DE3208829C2 - - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, Siliciumverbindungen, die aus Silicium-, Halogen-
sowie gegebenenfalls Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen als
einzigen Atomen aufgebaut sind und mindestens 2 Siliciumatome
je Molekül enthalten, durch das Grignard-Verfahren zu methylieren,
d. h. in derartige Siliciumverbindungen Methylgruppen
einzuführen bzw. in derartigen Verbindungen den Anteil der
Methylgruppen zu erhöhen. Hierzu wird z. B. auf Makoto Kumada
und Mitarbeiter in Journal of Organic Chemistry, Band 21 (1956),
Seite 1264 bis 1268 verwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methylierungsprodukten von Siliciumverbindungen
gemäß der Ansprüche 1 bis 6, verwendet als Quelle
für die Methylgruppen eine Verbindung, die viel leichter zugänglich
und einfacher zu handhaben ist als Grignard-Verbindungen
und vermeidet das mit Grignard-Verfahren verbundene unerwünschte
Anfallen von anorganischem Salz.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylierungsprodukten von
Siliciumverbindungen, die aus Silicium-, Halogen- sowie gegebenenfalls
Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen als einzigen
Atomen aufgebaut sind und mindestens 2 Siliciumatome je Molekül
enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Organosiliciumverbindung der vorstehend definierten Art mit
Tetramethylsilan in Gegenwart von einer Organoaluminiumverbindung der
allgemeinen Formel
R a AlY3-a ,
worin R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Y Halogen, Wasserstoff oder über Sauerstoff an das
Aluminiumatom gebundene, von aliphatischen Mehrfachbindungen
freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet
und a 1, 2 oder 3 ist, bzw. von in situ entstandenem Umsetzungsprodukt
einer solchen Aluminiumverbindung mit mindestens
einem weiteren Bestandteil des Inhalts des Reaktionsgefäßes,
einem Silan der allgemeinen Formel
R b ¹H c SiCl4-b-c ,
wobei R¹ gleiche oder verschiedene, von aliphatischen Mehrfachbindungen
freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet, b 0, 1, 2 oder 3 und c 1, 2 oder 3 ist, mit der
Maßgabe, daß die Summe von b+c höchstens 4 ist,
und von Halogenwasserstoff bei Temperaturen von bis zu 60°C
umsetzt, die Organoaluminiumverbindung anschließend
desaktiviert und das Produktgemisch destillativ auftrennt.
Ein ähnliches Verfahren war bereits für die Methylierung von Organochlorsilanen
mit nur einem Siliciumatom je Molekül beispielsweise
aus US-PS 41 58 010 bekannt. Es ist jedoch
überraschend, daß bei einer derartigen Umverteilung von SiC-
gebundenen Methylgruppen die ≡SiSi≡-Bindung, die viel empfindlicher
ist als die ≡SiC-Bindung (vgl. z. B. B. W. Noll "Chemie
und Technologie der Silicone", 2. Aufl., Seiten 300/301), zumindest
in beträchtlichem Umfang nicht angegriffen bzw. die
Gruppierung von durch mindestens eine Methylengruppe miteinander
verbundenen Siliciumatomen zumindest in beträchtlichem Umfang
erhalten bleibt. Deshalb hat das erfindungsgemäße Verfahren
nicht nahegelegen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organosiliciumverbindungen,
die aus Silicium- und Halogenatomen sowie
gegebenenfalls Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen als einzigen
Atomen aufgebaut sind und mindestens 2 Siliciumatome je Molekül
enthalten, sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel
Cl3-d R d ¹SiQ e SiR d ¹Cl3-d ,
worin R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung hat, Q eine Gruppe
der Formel
=Si(CH₃)₂
oder
-(CH₂) m -
ist wobei m 1 bis 10 ist, d 0, 1 oder 2 und e 0 oder 1 ist und
wobei die einzelnen Werte für d gleich oder verschieden sein können.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R¹ bzw. Kohlenwasserstoffreste,
die einen Teil von Y bilden können, sind Alkylreste, wie
der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-
Butyl- und 2-Ethylhexylrest sowie Decylreste; Cycloalkylreste,
wie der Cyclohexylrest, Arylreste, wie der Phenylrest; Aralkylreste,
wie der Benzylrest; und Alkarylreste, wie Tolylreste.
Einzelne Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare
Organosiliciumverbindungen, die aus Silicium- und Halogenatomen
sowie gegebenenfalls Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen
als einzigen Atomen aufgebaut sind und mindestens 2 Siliciumatome
je Molekül enthalten, sind
Hexachlordisilan
1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-dimethyldisilan
1,2,2-Trichlor-1,1,2-trimethyldisilan
1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetramethyldisilan
1,1,3,3-Tetrachlor-1,2,2,3-tetramethyltrisilan
1,2-Bis-(trichlorsilyl)-ethan
1,1,1,2,2-Pentachlorsilyl-2-methylsilylethan
1,6-Bis-(trichlorsilyl)-hexan.
1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-dimethyldisilan
1,2,2-Trichlor-1,1,2-trimethyldisilan
1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetramethyldisilan
1,1,3,3-Tetrachlor-1,2,2,3-tetramethyltrisilan
1,2-Bis-(trichlorsilyl)-ethan
1,1,1,2,2-Pentachlorsilyl-2-methylsilylethan
1,6-Bis-(trichlorsilyl)-hexan.
Selbstverständlich können auch Gemische aus mindestens 2 derartiger
Verbindungen eingesetzt werden, z. B. ein Gemisch aus
60 bis 70 Gewichtsprozent 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-dimethyldisilan
und 30 bis 40 Gewichtsprozent 1,2,2-Trichlor-
1,1,2-trimethyldisilan.
Vorzugsweise wird Tetramethylsilan in Mengen von 1 bis 1,5 Mol
je Grammatom Halogen in Siliciumverbindung, die aus Silicium-
und Halogenatomen sowie gegebenenfalls Kohlenstoff- und
Wasserstoffatomen als einzigen Atomen aufgebaut ist und mindestens
2 Siliciumatome je Molekül enthält, eingesetzt.
Das Tetramethylsilan kann bei der Zugabe zu den übrigen Ausgangsprodukten
des erfindungsgemäßen Verfahrens im Gemisch mit 4 bis
10 Kohlenstoffatome aufweisendem, aliphatischem Kohlenwasserstoff,
der aliphatische Mehrfachbindungen enthalten oder frei
von solchen Mehrfachbindungen sein kann, vorliegen.
Die Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R¹ bzw. Kohlenwasserstoffreste,
die einen Teil von Y bilden können, mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen gelten im vollen Umfang auch für die Kohlenwasserstoffreste
R. Ein weiteres Beispiel für einen Kohlenwasserstoffrest
R und für einen über Sauerstoff an das
Aluminiumatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest Y ist der tert.-
Butylrest.
Wegen der leichteren Zugänglichkeit ist als Halogen Y Chlor
bevorzugt. Halogenatome Y können aber auch Fluor, Brom oder
Jod sein.
Einzelne Beispiele für im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendbare Organoaluminiumverbindungen sind
Ethylaluminiumsesquichlorid
Ethylaluminiumdichlorid
Trimethylaluminium
Methylaluminiumsesquichlorid
Diethylaluminiumchlorid
Tri-n-propylaluminium
n-Propylaluminiumdichlorid
Di-n-butylaluminiumhydrid
Ethylaluminiumsesqueethoxid.
Ethylaluminiumdichlorid
Trimethylaluminium
Methylaluminiumsesquichlorid
Diethylaluminiumchlorid
Tri-n-propylaluminium
n-Propylaluminiumdichlorid
Di-n-butylaluminiumhydrid
Ethylaluminiumsesqueethoxid.
Als Organoaluminiumverbindung sind solche mit einem Siedepunkt
von über 150°C bei 1 bar bevorzugt. Wegen der
leichten Zugänglichkeit ist Ethylaluminiumsesquichlorid besonders
bevorzugt. Es können selbstverständlich auch Gemische
aus verschiedenen Organoaluminiumverbindungen eingesetzt wer
den.
Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
R a AlY3-a
wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht von Siliciumverbindung, die aus Silicium,
Halogen- sowie gegebenenfalls Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen
als einzigen Atomen aufgebaut ist und mindestens
2 Siliciumatome je Molekül enthält, eingesetzt.
Es werden insbesonder wenn die Abwesenheit auch von Spuren
von Wasser oder Sauerstoff enthaltenden Verbindungen, die desaktivierend
wirken, wie sie weiter unten näher erläutert werden,
verhältnismäßig gute Ergebnisse schon mit 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gewicht von Siliciumverbindung, die aus Silicium-, Halogen-
sowie gegebenenfalls Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen als einzigen
Atomen aufgebaut ist und mindestens 2 Siliciumatome je
Molekül enthält, an derartiger Organoaluminiumverbindung er
zielt.
Bevorzugt sind jedoch 0,5 bis 6 Gewichtsprozent derartiger Organoaluminiumverbindung,
bezogen auf das Geiwcht von Siliciumverbindung,
die aus Silicium-, Halogen- sowie gegebenenfalls
Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen als einzigen Atomen aufgebaut
ist und mindestens 2 Siliciumatome je Molekül enthält.
Einzelne Beispiele für Silane der allgemeinen Formel
R b ¹H c SiCl4-b-c
sind Silan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Monochlorsilan
und Trichlorsilan.
Vorzugsweise wird derartiges Si-gebundenen Wasserstoff enthaltendes
Silan in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere
2 bis 6 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht
von Siliciumverbindung, die aus Silicium-, Halogen- sowie
gegebenenfalls Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen als einzigen
Atomen aufgebaut ist und mindestens 2 Siliciumatome je
Molekül enthält, eingesetzt.
Halogenwasserstoff wird vorzugsweise in Mengen von
0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Siliciumverbindung,
die aus Silicium-, Halogen- sowie gegebenenfalls
Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen als einzigen Atomen aufgebaut
ist und mindestens 2 Siliciumatome je Molekül enthält, eingesetzt.
Dabei ist als Halogenwasserstoff wegen der leichteren
Zugänglichkeit Chlorwasserstoff bevorzugt. Statt Chlorwasserstoff
oder im Gemisch mit Chlorwasserstoff kann aber auch Fluorwasserstoff,
Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff oder eine Mischung
aus mindestens 2 solcher anderen Halogenwasserstoffe als
Chlorwasserstoff verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Raumtemperatur,
also etwa 20 bis 60°C und unter dem Druck der umge
benden Atmosphäre, also bei etwa 1 bar durchgeführt. Es
können aber auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden.
Falls erwünscht, können auch gegenüber den Bestandteilen
des Reaktionsgemisches inerte Lösungsmittel mitverwendet wer
den.
Vorzugsweise wird der Zutritt von Wasser, soweit möglich, aus
geschlossen.
Vor der Aufarbeitung des nach Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens erhaltenen Gemischs durch Destillation kann
die Aluminiumverbindung durch Sauerstoff enthaltende Verbindungen
desaktiviert werden. Beispiele für eine derartige
Desaktivierung geeignete Verbindungen sind Alkohole, die ein-
oder mehrwertig sein können, wobei einwertige Alkohole, wie
Ethanol, bevorzugt sind; Ketone, wie Aceton; Organopolysiloxane,
wie bei Raumtemperatur flüssiges durch Trimethylsiloxygruppen
endblockiertes Dimethylpolysiloxan, bei Raumtemperatur
flüssiges, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene
Hydroxylgruppe aufweisendes Dimethylpolysiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan.
Die Desaktivierung kann aber auch z. B. durch
Komplexbildung mit Metallchloriden erfolgen. Vor oder nach einer
solchen Aufarbeitung können gegebenenfalls nicht-umgesetzte
restliche Si-gebundene Chloratome nach dem Grignard-Verfahren
durch Methylgruppen ersetzt werden.
Erfindungsgemäß hergestelltes Hexamethyldisilan kann z. B. in
bekannter Weise mit Jod zu Trimethyljodsilan umgesetzt werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Prozentsätzen
auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben
ist.
In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer
und Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist, werden unter
Rühren bei 20°C und etwa 1 bar 13 l, gemessen bei 20°C
und etwa 1 bar, entsprechend 1,6%, bezogen auf das Gewicht
des eingesetzten Disilans, gasförmiger Chlorwasserstoff
durch ein Gemisch aus 1260 g Tetramethylsilan mit einer gaschromatographisch
bestimmten Reinheit von 94%, 1200 g einer
Flüssigkeit, die gemäß der gaschromatographischen Analyse zu
50% aus 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-dimethyldisilan, zu 40% aus
1,2,2-Trichlor-1,1,2-trimethyldisilan und zu 10% aus nicht
bestimmten Anteilen besteht, 43 g Ethylaluminiumsesquichlorid
und 44 g Methyldichlorsilan innerhalb von einer Stunde geleitet.
Anschließend wird 8 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt,
wobei die Temperatur des siedenen Gemisches bis auf 54°C ansteigt.
Nach dem Abkühlen des Kolbeninhalts werden 25 ml eines
durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von etwa 100 mm² · s-1 in den Kolbeninhalt
eingemischt. Dann wird fraktionierend destilliert. Bei der gaschromatographischen
Bestimmung der Zusammensetzung der bei
100 bis 140°C und etwa 1 bar siedenen Fraktion, deren
Menge 900 g beträgt, wird folgendes Ergebnis erhalten:
| % | |
| Hexamethyldisilan | |
| 41 | |
| Chlorpentamethyldisilan | 45 |
| Dichlortetramethyldisilan (Isomerengemisch) | 12 |
| 1,2,2-Trichlor-1,1,2-trimethyldisilan | 2 |
In dem, wie in Beispiel 1 angegebenen, ausgestatteten Dreihalskolben
werden unter Rühren bei 20°C und etwa 1 bar 5 l,
gemessen bei 20°C und etwa 1 bar, entsprechend 0,83%,
bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Disilans, gasförmiger
Chlorwasserstoff innerhalb 0,5 Stunden durch ein Gemisch aus
2070 g einer Mischung aus 40% Tetramethylsilan und 60% gesättigten
und ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
17 g Ethylaluminiumsesquichlorid und 19 g
Methyldichlorsilan geleitet. Gleichzeitig und innerhalb des
gleichen Zeitraums werden aus einem auf dem Rückflußkühler
aufgesetzten Tropftrichter 750 ml der Flüssgkeit, die gemäß
der gaschromatographischen Analyse zu 50% aus 1,1,2,2-Tetrachlor-
1,2-dimethyldisilan, zu 40% aus 1,2,2-Trichlor-1,1,2-
trimethyldisilan und zu 10% aus nicht bestimmten Anteilen besteht,
in den Kolben gegeben. Anschließend wird 12 Stunden zum
Sieden unter Rückfluß erwärmt, wobei die Temperatur des siedenden
Gemisches bis auf 40°C ansteigt. Nach dem Abkühlen des
Kolbeninhalts werden 15 ml frisch getrockenetes Aceton in den
Kolbeninhalt eingerührt. Der dabei erhaltene Niederschlag wird
abfiltriert. Dann wird fraktioniert destilliert. Bei der gaschromatographischen
Bestimmung der Zusammensetzung der bei 100
bis 145°C und etwa 1 bar siedenen Fraktion, deren Menge
875 g beträgt, wird folgendes Ergebnis erhalten:
| % | |
| Hexamethyldisilan | |
| 21 | |
| Chlorpentamethyldisilan | 65 |
| Dichlortetramethyldisilan (Isomerengemisch) | 10 |
| 1,2,2-Trichlor-1,1,2-trimethyldisilan | 4 |
Die oben genannten, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen
Kohlenwasserstoffe bestehen hauptsächlich aus 2-Methylbutan
neben geringen Mengen von 2-Methyl-1-buten und 2,4-Di
methylpenten.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Methylierungsprodukten von Siliciumverbindungen, die aus
Silicium-, Halogen- sowie gegebenenfalls Kohlenstoff- und
Wasserstoffatomen als einzigen Atomen aufgebaut sind und
mindestens 2 Siliciumatome je Molekül enthalten, dadurch
gekennzeichnet, daß man
eine Organosiliciumverbindung der vorstehend definierten Art
mit Tetramethylsilan in Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung
der allgemeinen Formel
R a AlY3-a ,worin R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Y Halogen, Wasserstoff oder über Sauerstoff
an das Aluminiumatom gebundene, von aliphatischen Mehrfachbindungen
freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet und a 1, 2 oder 3 ist, bzw. von in situ
entstandenem Umsetzungsprodukt einer solchen Aluminiumverbindung
mit mindestens einem weiteren Bestandteil des Inhalts
des Reaktionsgefäßes, einem Silan der allgemeinen
FormelR b ¹H c SiCl4-b-c ,wobei R¹ gleiche oder verschiedene, von aliphatischen Mehrfachbindungen
freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet, b 0, 1, 2 oder 3 und c 1, 2 oder 3
ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von b+c höchstens 4
ist, und Halogenwasserstoff bei Temperaturen von bis zu 60°C
umsetzt, die Organoaluminiumverbindung anschließend
desaktiviert und das Produktgemisch destillativ auftrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Organoaluminiumverbindung
in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichts
prozent, bezogen auf das Gewicht von Siliciumverbindung, die
aus Silicium-, Halogen- sowie gegebenenfalls Kohlenstoff-
und Wasserstoffatomen als einzigen Atomen aufgebaut ist und
mindestens 2 Siliciumatome je Molekül enthält, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Si-gebundenen Wasserstoff enthaltendes
Silan der in Mengen
von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
von Siliciumverbindungen, die aus Silicium-, Halogen- sowie
gegebenenfalls Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen als einzigen
Atomen aufgebaut ist und mindestens 2 Siliciumatome je
Molekül enthält, einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Halogenwasserstoff
in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gewicht von Siliciumverbindung, die aus Silicium-, Halogen-
sowie gegebenenfalls Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen
als einzigen Atomen aufgebaut ist und mindestens 2 Siliciumatome
je Molekül enthält, einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff
einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Tetramethylsilan
im Gemisch mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisendem,
aliphatischem Kohlenwasserstoff einsetzt.
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| DE3208829C2 true DE3208829C2 (de) | 1989-10-05 |
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| DE19823208829 Granted DE3208829A1 (de) | 1981-05-15 | 1982-03-11 | Verfahren zum methylieren von siliciumverbindungen |
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1982
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| DE3208829A1 (de) | 1982-12-02 |
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