionsmedium nach übüdien Arbeitsweisen, beispielsweise durch Destillation abgetrennt werden.

Die Gruppen (A) enthaltenden Organosiliciumverbindungen können zu verschiedenen Zwecken verwendet werden. Insbesondere führen die Derivate mit Allylgruppen durch Polymerisation zu Makromolekülen vom olefinischen Typ, die durch siliciumhaltige Gruppen substituiert sind Diese Makromoleküle besitzen verbesserte Wärmestabilität und verbessertes Verhalten gegenüber Wasser. Man kann an solche Verbindungen auch Hydrogensilane addieren und so verschiedene Organosiliciumverbindungen erhalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

20 Deispiel 1

In einen 10-Liter-Kolben, der mit einem Tropftrichter und einer Füllkörperkolonne ausgestattet ist, bringt man 653 g Zink und 3800 g Hexamethylphosphorsäuretriamid ein. Man setzt innerhalb von 3 Stunden ein aus 1085 g Chlortrimethylsilan und 765 g Allylchlorid

Tabelle 1

bestehendes Gemisch zu, wobei die Temperatur ständig bei 40⁰C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe bringt man die Reagentien 7 Stunden auf 6O⁰C unter Rühren. Durch Destillation unter Atmosphärendruck erhält man Fraktionen vom Kp. = 60 bis 84,9°C von 183,5 g, die 78% Allyltrimethylsilan enthalten, und die Fraktion vom Kp. = 843 bis 85,4°C von 809 g, die mehr als 99% Allyltrimethylsilan enthält

Beispiel 2

In einen Kolben bringt man 65,3 g Zink und 100 cm³ Hexamethylphosphorsäuretriamid ein, erhitzt die Reagentien ? if 40⁰C und setzt innerhalb von 2 Stunden bei dieser Temperatur gleichzeitig mittels zwei Tropftrichtern 270 cm³ Hexamethylphosphorsäuretriamid und eine Lösung zu, die 76,5 g Allylchlorid und 1 Mol einer der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Organosiliciumverbindungen enthält.

Nach beendeter Zugabe bringt man die Reagentien 5 Stunden auf 60° C und destilliert dann das hergestellte Allylsilan. Man gewinnt so verschiedene Fraktionen, in welchen man den Gehalt an Allylsilan durch Chromatographie bestimmt.

Die Ergenisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Verwendetes Chlorsilan Art

eingebrachtes

Gewicht

Erhaltenes Allylsilan Art

Dimethylvinylchlorsilan 120,7

Dimethylphenylchlorsilan 170,7

Methyldioutoxychlorsilan 224,8

Gewicht

Allylvinyldimethylsilan 108

Allylphenyldimethylsilan 160

Allylmethyldibutoxysilan 215

Gehalt an

Allylsilan

72
90
92

Beispiel 3

Man wendet die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 2 an, ersetzt jedoch das Hexamethylphosphorsäuretriamid durch N-Methylpyrrolidon. Man bringt so in den Reaktionskolben 65,3 g Zink und 100 cm³ N-Methylpyrrolidon ein.

Man bringt die Reagentien auf 60° C und gibt innerhalb von 2 Stunden bei dieser Temperatur gleichzeitig durch zwei Tropf trichter 110 cm³ N-Methylpyrrolidon und eine Lösung zu, die 76,5 g Allylchlorid und 1 Mol einer der in der nachfolgenden Tabelle 11 angegebenen Monochlororganosiliciumverbindungen enthält Nach beendeter Zugabe werden die Reagentien 5 Stunden auf 80° C gebracht Dann wird das erhaltene Allylsilan destilliert Man gewinnt so verschiedene Fraktionen, in denen man das Allylsilan durch Chromatographie bestimmt

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle Ii	eingebrachtes Gewicht g	Erhaltenes Allylsilan Art	Gewicht g	Gehalt an Allylsilan %
Verwendetes Chlorsilan Art	108,7 120,7 170,7	Allyltrimethylsilan Allylvinyldimethylsilan Allylphenyldimethylsilan	102 112 165	95 84 87,5
Trimethylchlorsilan Dimethylvinylchlorsilan Dimethylphenylchlorsilan

Beispiel 4

Man bringt in den Reaktionskolben 130,6 g Zink und 200 cm³ Hexamethylphosphorsäuretriamid ein. Man bringt die Reagentien auf 40° C und gibt innerhalb von 2 Stunden gleichzeitig durch zwei Tropftrichter 540 cm³ Hexamethylphosphorsäuretriamid und eine Lösung zu, die 153 g Allylchlorid und 129 g Dimethyldichlorsilan enthält. Nach 5stündigem Rühren bei 60°C und Destillieren erhält man eine Fraktion vom Kp._5o = 56° C von 108 g.die 96,3% Diallyldimethylsilan enthält.

Beispiel 5

Man verwendet die gleichen Beschickungen und die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 4, wobei man jedoch 203 g 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan verwen-

det. Man erhält so eine Fraktion vom Kp.is = 72°C von 177 g, die 83,8% 1,3-Diallyltetramethyldisiloxan enthält.

Beispiel 6

In einen Reaktionskolben bringt man 196 g Zink und 300 cm³ Hexamethylphosphorsäuretriamid ein. Man bringt die Reagentien auf 40⁰C und läßt innerhalb von zwei Stunden durch zwei Tropftrichter 710 cm³ Hexamethylphosphorsäuretriamid und eine Lösung von 149,5 g Trichlormethylsilan und 229,3 g Allylchlorid zufließen. Man arbeitet wie in den anderen Beispielen und erhält eine Fraktion vom Kp.i6 = 75°C von 135 g mit einem Gehalt von 95% Triallylmethylsilan.

Beispiel 7

Man bringt in den Reaktionskolben 65,3 g Zink und 100 cm³ N-Methylpyrrolidon ein und setzt dann gleichzeitig innerhalb von 2 Stunden bei 40⁰C 110 cm³ N-Methylpyrrolidon und eine Lösung zu, die 765 g Allylchlorid und 129 g Dimethyldichlorsiilan enthält. Der Versuch wird nach der Arbeitsweise der obigen Versuche zu Ende geführt. Man erhält so eine Fraktion einem Gehalt von

vom Kp.5 = 107°C von 69 g mit
85,5% Allyldimethylchlorsilan.

Beispiel 8

In einen 100 cm³ Hexamethylphosphorsäuretriamid und 65,3 g Zink enthaltenden Reaktionskolben bringt man innerhalb von I¹/2 Stunden bei 4O⁰C 280 cm³ Hexamethylphosphorsäuretriamid und eine Lösung ein, die 126,5 g Benzylchlorid und 108,5 g Trimethylchlorsilan enthält. Nach Destillation erhält man eine Fraktion vom Kp.i6 = 75°C von 135 g mit einem Gehalt von 95% Trimethylbenzylsilan.

Beispiel 9

Man arbeitet nach der Arbeitsweise der vorhergehen den Versuche, wobei man in den 65,3 g Zink und 100 cm^: Hexamethylphosphorsäuretriamid enthaltenden KoI ben innerhalb von 2 Stunden bei 40⁰C 280 cm Hexamethylphosphorsäuretriamid und ein aus 76,5 g Allylchlorid und 42,5 g Tetrachlorsilan bestehende: Gemisch zufließen läßt. Nach Destillation erhält mar eine Fraktion vom Kp.15 = 98°C von 41 g mit einen Gehalt von 92% Tetraallylsilan.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Organosiliriumverbindungen mit einer oder mehreren direkt an ein Süiciumatom gebundenen Gruppen der Formel

-CH-C=CHR₁'

I i

R₁ R₂ ίο

in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet; R₂ und Ri' einwertige Reste der gleichen Art wie Ri darstellen, wobei Rt und Rt' dann identisch sind, oder R₂ und Ri' zusammen einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten Rest darstellen, wobei mit den Kohlenstoffatomen, die die Substituenten R₂ und Ri' tragen, ein Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen gebildet wird, der cycloaliphatischer oder aromatischer Art sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel