DE2039435A1 - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit Silylphenylgruppen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit SilylphenylgruppenInfo
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Dr. F. 2umsl<3in sen, - Dt. E. Assmann
Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F.
Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F.
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8MONOHENa,
SC 3592
RHOITS-POULENC S,A., Paris, Prankreich
Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumyerbinclungen
mit SiIy1phenylgruppen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung von Organosiliciuinverbindungen mit Trialkylsilylphenylgruppen
in Organosiliciumverbindungen mit Phenylsilylgruppen,'
die gegebenenfalls Bindungen Si-Gl enthalten können,
Ss wurde ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Pormel
[Ar<E'nSlül3-n',]p
(D
gefunden, in der
Ar einen einkernigen (q + 1)-wertigen aromatischen Kohlenwasserstoff rest bedeutet, dessen Valenzen direkt an dem aromatischen
Ring gebunden sind, .
die Symbole R', die gleich oder voneinander verschieden sein
können, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste
bedeuten, ~
bedeuten, ~
η und q, die gleich oder voneinander verschieden sein können,
ganze Zahlen, die den Wert 1, 2 oder 3 haben können, darstellen,
109808/22
Y eine vralenzbindung odei* einen Rest mit der n'ertigkeii. ρ bedeutet,
wobei dieser Rest mono- oder iaultivalent 3ein icann unrt
falls ρ den Wert 1 darstellt, Y die Bedeutung eines ChJoratcin.j,
eines V/a ss er stoff atoms oder eines geradkettig; oder verzweigten
Alkylrests, eines Cycloalkylreuts, eines Phenylrtüjta, eines
Alkylphenylrests oder eineo Phenylalkylrests hat,
falls ρ den Wert 2 darstellt, Y eine Valenzbindung oder einen von aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder aralkylischen
Kohlenwasserstoffen abgeleiteten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei Y auch einen Kohlenwasserstoffrest dar-"
stellen kann, der Siliciumatome enthält, wobei dieser Rest der Formel
Si-f-Z—Si-
R" J
entspricht, in der die Reate R", die gleich oder voneinander
verschieden sein können, Alkylreste, Cycloalkylreste, aromatische Reste oder Aralkylreste bedeuten, Z einen 2-wertigen Rest
mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen darstellt, der ein Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest sein kann fund ζ eine ganze Zahl
unter oder gleich 20 darstellt, und
falls ρ einen Wert über 2 darstellt, Y einen von aliphatischen,
cycloaliphatische^ aromatischen oder aralkylischen Kohlenwasserstoffen
abgeleiteten Rest bedeutet.
Das erfindungsgemäße' Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel
[Ar(SiR3)q]p Y (II)
in der die Symbole R, die gleich oder voneinander verschieden
sein können, Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Anwesenheit von Aluminiurachlorid mit einem Organochlorsilan
der allgemeinen Formel
R1nSifll4-n (I«)
umsetzt. ;
109808/2280
BAD ORIGINAL
■'■ - ■- 3 -
Insbesondere kann daa Symbol Ar Phenyl- oder o-, m- oder p-Phenylenreate
darstellen; die Symbole R' können Alkylreste, wie beispielsweise
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und tert.-Butyl, Alkenylreste,
wie beispielöweise Vinyl und Allyl, Cycloalkylreste, Cycloalkenylruste,
Arylreste, wie beispielsweise Phenyl, Aralkylreste oder Alkarylreste bedeuten.
Symbol Y stellt vorzugsweise eine Valenzbindung oder einen 1-wertigen
oder 2-wertigen Re3t dar.
Wenn ρ den V/ert 1 darstellt, so ist der 1-wertige Kohlenwasseretoffrest
Y vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen,
ein Cycloalkylrest mit 5-6 Krhlenatoffatomen, ein Phenylrest,
ein Alkylphenylrest oder ein Phenylalky!rest, deren Alkylreste
höchstens 6 Kohlenstoffatotae aufweisen. V/enn ρ den Wert 2
darstellt, kann der 2-wertiße Kohlenwasoerstoffrest Y einen Alkylenrest
mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, einen Gyclohexylenrest oder
einen Phenylenrest bedeuten. Wenn Y einen 2-wertigen Rest, der Siliciumatoae enthält und dessen Formel oben angegeben wurde,
darstellt, bedeutet Z eine Alkylen-, Cyclohexylen- oder Phenylengruppe;
R" stellt einen Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen dar.
Als Beispiele unter den Verbindungen der Fornel I, die man nach
dem erfindungsgenüäen Verfahren erhalten kann, kann man die folgenden
nennen: Difcethyldiphenyleilan, Methyltriphenylsilan, Triphenylchlorsilan,
Diphenylmethylchlorsilan, Dimethylphenylchlorsilan,
Methylphenylvinylchlorsilan, Chlorphenyldimethylchlorsilan,
i-Diphenylchlorsilyl^tS-diQethylbenzol, 1,4-Bis-(dimethylchlorsilyl)-benzol,
4,4t-Bis-(dinethylchlorsilyl)-diphenyl, 4,4'-Bis-(methylphenylchlorsilyl)-benzol,
4,4'-Bi8-(dimethylchlorsilyl)-diphenylmethan,
3»5,4f-Tri8-(dimethylchlorsilyl)-diphenylmethan;
die «!«-Dimethylchlorsilylsilphenylene.
Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
[Ar (Si R3)q]p T + pq H«nSi Cl4.n -»[/α·<Ε·η81 013.n)q]p Ϊ
+ pq Cl Si Rj (IV) ISAOORIGINAL 109808/2280
Die Reagentien können in beliebigen Uengenanteilen verwendet werden.
Im allgemeinen setzt man einen Überschuß an Organochlorsilun
(III) gegenüber den stöchion.etriechen Verhältnissen der Jieaiction
geir.Uü (IV) zu. In der Praxis ist die eingesetzte :»engo uu Orgunochlorsilan (III) eine solche, daß je 1 Mol der Verbindung mit der Trialkylsilylgruppe (II) 1,5 qp bis 8 qp Mol Organochlorsilan (IJ. vorliegen.
geir.Uü (IV) zu. In der Praxis ist die eingesetzte :»engo uu Orgunochlorsilan (III) eine solche, daß je 1 Mol der Verbindung mit der Trialkylsilylgruppe (II) 1,5 qp bis 8 qp Mol Organochlorsilan (IJ. vorliegen.
Das AluminiuiGCülorid kann in Gewichtsmengenanteilen von 0,1 bis
10 yi und vorzugsweise von 0,5 bis 5 $, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Chlorsilane, verwendet werden. Man verwendet vorzugsweise wasserfreies,in Form von groben Blöcken aufbewahrtes und kurz vor der Verwendung fein zerkleinertes Aluminium- * Chlorid.
10 yi und vorzugsweise von 0,5 bis 5 $, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Chlorsilane, verwendet werden. Man verwendet vorzugsweise wasserfreies,in Form von groben Blöcken aufbewahrtes und kurz vor der Verwendung fein zerkleinertes Aluminium- * Chlorid.
Die Reaktionskocj Orienten und der Katalysator werden in flüssiger
Phase auf eine χ ein] era tür zwischen 10 und 200 C und vorzugsweise
Phase auf eine χ ein] era tür zwischen 10 und 200 C und vorzugsweise
zw.icuh.en 20 und 150 0C erhitzt. Die Reaktion kann unter Atmoophärendruck
oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. In
diesem letzteren Falle ermöglicht die Anwendung eines vorbestimmten Lrucks, bequem unter Rückfluß bei der zuvor gewählten Temperatur zu arbeiten.
diesem letzteren Falle ermöglicht die Anwendung eines vorbestimmten Lrucks, bequem unter Rückfluß bei der zuvor gewählten Temperatur zu arbeiten.
Die Reaktion kann in der Praxis auf verschiedene Weise durchgeführt
werden.
l'i-Λΐϊ kann die Gesamtheit der Reagent ien auf die gewünschte Temperatur
bis zur Beendigung der Reaktion bringen. Man kann auch das Grganochlorsil'an
fortschreitend in einen Kolben, der die Verbindung (II) und das Alu^iniun.chlorid bereits enthält, einbringen.
Ail Ende des Erhitzens, wenn die Reaktion beendet ist, deren £
durch den Gehalt an gebildetem Trialkylchlcrsilan (IV) festgestellt werden kam:, können die Bestandteile des Reaktion^genischs nach jeder beliebigen bekannten Methode, beispielsweise durch
fraktionierte Destillation, getrennt werden. Die erhaltenen Fraktionen können gegebenenfalls außer dem erwarteten Produkt geringe
durch den Gehalt an gebildetem Trialkylchlcrsilan (IV) festgestellt werden kam:, können die Bestandteile des Reaktion^genischs nach jeder beliebigen bekannten Methode, beispielsweise durch
fraktionierte Destillation, getrennt werden. Die erhaltenen Fraktionen können gegebenenfalls außer dem erwarteten Produkt geringe
109808/2280
BA!?,
!.!engen an in verschiedenen Graden chlorierten Organoailiciumverbindungen
enthalten. Die Abtrennung dieser letzterem kann durch eine zweite Rektifikation oder nach jedem beliebigen bekannten
chemiechen Verfahren, wie beispielsweise dem in der französischen
Patentschrift 1 466 546 beschriebenen, vorgenommen werden. Es ist
auch möglich, wenn man die stärkei' chlorierten Verunreinigungen
entfernen will, dem Gemisch geringe Mengen an Phosphorsäure und
n-Butanol zuzusetzen, was durch Komplexbildung der höher chlorierten
Derivate ermöglicht, das gewünschte Produkt durch Destillation
in reiner Form zu isolieren.
Zur Verhinderung der Mitführung von Aluminiunchlorid in die Destillate
und des Auftretens von späteren Nebenreaktionen ist.es vorteilhaft, den Katalysator in dem Endgemisch in einen Komplex
überzuführen. Dieser Arbeitsgang kann durch Zugabe eines Ketons,
wie beispielsweise Aceton, bei eiher Temperatur in der Größenordnung von beispielsweise 20 bis 25 °C durchgeführt werden. Man
kann dem Endgemisch auch ein Alkalihalogenid, wie beispielsweise Natriumchlorid, zusetzen und das Gemisch kurz erhitzen.
Die Verbindungen der formel II können nach jedem beliebigen bekannten
Verfahren hergestellt werden, beispielsweise auf dem Wege
der Magnesiumderivate durch Umsetzung eines Trialkylchlorsilans mit einem Derivat mit Ghlorphenylgruppen. Unter den Verbindungen
(II) kann man als Beispiele die folgenden nennen: Trlmethylphenylsilan,
4-Biphenylyl-trimethylsilan, p-Tolyltrimethylsilan, 1,4-Bis-(trimethylsilyl)-benzol,
i-Trimethylsilyl^rS-dimethylbenzol,
m-Chlorphenyltrimethylsilan, 4,4'-Bis-(trimethylsilyl)-dipheny1,
4,4'-Bis-(trimethylsilyl)-diphenylmethan, 3,5,4*-Tris-(trimethylsilyl)-diphenylmethan,
1,6-Bis-(p-trimethylsilylphenyl)-hexan.
Unter den Verbindungen der Formel III können als Beispiele die
folgenden genannt werden: Dimethylphenylchlorsilan, Methylvinyl-.
diehlorsilan, Mexhylphenyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Dipheny
ldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan. .
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen und insbesondere diejenigen, die Bindungen SiCl aufweisen, sind
109808/2280
in der Industrie in we it sis Maße verwendete Verbindungen. Ln ΛπΙ«.-tracht
ihrer Reaktivität können sie zur Herstellung von Palyslloynrib'len,
-elastomeren, -kautschuken und -harzen dienen. Insbesondere
dienen sie zur Herstellung von lerivaten n;it Silpheiiyleneruj.-pierungen,
die zu Harzen und Bleetooeren führen, die uich durch
ihre V.ärn.fcbestliniigkeit auszeichnen.
Daa Nebenprodukt der Reaktion ClSiR. iat als Kettenbe^ronaungsnattel
bei Polymerisationsreaktionen verwendbar.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung!
In einen 1000 ca5-Kolben bringt man 75 g Irioethylphenylailan,
258 g Dimethyldichlorsilan und 6,7 g Alueiaiuachlorid ein.
Die Reaktionskonponenten werden 7 StundttJS bti 74 0O unter Rückfluß
erhitzt. Nach Abkühlen setzt man 4,5 B Aceton zu, rührt 5 LIinuten
und filtriert, um den Alueiniuincbiorid-AcetoB-KoEiplex abzutrennen. Man gewinnt 330 g Reaktionageeieeh, daa unter vermindertem
Druck destilliert wird und 71 8 ei«fiP fJPtktipn F1 vom Kp35 «
90,2 - 94,2 0C liefert, während man in den faXlen 248 g einee
Produkts gewinnt, das etwa 75 % Dimethyldichlorsilan und 24 i 7rimethylchlorsilan
enthält. Die Fraktion F1 enthält 89,7 5* Dimethylphenylchlorsilan
(Bestimmung durch chromatographisehe Analyse). Zu
der auf 100 0C gebrachten Fraktion F1 setst man 0,4 g Phosphorsäure
und 5 g n-Butanol zu. Man hält 10 Minuten bei 100 0C und gewinnt
anschließend durch Destillation eine Fraktion von 50 g reinem Dimethylphenylchlorsilan (Kp1C =» 83,8 0G).
In den Reaktionskolben bringt man 120 g Trimethylphenyl3ilan,
565 g Methylvinyldichlorsilan und 6,9 g Aluminiumchlorid ein.
Die Reagentien werden 3 Stunden bei 30 0C unter Rühren gehalten.
109808/2280 BADORIG1NAl
tar:!,;üel?t can 4 g Aceton zu und filtriert die Renk ti
Lurch Rektifikation unter verminderten.' l^ruck erhält can eine Fraktion γατί Kp20 = 20 - 30 0C von 60 g, die 73' $ l.lethylj-henylvinylch2^r.f:il:i'n
enthalt. Die Ausbeuten, bezogen auf die eingesetzten
Kti.^ui.ticn, betragen 30 $t bezogen auf das Trimethyli.henylsilan,
und i?u ^,bezogen auf das Uethylvinyldichlorsilan.
?ei;'j
i
el 3
!,'.an r rhi tat unter AtmoGphfirendruck ein Gemisch von 75 g Tr ice thy 1-phenylsilan,
191,1 g Methylphenyldichlorcilan und 5,2 g Aluniniiimchlorid
3 1/2 Stunden bei 1ü2 0C.
Man setzt anschließend 3,5 g Natriumchlorid zu, rührt 1C liinuten,
kühlt auf gewöhnliche Tecperatur ab und filtriert die Reaktionsmaose.
Lurch Destillation unter veruiinderter« Druck erhält man eine
Fraktion voir. Kp, . = 98 0C von 175,5 gf die 29,1 $>
I'iphenylccthylchlorsilan
und 57 > Phenylnethyldichlorsilan enthält.
Man erhitzt ein Reaktionsgenisch, das aus 150 g Trir.c-thylj.henylsilan,
506,5 G L-ij-henyldichlorsilan und 13*1-6' Alun;iniun:chlorid besteht,
3 1/2 Stunden bei 150 0C und setzt dann nach Abkühlen 10 g
Aceton au. Durch Lestillation erhalt can eine Fraktion votr Kp^.-«K =
139 - 145 0C von 241 g, die 77 £ Triphenylchlorsilan enthält; Unter Berücksichtigung der wiedergewonnen Reagentien betrafen dit
Ausbeuten an Triphenylchlorsilan 65 -J^-, bezogen auf das Tricethylphenylsilan,
und 40,5 Jt, besogen auf das Diphenyldichlorsilan.
Kan erhitzt ein Reaktionsgemisch aus 150 g Trimethylpheni'lsilan,
313,5 g Phenyldinjethylchlorsilan und 9,2 g Aluminiumchlorid 7 3/4
Stunden bei 107 - 108 0C.
Nach Abkühlen wird die Reaktionemasse mit 6,5 g Aceton behandelt
und filtriert. Durch Rektifikation des Filtrate gewinnt man eine
109808/2280
Fraktion vom Kpn ,. = 110 - 125 0C von 134 g, die SG yi Diphcnyldimethylsilan
enthält. Die Ausbeulen, bezogen auf jedes der eingesetzten
Reagentien, liefen in der I.ähe von 80 c/o.
In einen Kolben bringt man 92,5 g o-Chlorphenyltrimothylsilan,
2^8,2 g Diiaethyldichlorsilan und 7 g Alumim uiiichlorid ein.
Man erhitzt die Reagentien unter Atmocphärendruck 5 Stunden bei
74 °C. liach Zugabe von 4,5 g Aceton und Abkühlen gewinnt man 358 β
eines Produkts, das nan destilliert. Man erhült go eine Fraktion
F1 von Kp22 = 104 - 115 0C von 93 g. die 94,6 $>
Chlori.lienyldiir.ethylchlorsilan enthält.
Man erhitzt 82,1 g p-Meuhyli-iieiiyltrimethylsilan, 258 g Dimethyldichlorsilan
und 6,8 g Aluminiuinchlorid 6 3/4 Stunden bei 74 0C.
Nach Abkühlen setzt man 5,2g Aceton zn und filtriert die Reaktionsniasse.
Lurch Destillation des Filtrats erhält Dan eine Fraktion votr.
Kp24 = 109 - 111 °C von 84 ß, die 62,3 & p-Methylphenyldimethylclilorsilan
enthält.
Man erhitzt ein Reaktioncgemisch aus 1500 g 1,4-Bis-(trimethylsi-IyI)-benzol,
10270 g Limethyldichlorsilan und 200 g Aluminiumchlorid
6 Stunden unter Rückfluß und setzt dann nach Abkühlen 330 g
Aceton zu. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält nan
eine Fraktion vom Kp0 ^ = 115 - 120 0C von 1267 g, die 83 $£ 1,4-Bis-(diuethylchlorsilyl)-benzol
enthält. Durch Rektifikation dieser Fraktion erhält man 1060 g einer Fraktion vom Kp. ,. = 122,4 125,8°C,
die 93 ρ 1,4-Bis-(dimethylchlorsilyl)-benzol'enthält (Bestimmung
durch Chromatographie und IfMR).
109808/2280
BAD ORJQtNAL
Man bringt in einen Kolben 255 g Methylphenyldichlorsilan sowie
3 g Aluininiumchlorid ein. !.lan erhitzt unter vermindertemDruck
(15 jTiu Hg) auf 70 0G und läßt innerhalb von 37 Minuten eine ToIuollösun^,
die 150 ml Toluol und 74 g 1,4-Bis-(triuiethyl3ilyl)-ben-.zol
enthält, aufließen. Each Abkühlen setzt inan 10 g Aceton zu,
filtriert die Reaktionsiuasue und destilliert das Fi!trat. Man erhält
so eine Fraktion T1 vom Kp0 6 >
20 - 88 0C von 29,9 g, die 62 g Triinethylchlorsilan und 74 g Methylphenyldichlorailan enthält, und einen Destillationsrückstand von 138 g, der 70 # 1,4-Bis-(dimethylchlorsilyl)-benzol
enthält.
Beispiel 10
;
Man erhitzt ein Gemisch von 16 g <4,4f-Bis-(trimethylsilyl)-dipheny!methan,
40 g Dimethyldichlorsilan und 1 g Aluminiuinchlorid 2 Stunden unter Rückfluß (72 0G).
Nach Abkühlen setzt man 5 g Aceton zu, filtriert die Reaktionsmasse
und destilliert das Piltrat unter vermindertem Druck. Man erhält so eine Fraktion vom Kp0 c = 20 - 80 0C von 4P g, die 16 g
Trimethylchlorsilan enthält, und einen Destillationsrückstand von
16 g, der 50 $> 4,4'-Bis-(dimethylchlorsilyl)-dipheny!methan enthält
(Bestimmung durch NMR). ,
Eine Toluollösung, die 174 g Toluol und 125 g (fcta-Trimethylsilyldimethylsilphenylen
der Pormel
Me'
enthält, wird 2 Stunden bei 80 0C in Anwesenheit von 5 g AlCl, und
52 g Dimethyldichlorailan erhitzt. Nach Abkühlen auf 20 0C setzt,
man 10 g Aceton zu, filtriert die Reaktionsmasse und nimmt eine Destillation vor, um die Gesamtheit des Trimethyrchlorsilans und
109808/2280
2039A35
Toluole ::u entfernen. E3 verbleibt ein feater ΙΓ, ukatarul von 129 t'>,
der 10,0 fi Chlor enthält und der folgenden Porciel
JJe
entspricht.
1ÖS808/2280
BAD ORIGINAL
Claims (1)
- Pit t ö κ-1 a η a υ ι · u c-hVerfahren ::ur Herstellungvon Cr^anoci] iciuruverbindun^en der allgemeinen Formel[Ar (Π·η Si -01j_B)q]p Ϊin der die verschiedenen Sj.ubole die folgenden Bedeutungen haben:Ar bedeutet einen (q* 1)-wertigen einkernigen aromatischen Kohlen- ' ' wasöeretoffreet, dessen Valenzen direkt.an den aromatischen King gebunden eind,R1 bedeutet einen gesättigten oder ungesättigten Kohlei.wasner- ■ . ., stoffretit,η und q, die gleich oder voneinander verschieden sein können, stellen ganze Wahlen mit den Werten I1 2 oder 3 dar undY bedeutet eine Yalensbindung oder einen Rest mit der Wertigkeit p, wobei diesel- Rest mono- oder cultivalent sein kann und,falls ρ = 1,ein Chloraton, ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Phenylrest, einen Alkylphenylrest oder einen Phenylalkylrest oder,falls ρ * 2,eine Valenebiudung, einen von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder aralkylischen Kohlenwasser-* . ■ ■stoffen stammenden Kohlenwasserstoffrest oder auch einen Rest der FormelR11—Si-R"-Z ^Si-i
R"in der die Reste R", die gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkylreste, Cycloalkylreste, aromatische Reste oder Aralkylreste bedeuten, Z die Bedeutung eines 2-wertigen Rests mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen hat, der ein Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest sein kann, und ζ eine ganze-1VIA1 109808/22Ö0BAD OFHGlNALZahl unter oder gleich 20 darstellt, oder,falls ρ > 2 ist, einen von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder aralkylischen Kohlenwasserstoffen stammenden Rest bedeutet,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel[Ar (Si[Ain der die Symbole R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, in An- |. Wesenheit von Aluminiumchlorid mit einem Organochlorsilan der allgemeinen Formelumsetzt.H'n S1 01(4-n)109808/2280
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