DE1643905C3 - Verfahren zur Herstellung von Organolithium oder Organomagnesium aminosihciumverbindungen - Google Patents

Description

worin R und R' die angegebene Bedeutung haben, R" einwertige, konjugierte, ungesättigte aliphatische oder einwertige, konjugierte, ungesättigte aromatisch-aliphatische Reste bedeutet, b 1, 2 oder 3, m 1, 2 oder 3 ist und die Summe von b + m einen Maximalwert von 4 hat, mit Organolithiumverbindungen der allgemeinen Formel

Li-R

worin R die angegebene Bedeutung hat, unter praktisch wasserfreien Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, umgesetzt und anschließend die erhaltenen Organolithiumdiorganoaminosiliciumverbindungen aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, oder
b) Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel ρ

(XR"%Si(NR₂')_m
worin R, R', X, m und υ die angegebene Bedeutung haben, R'" Alkylen-, Alkylenarylen- oder Cycloalkylenreste, die gegebenenfalls Ätherbindungen, Silyl- oder Diorganoaminogruppen enthalten können, bedeutet, mit Magnesium unter den Bedingungen einer Synthese nach Grignard umgesetzt werden.

2. Verfahren zur Herstellung von Organolithiumaminosiliciumverbindungen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß bei Verfahren a) die Diorganoaminosiliciumverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel zusammen mit organischen Verbindungen, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, eingesetzt werden.

Es ist bekannt, daß Organometallverbindungen mit elektronegativen Gruppen reagieren. Beispiele für dieses Reaktionsvermögen sind die sogenannten Grignard-Verbindungen, vgl. »Grignara Reactions of N "inmetallic Substances« von M.S. Kharasch um!

O.Reinmuth. Prentic-Hall, Inc., New York (1954).

und »Organo-metallic Compounds« von G. E. C ο a-

tes. Zweite Ausgabe, 1960. John Wiley and Sons.

Inc., New York.

Die Verwendung von Organometallverbindungen

bei der Herstellung von Siliciumverbindungen ist ebenfalls bekannt. So stellten F r i e d e 1 und Crafts bereits 1863 durch Umsetzung von Tutrachlorsilan mit Diäthylzink Tetraäthylsilan her. Im Jahre 1904 wurden Grignardverbindungen für die Bildung von Si — C-Bindungen verwendet, durch Umsetzung von Chlorsilanen mit R ⁺ MgX, worin R⁺ ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom ist. Diese und andere Reaktionen von Organometallverbindungen mit Siliciumverbindungen werden von C. E a b 0 r η in »Organosilicon Compounds«, 1960. Butterworths Scientific Publications, London, beschrieben.

In dieser Literaturstelle wird auf den Seiten 11 bis 19 beschrieben, daß Grignard-Verbindungen mit SiIiciumhalogeniden. Siliciumalkoxiden, Siliciumhydri-

den, Siloxanen und Siliciumpseudohalogenide enthaltenden Verbindungen unter Bildung der normalen Grignard-Addukte reagieren. Ferner wird von C. E a b ο r η auf Seite 19 bis 21 erwähnt, daß Organolithiumverbindungen sogar noch leichter mit Siliciumhalogeniden, Siliciumalkoxiden und Siliciumhydriden unter Bildung von Addukten reagieren, worin die Organogruppe der Organolithiumverbindung die elektronegative Gruppe am Si-Atom ersetzt. C. E a b ο r η zeigt ferner, daß Organonatrium-, Organokalium-, Organozink-, Organoaluminium- und Organoquecksilberverbindungen mit Siliciumhalogeniden, Siliciumalkoxiden und ähnlichen auf dieselbe Weise wie Grignard-Verbindungen und Organolithiumverbindungen reagieren.

Demnach wurde zu diesem Zeitpunkt bereits klar erkannt, daß Organometallverbindungen vom Typ R⁺-Metall sehr gut mit an Si-Atome gebundenen elektronegativen Gruppen reagieren. Die Reaktion

, = Si — Y + R⁺-Metall » ξ SiR ⁺ + Metall-Y,

worin Y eine elektronegative Gruppe bedeutet, wurde in umfassender Weise für die Synthese von Organosiliciumverbindungen verwendet, insbesondere, wenn

las Metall Li. Na, K, Mg, Al. Zn und Hg war. Die xslen fünf Metalle waren hierbei am häufigsten eingeetzt.

Weil Organometallverbindungen so leicht mit an ;i-Atomen gebundenen elektronegativen Gruppen eagieren, sind Organometallverbindungen, die eine f — Si-Gruppe enthalten, unbekannt. E a b ο r η faßt iies auf S. 392 zusammen.

»Es besteht keine Hoffnung, beispielsweise eine Grignard-Verbindung aus einer Chloralkylsiliciumverbindung, die eine normalerweise reaktive Si — Cl-Bindung enthält (z. B. Cl(CHj)₂SiCH₇Cl) herzustellen, da. wenn überhaupt ein Reaktiönsprodukt gebildet wird, dieses sofort durch intermolekulare Reaktion mit diesen Bindungen zerstört werden würde, noch kann eine derartige Verbindung einem nukleophilen Reagens ausgesetzt werden, ohne vorzugsweise Reaktion an der Si — Cl-lii idung.«

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Es ist ferner bekannt, daß Organolithiumverbindungen mit Vinyl-triorganosilanen unter Bildung von Lithiumaddukten und Polymeren reagieren, siehe L. F. C a s ο η und H. G. Brooks. Journal of the American Chemical Society, Bd 74, S. 4582 und 4583 1.1052); L. F. Cason und H. G. Brooks, Journal of the Chemical Society, Bd. 19, S. 1278 bis 1282 (1954),und M.S. Nametkine, A. V. Topchiev und S.G. Dourgarian, Journal of Polymer Science, Teil C. Nr. 4, S. 1053 bis 1059 (1963). "

Zum Stand der Technik wird ^rner auf V. B a ζ a η t et al, »Organosilicon Compounds«, Bd. 1 (1965), S. 314 verwiesen, worin als Beisp:l Für eine Reaktion nach Grignard unter Einbeziehung hydrolysierbarer Gruppen eine Reaktionsgleichung angegeben wird, in der als Ausgangsprodukt Tür die Umsetzung mit Trimethylchlorsilan die Verbindung der Formel

CH₃Si(OC₆Hs)₂C₆H₄MgBr

aufgezeichnet ist. Es wurde festgestellt, daß dieser Angabe die Literaturstelle von D. Rosenberg und E. G. Rochow in Journal of the American Chemical Society, Bd. 77, S. 2909 (1955), zugrunde liegt.

Hierin heißt es: »Es wurde angenommen, daß ein Ester, wie Methyl-p-bromphenyldiphenoxysilan eine gute Chance hätte, eine leidlich stabile Grignard-Verbindung zu bilden, die durch Reaktion mit Trimethylchlorsilan charakterisiert wurde.« Dann folgt die in B a ζ a η t abgedruckte Reaktionsgleichung. Auf S. 2908, Sp. 1, Z. 3 heißt es dann weiter: »Um die Selbstzerstörung der Grignard-Verbindung herabzusetzen, wurde das Diphenoxysilan durch das entsprechende o-Cresoxysilan ersetzt.

Wie aus dem experimentellen Teil ersichtlich, wurden die in Frage stehenden Grignardverbindungen selbst weder durch physikalische Daten charakterisiert noch isoliert. Der angegebenen Formel kommt daher nur die Bedeutung eines möglichen Zwischenproduktes zu.

In der Literaturstelle von D. Rosenberg und E. G. R ο c h ο w wird ferner in der Einleitung auf die Arbeit von K. C. Frisch und P. D. Shroff, Journal of the American Chemical Society, Bd. 75, S. 1249 (1953), verwiesen, mit dem Hinweis, daß diese Autoren die Grignard-Verbindung von Trimethyl-p-bromphenoxysilan in einer Ausbeute von 83% hergestellt hätten. Die eenaue Durchsicht dieser Litersturstelle zeigt indessen, daß auch diese Autoren die genannte Verbindung nicht isoliert hatten, sondern ihre mögliche Bildung im Verlauf einer Folgereaktion nur aus der verbrauchten Menge des Magnesiums rückwirkend schlossen.

Alle genannten Literaturstellen bestätigen daher die bereits von E a b ο >; η getroffene Feststellung, wonach Organometallverbindungen mit elektronegativen Gruppen so reaktiv sind, daß Verbindungen, die sowohl elektror.egative Gruppen am Si-Atom als auch C-Metallbindungen in demselben Molekül enthalten, nicht stabil sind und daher nicht isoliert werden konnten, woiu auch die Annahme einer möglichen Zwischenproduktbildung nicht im Widerspruch steht.

Auf Grund dieses Standes der Technik muß es daher als überraschend angesehen werden, daß die Lösung der gestellten Aufgabe, das ist die Durchführung metallorganischer Synthesen mit Organosiliciumverbindungen. die eine elektronegative Gruppe, nämlich eine tertAminogruppe, am Si-Atom gebunden enthalten, nunmehr gelungen ist, wobei die gebildeten Organometall-aminosiliciumverbindungen isoliert und durch physikalische Daten eindeutig charakterisiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organolithium- oder Organomagnesium-aminosiliciumverbindungen mit mindestens einer elektronegativen Gruppe am Siliciumatom. entsprechend der allgemeinen Formelgruppierung

-SiR_n

wobei die restlichen Valenzen des Si-Atoms jeweils mit einem C-Atom verknüpft sind, das einem zweiwertigen organischen Rest, der aus C-, H-, N- und 'oder O-Atomen in Form von Ätherbindungen aufgebaut ist, oder einem Organosiliciumrest, der aus Si-, C-, H-, N- und/oder O-Atomen in Form von Ätherbindungen aufgebaut ist, angehört, in welchen eine Li-Kohlenstoffbindung oder eine XMg-Kohlenstoffbindung vorhanden ist, und worin R Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkeninyl-, tert.Organoamino-, Ätherreste, cycloaliphatische oder Si-Atome enthaltende Reste, R' Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkeninyl-, tert.Organoamino-, Äther-, Silylreste, cycloaliphatische oder Si-Atome enthaltende Reste und X Halogenatome bedeutet, ml,2 oder 3. a 0,1 oder 2 und die Summe von a + m nicht größer als 3 ist, wobei jedes Si-Atom in der Organometall-aminosiliciumverbindung nur an Kohlenstoff- und Stickstoffatome, jedes N-Atom nur an Silicium- und Kohlenstoffatome gebunden ist, die Reste R und R' unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinander verknüpft sein können und die organischen Reste frei von HC = C-Gruppen sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) Diorganoaminosiliciumverbindungen der allge meinen Formel

worin R und R' die angegebene Bedeutung haben, R" einwertige, konjugierte, ungesättigte aliphatische oder einwertige, konjugierte, ungesättigte aromatisch-aliphatische Reste bedeutet, b 1, 2

25

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oder 3. in 1, 2 oder 3 ist und die Summe von h + m einen Maximalwert von 4 hat, mit Organolithiumverbindungen der allgemeinen Formel

Li-R

worin R die angegebene Bedeutung hat. unter praktisch wasserfreien Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, umgesetzt und anschließend die erhaltenen Organolithiumdiorgano - aminosiliciumverbindungen aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, oder

b) Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel R*-_b-_m

(XR'")_bSi(NRi),„

worin R. R', X. m und b die angegebene Bedeutung haben. R'" Alkylen-. Alkylenarylen- oder Cycloalkylenreste. die gegebenenfalls Ätherbindungen, Silyl- oder Diorganoaminogrupper. enthalten können, bedeutet, mit Magnesium unter den Bedingungen einer Synthese nach Grignard umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Organolithium- bzw. Organomagnesium-aminosiliciumverbindungen sind einmalig, da sie sowohl eine Si — N-Bindung als auch eine C-Metall-Bindung in ein und derselben Verbindung enthalten. Die Organometallaminosiliciumverbindungen können Monomere, Dimere, Tnmere. Tetramere. Polymere und Copolymere aus zwei odev mehr monomeren Einheiten sein.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Organometallaminosiliciumverbindungen sind auf eine neue Klasse von Verbindungen beschränkt, in der jede Verbindung mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel

— SiR₀(NRi)_n,

und mindestens einen mit dieser Gruppe durch eine Si — C-Bindung verknüpften Rest enthält, in dem eine Li-Kohlenstoffbindung oder eine XMg-Kohlenstoffbindung vorhanden ist.

In der angegebenen allgemtinen Formelgruppierung bedeutet R einen einwertigen R.est, der mit dem Si-Atom durch eine Si — C-Bindung verknüpft ist und der aus C-, H-, N-, Si- oder O-Atomen aufgebaut ist, worin die N-Atome entweder an C- oder Si-Atome gebunden sind und die O-Atome nur in Form von Ätherbindungen vorliegen. Beispiele für Reste R sind Alkylreste, Alkenylreste, Alkinylreste, Alkeninylreste, cycloaliphatische Reste, Arylreste, tert.Organoaminoreste, Ätherreste und Si-Atome enthaltende Reste.

R' bedeutet einen einwertigen Rest, der mit dem N-Atom durch eine SiN-Bindung oder eine CN-Bindung verknüpft ist und der aus C-, H-, N-, Si- oder O-Atomen aufgebaut ist, worin die N-Atome entweder an C- oder Si-Atome oder sowohl an Si- als auch an C-Atome gebunden sind und die O-Atome in Form von Ätherbindungen vorliegen. Beispiele Tür Reste R' sind dieselben, wie unter R aufgeführt, ferner Silylreste oder Silylgruppen der Formel —SiR₃, worin R die angegebene Bedeutung hat. R und R' sind vorzugsweise A'.kyi-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste.

Die Gruppe der allgemeinen Formel

-SiR₀(NRi)_n,
knnn bis zu zwei Reste R je Si-Atom und 1 bis 3 — NR₂-ReStC enthalten, entsprechend den angegebenen Werten für die Indizes a. m und a -H in.

Da definitionsgemäß die Summe von a + m = 3 nicht übersteigen darf, sind die restlichen Valenzen des Si-Atoms in der Gruppe der angegebenen allgemeinen Formel mit einem zwei oder drei anderen Resten durch Si—C-Bindungen verknüpft. Diese Reste sind entweder organische Reste, die aus C-. H-. N- und oder O-Atomen in Form von Ätherbindungen aufgebaut oder Organosiliciumreste, die aus Si-. C-. H-, N- und/oder O-Atomen in Form von Ätiicrbindungen aufgebaut sind. Ferner besitzen diese Reste definitionsgemäß eine Lithium-Kohlenstoffbindung oder eine XMg-Kohlenstoffbindung.

Außerdem müssen die erfindungsgemäß erhältlichen Organometallaminosiliciumverbindungen definitionsgemäß frei von HC ξξ C-Gruppen sein, da diese die Metall-C-Bindung zerstören.

Die Durchführungdes erfind" ngsgemäßen Verfahrens gemäß der Variante a) kann bei Raumtemperatur, unterhalb von Raumtemperatur oder durch Erhitzen des Gemisches der Reaktionsteilnehmer durchgerührt werden. Vorteilhaft wird hierbei in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gearbeitet, das sich gegenüber allen Reaktionspartnem inert verhält.

Beispiele für Reste R" sind außer Vinylresten. die bevorzugt sind, 1,3-Butadienyk 1.3-Hexadienyl-, 3-Methylbuta-l,3-dienylreste und Reste der Formeln

CH₂CH₂CH₃
CH₂-=C — CH=^n-^.

1,3-Cyclopentadienyl

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CH₂ = CH-CH = C

1,3,5-Hexatrienyl
- CH = CH — C — CH = CH₂

CH,

und

5°

CH₂-= C H

CH₁

Bei dem angeführten Verfahren werden Endprodukte en^fsprechend der allgemeinen Formel

60 erhalten, woiin die einzelnen Reste die angegebene Bedeutung haben. R'" bedeutet hierin einen zweiwertigen organischen Rest, der mit Li durch eine Metall-Kohlenstoffbindung und mit Si durch eine Si—C-Bindung verbunden ist und der aus C, einem oder mehreren H-, N-, Si- oder O-Atomen in Form von Ätherbindungen aufgebaut ist. Vorteilhaft werden

die Ausgangsverbindungen, d. h. die Silane und die lithiumorganische Verbindung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vermischt. Außerdem ist es vorteilhaft, unter wasserfreien Bedingungen zu arbeiten, da Feuchtigkeit die lithiumorganischc Verbindung angreift, so daß zusätzliche Mengen derselben bei Gegenwart von Feuchtigkeit eingesetzt werden müssen. Als lithiumorganischc Verbindung wird vorzugsweise n-Butyllithium verwendet.

Die erhaltenen Organolithium-aminosiliciumver- !o bindungcn können in an sich bekannter Weise isoliert werden, beispielsweise durch Auskristallisieren, Ausfällen, Destillation und Lösungsmittelcntfemung. Da die Nebenprodukte üblicherweise Salze sind, können diese einfach abfiltriert werden, so daß die Organolithium-aminosiliciumverbindung in Form der Lösung in der sie hergestellt worden ist, verwendet werden kann.

Die bei diesem Verfahren als Ausgangsverbindung eingesetzten Silane können auf einfache Weise durch Umsetzung eines Halogensilans

Rt-fc-m

R;'Six„

mit dem gewünschten Amin NHR₂ gewonnen werden, die beide handelsübliche Produkte sind oder nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Der Einsatz von überschüssigem Amin ist zur Erzielung hoher Ausbeuten und zur Sicherstellung, daß die Halogenatome vollständig ersetzt werden, vorteilhaft. Eine nützliche Variante des unter a) beschriebenen Verfahrens besteht darin. Copolymere herzustellen, wobei zusammen mit den Silanen der angegebenen allgemeinen Formel ungesättigte konjugierte organische Verbindungen zugegeben werden; als solche können hierfür beispielsweise Styrol, «-Mcthylstyrol. Isopren, Vinylnaphthenylen, Butadien. Vinyltoluol. 1,3-Hexadien, Divinylbenzol, Vinylxylol, Cyclobutadien, 1,3-Cyclopentadien oder

CH₃CH₂OCH₂CH -= CHCH = CH₂

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eingesetzt werden.

Ferner können auch zwei oder mehr verschiedene Silane entsprechend der angegebenen allgemeinen Formel mit der lithiumorganischen Verbindung umgesetzt werden. Dieses Verfahren wird vorteilhaft in einer inerten Gasatmosphäre, wie Helium oder Stickstoff, durchgeführt.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der Variante b) erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie einem Äther. Die so erhaltenen Produkte entsprechen der allgemeinen Formel

60

worin die Variablen die angegebenen Bedeutungen haben.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Organometallaminosiliciumverbindungen sind wertvoll für die Herstellung von Silanen und Siloxanen, die sowohl neue organofunktionelle, als auch siliciumfunktionelle Gruppen enthalten. Die Metall-Kohlenstoff-Bindung kann beliebigen normalen Reaktionen unterzogen werden, ohne daß hierdurch die SiNR₂-Gruppe angegriffen oder zerstört wird, d. h.. der organofunktionelle Anteil einer Organosiliciumverbindung kann durch Reaktionen verändert werden, die unter anderen Bedingungen, beispielsweise bei Vorhandensein einer SiCl-Bindung nicht möglich sind. Nach Veränderung des organofunktionellen Anteils kann dann die SiNR₂-Gruppe in andere siliciumfunklionclle Gruppen umgewandelt werden, wie SiCI, SiOH oder SiOR. Mit den erfindungsgemäßen Organometallaminosiliciumverbindungen wurde daher eine neue Klasse von Organosiliciumverbindungen entwickelt, die auf dem Silicongebiet von bahnbrechender Bedeutung sind.

In den folgenden Beispielen wurden folgende Hilfsmittel verwendet:

Analysen

Für die Durchführung der Dampfphasenchromatographie, kernmagnetischen Resonanzspektren, lnfrarotspektren. Gasflüssigkeitschromalographic sowie für die Bestimmung der Siede- und Schmelzpunkte wurden handelsübliche Apparate verwendet.

Lösungsmittel

Handelsübliches Hexan und Pentan wurden mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen und mit Molekularsieben getrocknet; käufliches Tetrahydrofuran wurde direkt verwendet, und thiophenfreita Benzol wurde vor dem Gebrauch durch azeotrope Destillation getrocknet.

Reaktionspartner

Isopren, Styrol und a-Methylstyrol wurden mit Molekularsieben getrocknet. Diäthylamin, Dimethylamin, Methylamin, Lösungen von n-Butyllithium und tert.Butyllithium in Kohlenwasserstoffen wurden in handelsüblicher Form verwendet. Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan und Vinyldimethylchlorsilan sind im Handel erhältliche Produkte. n-Butyltrimethylsilan, das als Standardsubstanz bei der Dampfphasenchromatographie diente, wurde durch Umsetzung yon n-Butyllithium und Trimethylchlorsilan hergestellt.

Herstellung der Ausgangsverbindungen
A. Vinyl-dimethyl-(dimethylamino)-silan

In eine Lösung aus 58,8 g (4,88MoI) Vinyl-dimethylchlorsilan in 2,51 Pentan wurde Dimethylamin eingeleitet, bis bei 10 bis 20⁰C keine weitere Reaktion mehr stattfand. Dann wurde das Dimethylammonium· chlorid abfiltriert und die verbleibende Lösung mil Pentan gewaschen. Anschließend wurden die mit denr Filtrat vereinigten Waschlösungen destilliert. Es wurden 355 g (2,75 Mol) Vinyl-dimethyl-(dimethylamino> silan in einer Ausbeute von 56,4% erhalten; Siedepunkt 107⁰C bei 748 mm Hg, n? = 1,4170 und d\ = 0,7725.

Durch gasflüssigkeitschromatographische Analyst wurde die Reinheit des Produktes festgestellt. Da; kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte SiCH bei 9,92 Tau, NCH₃ bei 7,58 Tau und SiCH = CH bei 4,7 Tau und 3,8 Tau, im Verhältnis 6,1:6,0:3,0

Berechnet für (CH₂ = CH)(CH.,)₂SiN(CH.,)₂ Nciitralisationsäquivalcnt 129,3, Si 21,7%;

gefunden:

Ncutralisationsäquivalent 132, Si 21.2%.

B. Vinyl-methyl-bis-(dimelhylamino)-silan

Die Durchführung des Verfahrens erfolgte unter denselben Bedingungen wie unter A beschrieben.

461g (3,26 Mol) Vinyl-mcthyl-dicnlorsikin in. 31 Penlan ergaben 399 g (2,52 Mol) Vinyl-methyl-bis-(dimethylamino)-silan in einer Ausbeute von 77,4%; Siedepunkt 83 C bei 100 mm Hg; η',' = 1,4337 und d'i = 0.8243.

Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte Tau-Werte von 9,95 für CH₃Si, 7,54 für CH₃N und 4,7 und 3,6 Tür CH₂ = CHSi, im Verhältnis 3 :11,95: 2,93 (berechnetes Verhältnis 3:12:3).

Elemcntaranalyse für

(CH₂ - CH)(CH₃)Si[N(CH₃)₂]_2:

• Berechnet:

C 53,1, H 11,5, N 17,7, Si 17,7%; gefunden:
C 53.0, H 11,45. N 17,46, Si 17,60%.

Das Infrarotspektrum zeigte Absorptionen für NC=H bei 2795 cm"¹, für SiCH=CH ^u~ Elemcntaranalyse für

CH, bei 1250 cm

-ι

2 bei und für

CH₃

1500 cm '. für Si-Si-N bei 980cm¹. ■

C. Vinyl-tris-(dimethylamino)-silan

Die Durchführung des Verfahrens erfolgte unter denselben Bedingungen wie unter A beschrieben.

413 g (2,56MoI) Vinyltrichlorsilan in 31 Pentan ergaben 266 g (1,74MoI) Vinyl-tris-(dimethylamino)-silan in einer Ausbeute von 68%; Siedepunkt 82" C bei 30 mm Hg; n'o = 1,4447 und d'i = 0,8634.

Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionen für NC-H bei 2790 cm"¹, Tür SiCH = CH₂ bei 1585 cm"' und für SiN bei 975 cm"^l.

Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte Tau-Werte für N — CH₃ bei 7,57 und Tür SiCH = CH₂ bei 4,39 in einem Verhältnis von 18 :3,1.

Elementaranalyse für CH₂ = CHSi[N(CH₃)₂]₃:

Berechnet ... C 51,2, H 11,3, N 22,4, Si 14,98%; gefunden .... C 51,0, H 11,3, N 22,3, Si 14,93%.

D. sym.-Divinyl-tetramethyl-N-methyldisilazan

Die Durchführung des Verfahrens erfolgte unter denselben Bedingungen, wie unter A beschrieben, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Dimethylamin Methylamin verwendet wurde. 724 g (6,00 Mol) Vinyldimethyl-chlorsilan in 2,51 Pentan ergaben 387 g (1 94 MoI) sym. - Divinyl - tetramethyl - N - methyldisilazan in einer Ausbeute von 64,8%; Siedepunkt 116°C bei 100 mm Hg; nZ = 1,4490 und d'i = 0,8352.

Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionen für NC-H bei 2800 cm"¹, für SiCH = CH₂ bei 1595cm"¹, für Si-CH₃ bei 1250cm"¹ und für Si —N bei 910cm"¹.

Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte Tau-Werte für Si-CH₃ bei 9,87, für NCH₃ bei 7,52 und für SiCH = CH₂ bei 4,6 bis 3,5, im Verhältnis 12.0:3.0:6,1.

(CH₂ = CH)(CHj)₂SiNSi(CHj)₂(CH = CH₂):

Berechnet ... C 54,2, H 10,6, N 7,02, Si 28.2%:
gefunden .... C 54,6, H 10,7, N 7,05, Si 28,7%.

Vci fahrensbedingungen

Die I lerstellung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Verbindungen erfolgte in trockenen Gefäßen, die mit Stopfen verschlossen waren, durch welche zwei Glasrohre führten. Das eine der Glasrohre war mit einer Scheidewand verschlossen, so daß die Reaktionsteilnehmer zugefügt und Proben mittels einer subkutanen Einspritzvorrichtung entnommen werden¹ konnten. Das andere Rohr diente zur Aufrcchterhaltung eines geringen Heliumdruckes in dem System. Der Kolbeninhalt wurde durch einen Magnctrührer oder durch Schütteln in Bewegung gehalten.

Beispiel 1

Ein Kolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurde mit Rückflußkühler. Rührer. Thermometer und Tropftrichter ausgestattet. Eine Lösung aus 0.30 n-Butyllithium in 190 ml Hexan wurde in den Kolben gegeben und auf 2°C abgekühlt. Dann wurden durch den Tropftrichter 38,8 g (0,30 Mol) Vinyldimethyl-(ditnethylamino)-silan so langsam zu der gerührten n-Butyllithium-Lösung zugegeben, daß die Temperatur der Lösung 3" C nicht überstieg. Es wurde immer in einer Stickstoffatomosphäre gearbeitet. Die Zugabe des Silans dauerte 1,5 Stunden. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung 3 Stunden weiter gerührt, wobei die Temperatur zwischen 2 bis 3° C gehalten wurde; nach dieser Zeit hatte eine geringe Umsetzung stattgefunden, wie durch die Gaschromatographie festgestellt wurde, mit geringer Salzbi.dung. Das n-Butyllithium hatte mit dem Silan nicht reagiert. Dann wurden zu der Lösung langsam 75 ml Diäthyläther zugegeben. I¹Z₂ Stunden nach Zugabe des Diäthyläthers waren 50% des Silans verschwunden und nach einer weiteren Stunde 90% des Silans. Das erhaltene Reaktionsprodukt entsprach der Formel

CH₃

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CHSiN(CHj)₂
Li CH₃

Zu diesem Produkt wurden langsam, um die Temperatur so nahe wie möglich bei 5° C zu halten, 50 m (1,25 Mol) Methanol zugegeben. Dann wurde di< Lösung 58 Stunden bei Raumtemperatur stehenge lassen, bevor sie abfiltriert und destilliert wurde Das isolierte Produkt entsprach der Formel

CH₃

CH₃(CH₂J₅SiOCH₃
CH₃

Siedepunkt: 71°C bei einem Druck von 10mm Hg n? = 1,4145. Dies bestätigtedie Struktur des (Lithium hexyl)-dimethyl-(dirnethylamino}-silans.

Beispiel 2

In einer Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden zu einer gerührten Lösung aus 0.30 Mol n-Butyllilhium in 190 ml Hexan, bei 22.5 C innerhalb von 1,5 Stunden 38,8 g (0,3OMoI) Vinyl-dimethyl-(dimcthylamino)-silan zugegeben. Es erfolgte eine exotherme Reaktion. wobei die Temperatur allmählich auf 41°C anstieg, [is bildete sich kein LiN(CTl ,^-Niederschlag. 0,5 Stunden nach beendeter Zugabc war das ganze Silan verschwunden. Das erhaltene Produkt war ein Polymerisat und entsprach der Formel

CH₃CH₂CH₂CH₂

CH₂CH —
CH₃SiCH,

-Li

20

N(CH₁J₂ 8.5

Beispiel 3

3,5 g (0,027 Mol) Vinyl-dimcthyl-(dimcthylamino)-silan in einer Ampulle mil einem Fassungsvermögen von 28,35 g, unter Helium, wurden durch Einspritzen mit n-Butyllithium versetzt. Das n-Butyllithium wurde in Form einer Hcxanlösung, die 15 Gewichtsprozent n-Butyllithium enthielt, in Mengen von 0.2ecm (0,0003 Mol) zugegeben. Nach Zugabe des n-Butyllithiums wurde die Lösung unter Gelbfärbung warm. Die Lösung wurde undurchsichtig, und es bildete sich eine beträchtliche Menge Niederschlag, der sich nach einigen Minuten Schütteln wieder auflöste. Eine zweite Einspritzung von 0,2 ecm n-Butyllithium verursachte ein Warmwerden der Mischung, wobei sich, obwohl die Mischung viskos wurde, kein Niederschlag bildete. Durch Erhitzen mit einer Heizlampc unter einem Druck von 5 mm Hg wurden die flüchtigen Bestandteile aus der Lösung entfernt. Das Produkt war kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 90 bis 95" C. Es war in Pentan leicht löslich. Die so erhaltene Verbindung entsprach der Formel

CH₃CH₂CH₂CH₂ - - CH₂CH

Si(CH₃),
N(CH₃),

Li

40

45

10

Das Infrarotspektrum zeigte folgende typische Absorptionsbanden für N — CH₃ bei 2796 cm"¹,

CH,CH,CH,CH, —

Si-CH₃ bei 1249cm"¹ und Si-N bei 988cm"¹. Es gab kunen Hinweis auf Si — O oder N — H. Die kernmagnetische Resonanzmessung zeigte Peaks Tür N-CH, bei 7,60Tau, C-H aliphatisch bei 8,87 Tau und" Si — CH₃ bei 9,92 Tau. Es waren keine ungesättigten Vinylbindungen vorhanden. Das Protonenverhältnis von Si — CH,: aliphatisch : N(CH₃)₂ betrug 6.0:4,02 : 5,96.

Elementaranalyse für

-E-CH₂CH-l·
Si(CH₃),
N(CH₃),

Berechnet:

Si 21,7, C 55,7, H 11,7, N 10,8%;
gefunden:

Si 20,8, C 55.25. H 11.12, N 9.72%.

Beispiel 4

In einen Kolben wurden unter Helium 10,4 g (0,1 Mol) Styrol, 3,4 g (0,026 Mol) Vinyl-dimcthyl-(dimethylamino)-silan, 30 ml Hexan und 1.0 ml Tetrahydrofuran gegeben. Diese Lösung wurde mit 0.7 ecm (0,0011MoI) n-Butyllithium in Form einer 15gcwichtsprozentigen Hexanlösung versetzt. Die Lösung färbte sich sofort orange, was die Bildung der

- CHCH₂-Gruppe
Li

anzeigte; die Viskosität erhöhte sich langsam innerhalb der nächsten 3 Stunden. Die Gc^chromatographie zeigte, daß beide ungesättigten Verbindungen am Ende der 3 Stunden verschwunden waren. Dann wurde Luft in den Kolben gelassen und die Färbung verschwand. Durch Erwärmen auf 50° C unter Vakuum bei 5 mm Hg wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt. Es wurden 13 g, entsprechend einer AusbeuU von 94% eines Produktes erhalten, das ein weiße: kristallines, brüchiges Polymerisat mit einem Schmelz punkt von 88 bis 100⁰C war, und der Formel

Li

Si(CH₃J₂ N(CH₃),

entsprach.

Elementaranalyse berechnet für ein Polymerisat aus einer Silaneinheit und vier Styroleinheiten:

Berechnet ... Si5,15, C83,6, H8,6«, N2,56%; gefunden .... Si 4,94, C 83,1, H 9,16, N 2,62%.

Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionsbanden für N(CH₃J₂[C-H stretch] bei 2792cm"¹, Si —N bei 985 cm-¹, (CH₃J₂Si bei 1242 cm"¹ und bei 810 bi 830cm"¹, C-N bei 1280cm"¹ und 1165cm"¹,

C bei 1598 cm"¹,1490 cm"¹ und 1488 cm

und C — H in '

-bei 698 cm

-1

Das Mischpolymerisatprodukt war in kalte: Hexan, Benzol und Tetrahydrofuran vollständig lö hch.

Beispiel 5

In einen Kolben wurden unter Helium 30 ecm Hexan, 1,3 g (0,01 Mol) Vinyl-dimcthyl-(dimethykimino)-silan und 11,8 g (0,10MoI) d-Methylstyrol gegeben. Die Lösung wurde auf -2"C abgekühlt und dann mit 0.4 ecm einer 15%igen Lösung n-Butyllilhium in Hexan versetzt. Es trat keine sichtbare Reaktion ein. Durch Zugabe von 6 ml Tetrahydrofuran färbte sich die Lösung blaßgelb. Dann wurde erneut n-Butyllithium zugegeben, wodurch die Menge an n-Butyllithium auf 0,0022 Mol erhöht wurde. Die Lösung wurde hellrot. Sie wurde 3 Stunden bei 0"C gehalten und dann langsam auf Raumtemperatur er-

wärmt. Während dieser ganzen Periode blieb die Lösung rot. Die Gaschromal >graphic zeigte, daß das ganze Vinyl-dimethyl-(dimethylamino)-silan umgesetzt wurde und daß 50% des «-Mcthylslyrols reagiert hatten. Die Temperatur wurde ai-f 0"C erniedrigt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit hatten 70% des d-Mcthylstyrols reagiert.

Anschließend wurden durch Erwärmen unter vermindertem Druck (2 bis 3 mm Hg) die !nichtigen Bestandteile entfernt. Es wurden 8,0 g, was einer Ausbeute von 60% entspricht, eines brüchigen, kristallinen Polymerisates mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 95° C erhalten.

Das Produkt entsprach der Formel

CH₃CH₂CH₂CH₂

	t CH3'	7.8
CH- I	-CH2C-
Si(CHj)2
N(CH3)2i	i Vj

Li

Elementaranalysc berechnet für eine Silan- und 7,8<t-Methylstyroleinhciten:

Berechnet ... Si 2,67, C 87,08, N 1,33, H 8,92%; gefunden .... Si 2,93, C 86,45, N 0,92, H 8,77%.

Beispiel 6

In einen Kolben wurden unter Stickstoff 55 ml Hexan, 13,6 g (0,20 Mol) Isopren und 6,5 g (0,05 Mol) Vinyl-dimethyl-(dimclhylamino)-silan gegeben. Dann wurde so viel n-Butyllithium in Hexan zugegeben, daß die Menge an n-Butyllithium 0,0032 Mol betrug. Die Temperatur betrug 25° C. Die Lösung wurde gelb, und es bildete sich ein weißer Niederschlag. Wie die Gasflüssigkeitschromalographie zeigte, blieb nach 3 Stunden fast das ganze Ausgangsmatcrial unverändert. F.S wurden 2 ecm Tetrahydrofuran zugegeben. Die Farbe der Lösung vertiefte sich, aber es wurde keine Wärmeentwicklung beobachtet. Nach einer Stunde wurden 0,0032 Mol n-Butyllithium zugegeben. Die Temperatur stieg auf 4O⁰C und beide Monomere verschwanden in einigen Minuten. Das lösliche Polymerisat entsprach der Formel

CH₃CH₂CH₂CH₂

CH2CH

Si(CH₃),

N(CHj)₂ CH₃
CH₂ — C = CH — CH₂ —

J3.4/

Ll

Beispiel 7

In einen Kolben wurden bei Raumtemperatur unter Helium 16,5 g (0,104MoI) Vinyl-methyl-bis-(dimethylamino)-silan gegeben. Zu dem Silan wurden 0,004MoI n-Butyllithium in Form einer 15%igen Hexanlösung in einem Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Es erfolgte eine exotherme Reaktion, die Flüssigkeit wurde viskos. Nach 30 Minuten fanden keine Veränderungen mehr statt Durch verminderten Druck wurden die flüchtigen Bestandteile von dem viskosen Produkt abgetrennt.

Der Rückstand wurde in 200 ml Methanol gegossen, worauf sich sofort weiße Kristalle bildeten. Die Kristalle wurden abfiltriert und dann 4 Stunden bei 5 mm Hg getrocknet Es wurden 5,5 g des Produktes erhalten, was einer Ausbeute von 33% entspricht. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt oberhalb von 300⁰C und zeigte an der Luft bei 250° C geringe Ver-Färbung. Das Polymerisat war in Hexan und Tetrahydrofuran nur teilweise löslich, in Benzol jedoch vollständig. Das Polymerisat entsprach vor Zugabe des Methanols der Formel

CH₃CH₂CH₂CH₂ —

CH₂CH- \ Li

SiCH₃
(CH₃)₂N N(CH₃

und danach ebenfalls, nur mit dem Unterschied, dal das Lithiumatom durch ein Wasserstoffatom ersetz war.

Die Infrarotanalyse zeigte keine Banden für Vinyl SiOCH₃ oder SiOSi, jedoch Absorptionsbanden Iu N — C — H (C- H stretch) bei 2792 cm"¹, N(CH₃) bei 1247cm-¹, SiCH₃ bei 1170cm"¹, N-C be 1290cm"¹ und Si-N bei 985cm"¹.

Elementaranalyse berechnet für die Formel

-CH, CH-

SiCH₃

(CH₃J₂N

N(CH₃),

Berechnet ... C 53,1. H 11.4. N 17.7. Si 17.7%: gefunden .... C 52,7. H 11,89. N 16.05. Si 17.8%.

Die kernmagnetische Resonanzmessung in Tetrachlorkohlenstoff zeigte N-CH₃ bei 7.54 tau. SiCH₃ bei 9,87 Tau und die charakteristischen komplexen Peaks einer gesättigten aliphatischen Kette.

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt, mit dem Umerschied, daß 32 g (0.2 Mol) Vinyl-methylbis-(dimethylamino)-silan und 0.011 Mol n-Butyllithium in Form einer 15%igen Lösung in Hexan verwendet wurden. Die Lösung wurde 16 Stunden stehengelassen, dann mit 20 ecm Hexan verdünnt und in 500 ecm Methanol gegossen. Der weiße kristalline Miederschlag wurde durch Filtrieren entfernt und bei 25¹C und 5 mm Hg 24 Stunden von flüchtig η Bestandteilen befreit. Es wurden 15.2 g der weißen Kristalle gefunden, was einer Ausbeute von 47.3% entsprach. Die Infrarotanalyse zeigte dieselben Ergebnisse wie im Beispiel 7. Die Bestimmung des Siliciumgehaltes ergab 17.9%. was mit dem Produkt aus Beispiel 7 übereinstimmt.

Beispiel 9

In einen Kolben wurden unter Helium 7.9 g (0.05 Mol) Viny 1-methyl-bis-(dimethylamino)-silan. zusammen mit 40 ecm Hexan und 65 ecm Tetrahydrofurnan gegeben und dann mit einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan (3.0 ecm = 0.0048 Mol n-Butyllithium) bei 25 C behandelt. Die Lösung erwärmte auf 28" C. Das System wurde nach 10 Minuten gaschromatographisch überprüft, nachdem nur ein kleiner Teil des Silans verschwunden war. Dann wurden innerhalb von 2 Stunden 22 ml (0.2 Mol) Styrol zugegeben. Die Gaschromatographie zeigte während der Styrolzugabe zu keiner Zeit unreagiertes Styrol und eine allmähliche Abnahme an unreagiertem Silan.

Die Lösung war sehr viskos. Die flüchtigen Bestandteile wurden durch Erhitzen auf 100 C bei einem Druck von 1 bis 2 mm Hg praktisch entfernt und dann wurde der Rückstand sieben Tage auf 25^C C bei einem Druck von 1 bis 2 mm Hg gehalten. Es wurden 24,7 g eines brüchigen, harten Feststoffes erhalten, was einer Ausbeute von 86% der Theorie entspricht. Das erhaltene ProduL* hatte einen Schmelzpunkt im Bereich von 93 bis 105 C. Das Mischpolymerisat entsprach der Formel

CH₃CH₂CH₂CH₂

— CH₂CH —

SiCH,

,N

N(CH₃),

-CH₂CH-

4.5

Li

Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionsbanden von N(CH₃), bei 2795cm"¹, C-C (beide aromatisch) bei 1599" cm"¹,

45

/T- C bei 1490 cm"¹ und 1450 cm"¹, SiCH₃ bei 1248 cm"¹, SiN(CHj)₂ bei 1280 cm"¹ und 1170 cm"¹,

Si —N bei 975 cm"¹ und <\~V~ CC — H bei 672 cm"¹. \=/

Elementaranalyse berechnet für eine Silaneinheit auf vier Styroleinheiten:

Berechnet ... C 82,38, H — . Si 4,47. N 4.47%: gefunden.... C 82,05, H 9,15, Si 4.54, N 4,17%.

Beispiel 10

In einen Kolben wurden unter Helium 40 ecm Triäthylamin und Vinyl-methyl-bis-(dimethylamino)-silan gegeben. Diese Lösung wurde mit 10 ecm einer 15%igen n-Butyllithiumlösung in Hexan (0,0056 Mol n-Butyllithium), in Teilen von I ecm versetzt. Während der Zugabe der jeweiligen Teile an n-Butyllithium erfolgte jeweils eine leichte Wärmeentwicklung und eine kleine Menge an Kristallen wurde ausgefällt. Das Produkt (50% der Monomeren waren umgesetzt) entsprach dem Produkt aus Beispiel 7.

Beispiel 11

In einen Kolben wurden unter Helium 40 ecm eines thiophenfreien Benzols, das über metallischem Natrium destilliert worden war und 15,8 g (0,10 Mol) Vinyl - methyl - bis - (dimethylamino) - silan gegeben. Diese Lösung wurde mit 2.0 ecm einer 15%igen n-Butyllithiumlösung in Hexan (0,0032 Mol n-Butyllithium) versetzt. Die Lösung wurde warm und nach 30 Minuten undurchsichtig. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur war der Kolben halb voll mit einem weißen Niederschlag. Die Gaschromatographie zeigte, daß 30% des Silans umgesetzt waren. Dann wurden

2 ecm der ri-Butyllithiumlösiing zugegeben und nach weiteren 24 Stunden hatten 50% der Monomeren reagiert. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und in Methanol eingetragen. Das Methanol wurde abfiltriert und dann wurde der Rückstand

3 Tage bei einem Druck von 1 mm Hg getrocknet. Es wurden 5,8 g eines weißen Feststofi's erhalten, was einer Ausbeute von 37% der Theorie entsprach.

Die Infrarotanalyse zeigte dieselben Ergebnisse wie bei dem Produkt aus Beispiel 7.

Das Molekulargewicht betrug 677, bestimmt mittels Gefrierpunktserniedrigung, was gut mit dem Beispiel 7 übereinstimmte, worin auf jeweils 1 Li-Atom

4 Si-Atome vorhanden waren, entsprechend einem Molekulargewicht von 690.

Beispiel 12

In eine Ampulle, die mit einer Gummischeidewand ausgestattet war, wurden unter Helium 10,4 g (0,056 Mol) Vinyl-tris-(dimcthylamino)-silan gegeben. Zu dem Silan wurden innerhalb von einer Stunde 3.0 ecm einer 15%igen n-Butyllithiumlösung in Hexan gegeben. Jede Zugabe des n-Butyllithium verursachte

ein Ansteigen der Temperatur um einige Grad. Die Viskosität erhöhte sich ebenfalls. Nach 20 Stunden bei 25⁵C erfolgte keine weitere Viskositätserhöhung mehr. Die Lösung wurde mit Trockeneis gekühlt und I.Occm n-Butyllithiumlösung in Hexan (0.0016 Mol n-Butyllithium) wurden zugegeben. Nach einer halben Stunde erfolgte keine weitere Viskositiitserhöhung mehr. Das Polymerisat entsprach der Formel

CH₃CH₁CH₁CH, (—CHXH- Li

Si

[N(CH₃I₂U₃

Zur Bestätigung der Struktur wurde das Polymerisat in 100 ml Methanol gegossen, die flüssige Phase, die das Polymerisat enthielt, wurde abgetrennt und dann wurden 5 Stunden bei 25'C und einem verminderten Druck von 2 mm Hg die flüchtigen Bestandteile entfernt. Es wurden 4 g eines zähflüssigen Produktes erhalten, das der Formel

CHXHXHXH,

- CH₂CH

ί
i

Si

[N(CH₃)₂]₃

F.lementaranalyse berechnet für eine Einheit der

Formel [(CHj)₂N]₃SiCHCH₂:

Berechnet:
C 51.35, H 11.23. N 22,45. Si 14.95%;

gefundsn:

C 53.35. H 11.93. N 20.85. Si 15.05%;

berechnet für χ = 6.7:

C 52.68. H 11.57. N 21,45. Si 14,30%.

Die kernmagnetische Resonanzmessung zeigte N — CHj-Wasserstofie zu aliphatischen C — H-Wasserstoffen in einem Verhältnis von 18:5,5. Deshalb betrug der Durchschnittswert für χ 6.7. Es wurde kein Si — OH oder N-H gefunden.

l e ι s ρ ι e ι

13

In einen Kolben wurden unter Helium 11.Hg (0,10 Mol) u-Methylstyrol. 4.7 g (0,025 Mol) Vinyl-tris-(dimethylamino)-silan und 30 ecm Hexan gegeben und hierzu wurden 2,0 ecm einer Hexanlösung von n-Butyllithium (0,0032 Mol) gegeben. Die Lösung wurde mit Trockeneis zwischen —20 bis —25 C gehalten. Nach 20 Stunden wurden zu der orangegefärbten Lösung 2,0 ecm Tetrahydrofuran und danach 2,0 ecm n-Butyllithium gegeben, worauf sich die Lösung orangerot verfärbte. Nach einer weiteren Stunde erwärmte sich die Lösung auf Raumtemperatur und blieb bei dieser Temperatur 6 Tage stehen. Es wurde ein Polymerisat der Formel

CH₃CH₂CHXH₂

— CHXH —

[N(CHj)₂]J

erhalten.

Beispiel 14

In einen Kolben wurden unter Helium 40 ecm Hexan, 5,0 ecm Tetrahydrofuran und 8,63 g (0,046 Mol) Vinyl-tris-(dimethylamino)-silan gegeben. Zu dieser Lösung wurden 3,0 ecm einer 15%igen n-Butyllithiumlösung in Hexan (0,0048 Mol) gegeben. Die Lösung — CHX —

Li

färbte sich blaßgelb, und es wurde eine leichte Wärmeentwicklung beobachtet. Dann wurden innerhalb von 1,5 Stunden 8,2 g Styrol zugetropft, während der Kolben bewegt wurde. Es begann sich ein Niederschlag zu bilden, und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen. Die flüssige Phase wurde von dem Niederschlag abgetrennt und dieser in Benzol gelöst. Das Produkt entsprach der Formel

CHjCH₂CH₂CH₂

— CH₂CH — Si [N(CHj)J₃J

Li

Zur Bestätigung der Struktur der Li-Verbindung ^₀ wurde die Benzollösung in Methanol gegossen, dabei bildeten sich flockige weiße Kristalle, die von der Lösung abfiltriert und 2 Stunden unter vermindertem Druck (5 mm Hg) getrocknet wurden. Es wurden 9,0 g des weißen kristallinen Produkts erhalten, mit einem Erweichungspunkt bei 100⁰C. Die Struktur dieser Verbindung stimmte roit der obengenannten für die Li-Verbindung gut überein (Ersatz des Li-Atoms durch H), wie durch kernmagnetische Resonanzmessung und folgende Analysendaten bestätigt.

Elementaranalyse berechnet für neun Einheiten der Formel — CH₂CHC₆H₅ und eine Einheit der Formel — CH₂CHSi[N(CH₃)J₃:

Berechnet ... C 85,43, H 8,34, N 3,75, Si 2,49%; gefunden .... C 86,45, H 8,50, N 2,81, Si 2.54%.

643

Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionsbanden für - CH₃ bei 2790cm '. für C-C (aromatisch) bei

i 1450¹

1600 cm

für C₆H₅-C bei

.. - 1450cm"¹ und

1490 cm '. für C — N bei 1280 cm "' und 1170 cm " ¹ für Si-N bei 980cm"¹ und für CH₃-C bei 1375 cm"¹. Es wurde kein Hinweis auf SiOCH₃ oder SiOSi gefunden.

Beispiel 15

In L-inen Kolben, der mit einer scibstabdichtenden Gummischeidewand ausgestattet war. wurden 10 a

CH₃ CH₃ CH₃ CH₂ = CHSi N Si-CH--= CH,

i !

CH₃ CH₃

und 10 ecm Hexan gegeben. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur mit 1.0 ecm einer 15%igen n-Butyl-Iithiiimlösung in Hexan (0.0016 Mol) versetzt. Nach 2 Tiiien wurden erneut 10 ecm der n-Butyllithiumlösuiig zugegeben und nach weiteren 4 Stunden noch einmal 2.0 ecm. Die Lösung wurde 48 Stunden stehengc!-i->sen Das erhaltene Produkt war ein benzoluniiWiches Polymerisat mit Einheiten der Formel

CH₃ CH₃ CH₃

M il

— CHXHSi — N — SiCHCH₂ —

I !

CH₃ <"H₃

Das Polymerisat enthielt in den endständigen Einheiten CH₃ — CH₂CH₂CH₂-Reste und Li-Atome. Das Gemisch aus Polymerisat und Lösungsmittel wurde zweimal mit je 100 ml Methanol gewaschen. Die Flüssigkeit wurde abdekantiert und das Polymerisat 20 Stunden bei 25" C unter einem Druck von 1 mm Hg getrocknet. Es wurden 7,2 g des Polymerisates erhalten. Das Polymerisat war in Benzol unlöslich und hatte einen Schmelzpunkt oberhalb von 300⁰C.

Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionsbanden für N-CH₃ bei 2805cm"¹. für C-C bei 1455cm"¹, für Si —CH₃ bei 1245 cm"¹, fur N — C bei 1140 cm"¹ und 1060cm"¹, für Si — N-Si bei 880cm"¹. Es wurde kein Hinweis auf Si-CH = CH₂, SiOCH, oder N — H gefunden.

Beispiel 16

In einen Kolben, der mit einer selbstabdichtenden Gummischeidewand ausgestattet war, wurden 70ccm Hexan und 2,0 ecm einer 15%igen n-Butyllithiumlösung (0,0032 Mol) in Hexan gegeben. Zu der Lösung wurden 8,76 g (0,044 Mol)

CH₃ CH₃ CH₃ CH₂ = CHSi — N — SiCH = CH₂

CH₃

CH₃

CH₃Ch₂CH₂CH-CH₂HC
H₃C

CH

\ j
i

Si

CH₃

Li

Si

H₃C

CH₃

Zur Bestätigung der Struktur der Li-Verbindung wurde das Polymerisat in 300 ml Methanol gegossen.

der Niederschlag durch Filtration abgetrennt und bei 25° C und einem Druck von 2 mm Hg 3 Tage von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurden 4.2 g eines weißen Feststoffes (Ausbeute: 47% der Theorie) erhalten, der einen Schmelzpunkt von 70 bis 75" C hatte.

Das Molekulargewicht betrug 2600. bestimmt mittels Dampfdruckerniedrigung. Das Polymerisat war in kaltem Benzol oder Toluol löslich. Die Struktur dieses Polymerisats stimmte mit der obengenannten für die Li-Verbindung gut überein (Ersatz des Li-Atoms durch H), wie durch die Daten der Elementaranalyse bestätigt (x = 12.7 entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2,585).

Die Infrarotanalyse zeigte Absorptionsbanden für N-CH₃ bei 2810 cm"¹, für Si —CH₃ bei 1245 cm"¹,

für N-C bei 1170cm"¹, für C-N (Ring) bei 1140cm"¹, für C-N bei 1072cm""¹ und für Si —N-Si bei 880cm"¹.

Beispiel 17

10 g (0,050 Mol)

CH₃ CH₃ CH₃
CH₂ = CHSi — N — SiCH = CH₂

I i

CH₃ CH₃

45. wurden in 40ecm Toluol gelöst und unter Helium in einen Kolben gegeben. Zu der klaren Lösung wurden 3,0 ecm einer 15%igen n-Butyllithiumlösung in Hexan (0,0048 Mol) gegeben. Danach wurden 7 ml Styrol zugefügt. Die Lösung färbte sich orange und

se wurde nach wenigen Minuten warm. Es wurden zusätzlich 16 ml Styrol zugegeben, entsprechend einer Gesamtmenge von 20 g (0,2 Mol). Die Viskosität der Lösung erhöhte sich innerhalb von 30 Minuten, bis sie eine gelartige Masse war. Die Temperatur stieg auf 27°C an. Das Polymerisat war in Toluol unlöslich

und bestand aus C₆H₅CHCH₂-Einheiten und

I I I I 1

— CH₂CHSi N SiCHCH₂ —Einheiten

CH,

CH,

gegeben. Nach 48 Stunden bei Raumtemperatur 65 in einem Verhältnis von 1,28 :1, bzw. mit wurden 10 ecm Triäthylamin und 1,0 ecm der n-Butyllithiumlösung zugegeben. Nach 5 Tagen bei Raumtemperatur wurde das folgende Polymerisat erhalten:

CH₃CH₂CH₂CH₂-Resten
und Li-Atomen als endblockierende Einheiten.

Beispiel 18

60 ecm Benzol, 10,9 g (0,0544 Mol)
CH₃ CH₃ CH₃

CH₇ = CHSi-

CH,

-N-

SiCH = CH₂
CH,

-CH₂CHSi-CH,

-N-

SiCHCH₂-CH,

OJ n-HCl-Lösung zurücktitriert, entsprechend einer Normalität von 3,80 η und einer Molarität von 1,90 m. Die kernmagnetische Resonanzmessung des Grignard-Reagens in Tetrahydrofuran zeigte folgende Absorptionen, wodurch ihre Struktur bestätigt wurde. Alle Peaks waren scharfe Singuletts.

und 5,2 g (0,05 Mol) Styrol wurden in einem Kolben unter Helium vermischt.

Innerhalb von 20 Stunden wurde eine 15%ige n-Butyllithiumlösung in Hexan zugegeben, bis eine Gesamtmenge von 3,0 ecm (0,0048 Mol n-Butyllithium) erreicht war. Schließlich wurden noch 1,0 ecm der n-Butyllithiumlösung zugegeben. Die Lösung färbte sich orange, und es wurde eine Wärmeentwicklung beobachtet. Das erhaltene Produkt war ein Polymerisat aus

C₆H₅CH — CH₂-Einheiten und Einheiten der Formel CH₃ CH₃ CH₃

40 Si-CH₂-Mg-X

(CH₃)₂Si

(CH₃)₂N

Tau-Werte

Ii ,62

10,11

7.64

Beispiel 21

mit CH₃CH₂CH₂CH₂-Resten und Lithiumatomen als endblockierende Einheiten. Das Polymerisat war in kaltem Toluol löslich.

Beispiel 19

100 ccrn Benzol und 2,0 ecm einer 15%igen n-Butyllithiumlösung in Hexan (0,0032 Mol) wurden in einer Flasche iit einem Fassungsvermögen von 0,55061 unter Helium vermischt. Zu der Lösung wurden 15,8 g (0,100 Mol) Vinyl -methyl- bis -(dimethylamino)-süan zugefügt. Nach 3 Stunden wurden weitere 2,0 ecm n-Butyllithium zugegeben. Die Mischung wurde dann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach diesem Zeitraum war die halbe Flasche mit einer weißen Suspension des Polymerisates gefüllt. Das Polymerisat wurde mit Methanol ausgefällt, abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet Die Ausbeute betrug G,5g (41% der Theorie). Die Infrarotanalyse zeigte dieselben Ergebnisse wie bei dem Produkt aus Beispiel 7.

Beispiel 20

Zu einer Suspension von 13,0 g (0,54 Grammatom) Magnesium in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde eine Lösung aus 76,0 g (0,50MoI) Chlormethyl-dimethylaminodimethylsilan in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugetropft. Die Reaktion begann sofort und wurde während der Zugabe unter Rückfluß gehalten und nach beendeter Zugabe noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die schwarze Lösung wurde über Glaswolle filtriert, wobei eine Ausbeute von 255 ml einer Lösung aus 3,8On (0,485 Mol = 97% Ausbeute) der Verbindung der Formel

(CH₃)₂NSi(CH₃)₂CH₂MgCl

erhalten wurde. Die Konzentration des.Grignard-Reagens wv;de durch eine normale Rück-Titriermethode bestimmt. 1,00 ml (ohne Rest aufgehend) des Grignard-Reagens wurden mit 38,00 ml einer Zu einer Suspension von 3.0 g (0,13 Grammatom) Magnesium in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter mäßigem Rückfluß ehalten, wurde tropfenweise eine Lösung aus 21,31m¹ (0,10 Mol) Chlorisobutyldimethylamino-dimethylsilan in 125 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben. Nach beendeter Zugabe zeigte sich keine Reaktion. Die Zugabe von geringen Mengen an 1,2-Dibromäthan und Jod bewirkten ebenfalls keiner. Beginn der Reaktion. Nach 7stündigem Erhitzen unter Rückfluß zeigte ein positiver Gilman-Farb-Test Nr. 1 das Vorhandensein des Grignard-Reagens. Die Lösung wurde erneut 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Lösung über Glaswolle filtriert; es wurden 187 ml einer Lösung von 0,978 η (0,0914 Mol =91% Ausbeute)

(CH₃)₂NSi(CH₃)₂CH₂CH(CH₃)CH₂MgCl

erhalten. Die Konzentration des Grignard-Reagens wurde mittels normalen Rück-Titrations-Methoden bestimmt.

Die Titration von 3,00 ml (ohne Rest aufgehend) des Grignard-Reagens durch Rück-Titrations-Methoden wurde mit 29,32 ml 0,In-HCl durchgeführt, entsprechend einer Normalität von 0,978 η und einer Molarität von 0,489 m.

Die kernmagnetische Resonanzmessung des Grignard-Reagens in Tetrahydrofuran zeigte folgende Absorptionen, die seine Struktur bestätigten:

-CH2-Mg-X	9,75 Tau	Singulett
Me2Si	10,00	Singulett
Si-CH2	9,06	Dublett
Me-CH	8,86	DublettJ = 6,5 cps
Me2N	7,56	Singulett

CH markiert durch das obere Band von Tetrahydrofuran.

D'<* Struktur des Grignard-Reagens entspricht daher der Formel

(CH₃)₂ CH₃
(CHj)₂NSi — CH₂CHCH₂MgCl

Beispiel 22

(A) In einer Vorrichtung, ausgestattet mit einem Dreihalskolben, Rückflußkühler, Magnetrührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und durch ein CaSO₄-TrOkkenrohr vor Feuchtigkeit geschützt, wurden 2,0 g (0,08 Mol) Magnesiumspäne gegeben. Die Vorrich-

tung wurde über einer Flamme getrocknet. Dann weitere Viskositätsänderung. Das Produkt entsprach wurden 55 ml Diäthyliithcr und 16,5 g (0,05 Mol) der der Formel Verbindung der Formel

CH₃CH₂CH₂CH₂

CH₃ CH₃
[(CH₃J₂N]₂SiCH₂CH

Br

-CH₂CH-Si
[N(CH₃)₂]₃

Li

zugegeben. Da keine Reaktion begann, wurden 30 ml des Diäthyläthers durch Destillation entfernt und 30 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Bei 45° C begann eine exotherme Reaktion, wobei sich eine schwarze Lösung bildete und das Magnesium verbraucht wurde. Das resultierende Produkt entsprach der Formel

CH₃ CH₃
[(CH₃)₂ N]₂SiCH₂CH

Beispiel 23

ίο Zur Bestätigung der Struktur wurde die Lösung dieses Produktes in Methanol gegossen. Dabei trennte sich ein öl ab, das gesammelt und bei 25 C und einem Druck von 2 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Der Rückstand war ein sehr viskoses öl (4,0 g, 38% Ausbeute). Die charakteristischen Infrarotabsorptionsbanden waren Für NC — H bei 2790cm"¹ und für Si-N bei 988cm"¹. Die kernmagnetische Resonanzmessung zeigte Tau-Werte von 7,52 Tür NCH₃ und 8.6 für breite aliphatische Bin- ^ 20 düngen in einem Verhältnis von 18:5,5, was einen

durchschnittlichen
zeigte.

(A) 18,7 g (0,10MoI) Vinyl-tris-(dimethylamino)-silan wurden langsam zu 0,11 Mol n-Butyllithium in Hexan (70ml) zugegeben; nach '/2 Stunde zeigte die Gaschromatographie nur Hexan und das Silan. Nach 20Stunden waren 95% des Silans verschwunden; es war keine flüchtige Verbindung außer dem Hexan vorhanden. Das Produkt entsprach der Forme!

CH₃CH₂CH₂CH₂

35

CH₂CH- Li
Si

[N(CH₃)J₃

Diese klare Polymerisatlösung wurde auf 0°C abgekühlt und mit überschüssigem Dimethylamin (16 g, 0,36MoI) behandelt, was eine Wärmeentwicklung und Salzbildung verursachte. Nach ¹I₂ Stunde wurde das überschüssige Amin verdampft und das Lithiumdimethylamid aus der Lösung entfernt. Die Gaschromatographie zeigte, daß in der organischen Schicht kein flüchtiges Produkt vorhanden war und nur geringe Mengen des Silans. Die Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei 80° C und einem Druck von 1 mm Hg hinterließ 19,7 g einer viskosen Flüssig- so keit.

Die Infrarotanalyse zeigte charakteristische Absorptionsbanden für NC — H bei 2792 cm"¹ und für Si — N bei 982 cm"¹. Es wurde kein Hinweis für

Polymerisationsgrad von 4 an-

Beispiel 24

11,8 g (0,100 Mol) a-Methylstyrol und 4,7 g (0.25MoI) Vinyl tris-(dimethylamino)-silan in 30 ml Hexan und 2 ml Tetrahydrofuran wurden auf -25" C abgekühlt und mit 0,0012MoI n-Butyllithium behandelt, unter Bildung einer orangeroten Lösung. Nach 20 Stunden war ein Teil des a-Methylstyrols verschwunden, das Silan blieb jedoch nahezu unverbraucht. Nach 6 Tagen bei Raumtemperatur war die Lösung noch immer stark gefärbt und etwa die Hälfte des ri-Methylstyrols und zwei Drittel des Silans waren polymerisiert. Wurde das System der Luft ausgesetzt, verschwand die rotorange Färbung rasch. Das Mischpolymerisat war aus Einheiten der Formeln

— CH₂CH—

Si

und

[N(CH₃)₂]₃
-CH₂CH-

55

SiCH = CH₂ oder Si — O — Si

gefunden.

(B) Eine Lösung von n-Butyllithium (0,16 · 10"²MoI) in 10,5 g (0,0560 MoI) Vinyl-tris-(dimethylamino)-silan wurde innerhalb von 20 Stunden bei Raumtemperatur viskos. Die Lösung wurde in Trockeneis gekühlt und zusätzlich wurden 0,16 · 10~² Mol n-Butyllithium zugegeben. Innerhalb einer Stunde zeigte sich keine aufgebaut und mit Butylresten und Lithiumatomei endblockiert.

Zur Bestätigung der Struktur wurde das Mischpoly merisat in tert.ButylalkohoI ausgefällt, in Tetrahydro furan gelöst und 4 Stunden mit verdünnter Salzsäun zum Sieden erhitzt. Während dieser Zeit bildete siel ein weicher Feststoff. Trocknen bei 100° C und einen Druck von 1 mm Hg, 6 Stunden lang, ergab einei brüchigen, weißen Feststoff (7,7 g), der in Benzol lös lieh war. Das Infrarotspektrum zeigte ein festes, breite Band für SiOSi bei 1110 cm"¹. Eine noch nachweis bare Absorption für SiO — H bei 3640 cm"¹ zeigt nur noch eine Spur von unkondensiertem Silanol.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organolithium- oder Organomagnesium-aminosiliciumverbindungen mit mindestens einer elektronegativen Gruppe am S^;t.:dumatom. entsprechend der allgemeinen Formelgruppierung

~ SiR_n

wobei die restlichen Valenzen des Si-Atoms jeweils mit einem C-Atom verknüpft sind, das einem zweiwertigen organischen Rest, der aus C-, H-. Ν- und/oder O-Atomen in Form von Ätherbindungen aufgebaut ist, oder einem Organosiliciumrest, der aus Si-. C-, H-, N- und oder O-Atomen in Form von Ätherbindungen aufgebaut ist, angehört, in welchen eine Li-Kohlenstoffbindung oder eine XMg-Kohlenstoffbindung vorhanden ist, und worin R Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-. Alkenyl-, Alkinyl-, Alkeninyl-, tert.Organcamino-, Ätherreste, cycloaliphatische oder Si-Atome enthaltende Reste, R'Alkyl-. Aryl-. Alkaryl-, Aralkyl-. Alkenyl-, Alkinyl-, Alkeninyl-, tert.Organoamino-, Äther-, Silylreste, cycloaliphatische oder Si-Atome enthaltende Reste und X Halogenalome bedeutet, m 1, 2 oder 3, a 0. 1 oder 2 und die Summe von a + m nicht größer als 3 ist. wobei jedes Si-Atom in der Organometallaminosiliciumverbindung nur an Kohlenstoff- und Stickstoffatome, jedes N-Atom nur an Silicium- und Kohlenstoffatome gebunden ist, die Reste R und R' unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinander verknüpft sein können und die organischen Reste frei von HC = C-Gruppen sind, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Diorganoaminosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel