DE60316903T2

DE60316903T2 - Mischungen von Metallsiloxiden als einzige Quelle

Info

Publication number: DE60316903T2
Application number: DE60316903T
Authority: DE
Inventors: Robert D. Clark; Arthur Kenneth Solana Beach Hochberg
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: JP2004131485A; CN1279210C; IL157559A; EP1432018B1; IL157559A0; TW200403186A; US7033560B2; EP1432018A1; CN1492073A; DE60316903D1; SG129251A1; US20040044163A1; ATE376252T1; KR20040019945A; KR100666974B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die chemische Dampfabscheidung (CVD) von Metallsiloxiden ist dazu eingesetzt worden, stabile Dünnfilmsilicate als Gate-Dielektrika (hohe dielektrische Konstante) auf Siliciumsubstrate abzuscheiden, die in der Mikroelektronikindustrie verwendet werden. Metallsiloxidvorläufer als einzige Quelle erleichtern die Herstellung und Verarbeitung erheblich. Repräsentative Metallsiloxide als einzige Quelle, die bereits in der Vergangenheit verwendet wurden, umfassen Zr(OSiMe₃)₄, Zr(OSiEt₃)₄, Hf(OSiEt₃)₄, Zr[OSi(OtBu)₃]₄, Hf[OSi(OtBu)₃]₄, (thd)₂Zr(OSiMe₃)₂ und (thd)₂Hf(OSiMe₃)₂.
Die chemische Dampfabscheidung dieser Metalloxide als einzige Quelle vereinfacht zwar einige Aspekte bei der Herstellung von Dünnfilmen, wirft aber gleichzeitig andere Probleme bezüglich des Verfahrens und des Aufbaus der Dünnfilmzusammensetzung auf. Zr(OSiMe₃)₄ ist bei Raumtemperatur beispielsweise ein Feststoff. Die Verbindungen (thd)₂Zr(OSiMe₃)₂ und (thd)₂Hf(OSiMe₃)₂ sind Feststoffe und sind aufgrund der Verwendung voluminöser thd-Liganden nur gering flüchtig. Bei weiteren Vorläufern wie Zr[OSi(OtBu)₃]₄ und Hf[OSi(OtBu)₃]₄ hat sich ebenfalls gezeigt, dass sie nur über geringe Flüchtigkeit verfügen.
Metallsiloxidvorläufer als einzige Quelle, bei denen es sich um Flüssigkeiten handelt, wie z. B. Zr(OSiEt₃)₄ und Hf(OSiEt₃)₄, werden für Dünnfilmanwendungen bevorzugt. Allerdings können auch sie in flüssiger Form Probleme aufwerfen, wenn man die gewünschte Zusammensetzung des resultierenden Dünnfilms entwickelt. Diese Entwicklung wird ein Problem, weil jedes der als Vorläufer verwendeten flüssigen Metallsiloxide ein fest definiertes Verhältnis von Metall zu Si von entweder 1:4 (0,25) oder 1:2 (0,5) hat. Beispielsweise hat Zr(OSiMe₃)₄ ein Verhältnis von Metall zu Si von 1:1, und (thd)₂Zr(OSiMe₃)₂ hat ein Verhältnis von Metall zu Si von 1:2.. Um andere Zusammensetzungsverhältnisse des Dünnfilms zu erreichen als die, die aus reinen 1:4- und 1:2-Komplexen entstehen, hat man sich in der Technik verschiedener Quellen bedient. Eine Technik, bei der man Sekundärquellen verwendet, um andere Verhältnisse von Metall zu Silicium als die festen Verhältnisse von 1:2 und 1:4 zu erreichen, besteht in der Verwendung eines Gemischs aus einer siliciumhaltigen Metallquelle (Zirconiumquelle), z. B. Zr(OSiMe₃)₄, und einer kein Silicium enthaltenden Metallquelle (Zirconiumquelle), z. B. Zr(OtBu)₄, das entweder separat, als Gemisch oder in einem Lösungsmittel gelöst abgegeben wird. Eine weitere Technik verwendet eine kein Metall enthaltende Siliciumverbindung, z. B. Si(NMe₂)₄, und eine Metallsiloxidverbindung, z. B. Zr(OSiMe₃)₄, das entweder separat, als Gemisch oder in einem Lösungsmittel gelöst abgegeben wird. Bei einer weiteren Technik verwendet man eine kein Metall enthaltende Siliciumverbindung, z. B. Si(NMe₂)₄, und eine metallhaltige Verbindung, z. B. Zr(NEt₂)₄, das entweder separat, als Gemisch oder in einem Lösungsmittel gelöst abgegeben wird.
Gemische separater Komplexe als einzige Quelle führen diverse Probleme in das CVD-Verfahren ein. Weil die relative Abscheidungsgeschwindigkeit für jeden Vorläufer aufgrund von Unterschieden in der Aktivierungsenergie signifikant mit Temperatur und Druck schwanken kann, ist es schwierig, das Metall:Si-Verhältnis des als Dünnfilm abgeschiedenen Dielektrikums gleichmäßig zu steuern. Der Einsatz separater Metall- und Siliciumquellen erfordert Abgabeanlagen für mehrere chemische Quellen sowie die Kontrolle des Verhältnisses, in dem sie abgegeben werden.
Repräsentative Patente und Artikel, die die Herstellungs- und Abscheidungsmethoden für Vorläufer als einzige Quelle veranschaulichen, sind folgende:
WO 01/25502 offenbart gate-dielektrische Filme aus Zirconium- und Hafniumsilicaten auf Siliciumsubstraten. Die Vorläufermetallverbindung umfasst ein Metall wie Zirconium oder Hafnium und mindestens ein Alkoxid- oder β-Diketonat; und einen zweiten, kein Silicium enthaltenden Vorläufer, um ein Verhältnis von M_x/Si_1-x von 0,01 zu 0,99 zur Verfügung zu stellen. Hergestellt werden diese Vorläufer durch Umsetzen eines β-Diketons wie 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion (Hthd), wobei ZrCl₂ in Diethylether suspendiert ist. Die resultierende Verbindung wird dann in einem Verhältnis von 1:2 Mol mit LiOSiMe₃ gemischt, wodurch Zr(thd)₂(OSiMe)₂ entsteht. Gezeigt wird die Abscheidung eines Gemischs aus Zr(OSiMe₃)₄ und Zr(OtBu)₄.
US-A-6,238,734 offenbart die Abscheidung einer Metallverbindung oder eines Gemischs aus mindestens zwei Metallligandenkomplexen auf Substrate, die sich für die Halbleiterherstellung eignen. Dazu verwendet man ein Gemisch aus zwei oder mehr Metallligandenkomplexen als Vorläufer. Die Liganden sind gleich und werden aus der aus Alkylen, Alkoxiden, Halogeniden, Hydriden, Amiden, Imiden, Aziden, Nitraten, Cyclopentadienylen, Carbonylen und deren durch Fluor, Sauerstoff und Stickstoff substituierten Analogen bestehenden Gruppe ausgewählt. Repräsentative Metallligandenkomplexe umfassen Si(N(CH₂CH₃)₂), Ti(N(CH₂CH₃)₂)₄, Zr(N(CH₂CH₃)₂)₄, Hf(N(CH₂CH₃)₂)₄, V(N(CH₂CH₃)₂)₅, V(N(CH₂CH₃)₂)₄, Nb(N(CH₂CH₃)₂)₅, Nb(N(CH₂CH₃)₂)₄, CH₃CH₂N=Nb(N(CH₂CH₃)₂)₃, CH₃CH₂N=V(N(CH₂CH₃)₂)₃, (CH₃CH₂N=)₂W(N(CH₂CH₃)₂)₂, (CH₃CH₂N=)₂Mo(N(CH₂CH₃)₂)₂ und CH₃CH₂N=Ta(N(CH₂CH₃)₂)₃.
Terry et al. offenbaren in einem Artikel mit dem Titel "Trialkoxysiloxy Complexes as Precursors to MO₂·4SiO₂ (M=Ti, Zr, Hf) Materials", Chem. Mater. 1991, S. 1001–1003, chemische Wege zu Keramikmaterialien auf der Grundlage von Alkoxysiloxy-Übergangsmetallkomplexen als Vorläufer als einzige Quelle für homologe Metallsilicatnetze. Diese Komplexe der Formel M[OSi(OtBu)₃]₄, in der M für Ti, Zr oder Hf steht, werden zur Herstellung von MO₂·4SiO-Materialien verwendet. Ein Komplextyp wird durch Kochen einer Toluollösung von HOSi(OtBu)₃ (4 Äquiv.) mit Ti(NEt₂)₄ am Rückflusskühler hergestellt.
WO 02/27068 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Materialien, die Silicium, Sauerstoff und ein oder mehrere Metalle oder Metalloide enthalten. Es umfasst die Umsetzung des Dampfes von einem von Alkoxysilanol und Alkoxysilandiol zusammen mit einem Dampf von einem oder mehreren einer Metallverbindung und einer Metalloidverbindung.
Außerdem betrifft WO 02/079211 A1 , die nach dem Einreichungsdatum des vorliegenden Gegenstandes veröffentlicht wurde, ein CVD-Verfahren zur Herstellung von gate-dielektrischen Dünnfilmen auf einem Substrat unter Verwendung von Metallamidverbindungen der Formel M(NR¹R²)_x, oder (I), in der M Zr, Hf, Z, La, ein Element der Lanthanoidreihe, Ta, Ti, oder Al ist; N Stickstoff ist; jedes von R¹ und R² gleich oder unterschiedlich ist und unabhängig ausgewählt wird aus H, Aryl, Perfluoraryl, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Perfluoralkyl, Alkylsilyl; und x ist der Oxidationszustand auf dem Metall M; und einer Aminosilanverbindung der Formel H_xSiA_y(NR¹R²)_4-x-y oder (II), in der H Wasserstoff ist, x 0 bis 3 beträgt; Si Silicium ist; A ein Halogen ist; y 0 bis 3 beträgt; N Stickstoff ist, jedes R¹ und R² gleich oder unterschiedlich ist und unabhängig ausgewählt wird aus H, Aryl, Perfluoraryl, C₁-C₈-Alkyl und C₁-C₈-Perfluoralkyl; und n 1 bis 6 beträgt. Im Vergleich zu den SiO₂ gate-dielektrischen Standardmaterialien liefern diese gate-dielektrischen Materialien geringe Mengen an Kohlenstoff- und Halogenidverunreinigungen.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Metallsiloxidvorläufergemisch der Formel (R)_mM-(O-SiR₁R₂R₃)_n, worin M ein Metall der Valenz 2 bis 6 ist, m und n positive ganze Zahlen sind und m plus n der Valenz des Metalls M entspricht, und y 1 oder 2 ist. Die Gruppen des Typs $, d. h. R, R₁, R₂, R₃ und R₄ bedeuten einen organischen Liganden. Sie können gleich oder unterschiedlich sein.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Metalloxidvorläufergemischs nach Anspruch 1.
Die hier beschriebenen Metallvorläuferkomplexe und ihre Anwendung bei der Dünnfilmbildung in mikroelektronischen Schaltkreisen bieten signifikante Vorteile:

– die Möglichkeit, Metall/Siloxan-Komplexe bei vorher festgelegten Verhältnissen von M:Si zu formulieren;
– die Möglichkeit, Vorläufer als einzige Quelle zu formulieren, die in Abscheidungsverfahren wie CVD eingesetzt werden;
– die Möglichkeit, die Schwierigkeiten zu vermeiden, die bei Verfahren mit physikalischen Gemischen von Vorläufern als einzige Quelle auftreten, z. B. die Schwierigkeiten, die auf unterschiedliche Abscheidungsgeschwindigkeiten, unterschiedliche Abscheidungstemperaturen und Schwankungen in den Zusammensetzungen zurückzuführen sind; und
– die Möglichkeit, Vorläufer als einzige Quelle herzustellen, die ein festgelegtes Verhältnis von Metall zu Si haben, relativ unempfindlich gegenüber der Abscheidungstemperatur und Druckveränderungen sind, weil die einzelnen Komplexe des Vorläufergemischs als einzige Quelle ähnliche Aktivierungsenergien und daher auch ähnliche Abscheidungsgeschwindigkeiten bei verschiedenen Temperaturen haben.

Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die Zeichnung ist eine Kurve der Konzentrationen der verschiedenen identifizierten Elemente in abgeschiedenen Filmen als Funktion der Temperatur.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Metallsiloxid-Vorläufergemisch nach Anspruch 1 sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei M ein Metall mit einer Valenz von 2 bis 6, typischerweise Zr, Ti oder Hf ist, wenn es für Mikroelektronikanwendungen verwendet wird. Die resultierenden Gemische enthalten Metallkomplexe, in denen eine anionische siliciumhaltige Komponente durch ein Sauerstoffatom an das Metall gebunden ist, so dass eine M-O-Si-Bindung vorliegt.
Als Quellenreagenzien für die organische chemische Dampfabscheidung von Metall (MOCVD) und die Herstellung des Vorläufers eignen sich Metalle der Gruppe 2 bis 6 für die Synthese der Metallsiloxide. Repräsentative Metalle und Lanthanoide umfassen Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Actinium, Thorium, Protactinium und Uran. Vorzugsweise sind die bei der Synthese von Metallsiloxiden für mikroelektronische Anwendungen verwendeten Metalle Metalle der Gruppe 4 wie Zirconium, Hafnium und Titan und Metalle der Gruppe 5b wie Niob, Tantal und Vanadium. Für einige Anwendungen werden Metalle der Gruppe 3 wie Aluminum, Gallium, Indium und Thallium bevorzugt.
R in der Formel (R)_mM-(O-SiR₁R₂R₃)_n ist einzähnig und umfasst C_1-8-Alkyl, C_1-8-Alkoxide, Benzyl, Ether, Halogenide, Hydride, Amide, Imide, Azide, Nitrate, Cyclopentadienyle, Carbonyle sowie ihre durch Fluor, Sauerstoff und Stickstoff substituierten Analoge, ein β-Diketonat und N(R₅)₂, wobei R₅ C_1-8-Alkyl, C_1-8-Alkoxid, C_1-8-Dialkylamino und Benzyl bedeutet. R₁, R₂ und R₃ sind wie im Anspruch definiert. Wie bekannt ist, wirkt sich der Typ der R-R₅-Gruppen in einem Metallsiloxidvorläufer als einzige Quelle auf die Eigenschaften des resultierenden Metallsiloxids aus. Die R-Gruppen sollten so gewählt werden, dass sie den für das eingesetzte Abscheidungsverfahren gewünschten Eigenschaftstyp zur Verfügung stellen. Flüssige Metallsiloxidvorläufer als einzige Quelle verwenden oft nicht voluminöse Gruppen, z. B. Methyl, Ethyl usw.
Spezifische Beispiele für C_1-8-Alkyl umfassen Methyl, Ethyl, i-Propyl und t-Butyl; Benzyl, die C_1-8-Alkoxide, z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy; Ether wie Methylether, Diethylether, Phenylether usw.; Amide wie Formamid, Acetamid und Benzamid, Dimethylamido, Diethylamido, Ethylmethylamido, Butylamido, Dipropylamido, Methylpropylamido, Ethylpropylamido; und Amine wie Dimethylamin, Diethylamin. Es ist wichtig, die gleichen oder gemeinsame Liganden, homoleptische Liganden zu verwenden, um potentielle Probleme mit dem Austausch von Liganden zu vermeiden, wie sie im Stand der Technik auftreten.
Im Vergleich zu Metallsilylamiden lassen sich Metallsiloxide leichter oxidieren und verfügen über weniger sterisches Volumen. Außerdem sind die bevorzugten Metallsiloxidvorläuferkomplexe bei Raumtemperatur Flüssigkeiten mit ausreichend niedriger Viskosität, so dass eine reine Abgabe aus einer Flüssigkeitsquelle erfolgen kann, ohne dass Lösungsmittel eingearbeitet werden müssen, oder Behälter für die Quelle oder Abgabeleitungen vor der Verdampfung erwärmt werden müssen.
Die Metallsiloxidkomplexe als einzige Quelle werden typischerweise, aber nicht ausschließlich durch die Reaktion eines Metalloxidkomplexes und eines Silanols erhalten, das Silandiole und -triole umfasst, aber nicht darauf beschränkt ist. Manchmal gelten diese Silanole als Si-Analoge von Alkoxiden. Beispiele von Silandiolen und Silantriolen, die sich zur Herstellung der Metallsiloxide eignen, umfassen: C_1-8-Alkylsilanole wie Trimethylsilanol, Triethylsilanol, tri-i- und n-Propylsilanol, und t-Butylsilanol.
Ein Verfahren zur Herstellung des Metallsiloxid-Vorläuferkomplexes besteht darin, einen Metallkomplex der Gruppe 2 bis 6 der Formel M(OR)_v mit einem Silanol der Formel HO-Si(R₁R₂R₃) umzusetzen. Der Metalloxidkomplex und das Silanol können in verschiedenen Molverhältnissen umgesetzt werden, was unterschiedliche Molverhältnisse von Metall zu Silicium ergibt. Die überschüssigen Liganden liefern dabei den stabilisierenden Einfluss. Weil es einen Überschuss an Liganden gibt, können die M:Si-Verhältnisse innerhalb einer bestimmten Zusammensetzung leicht variieren. Für die Zwecke des Aufbaus der Zusammensetzung geht man davon aus, dass die Zusammensetzung ungefähr im Verhältnis zu dem Molverhältnis steht, in dem die Umsetzung erfolgt. Auch wegen dieser Unterschiede ist die Einmetalloxidspezies eine innige Mischung von Metallkomplexen mit einem vorher festgelegten Verhältnis von M zu Si von 1:X, wobei gilt 0 < X < v.
Um die Metallsiloxide herzustellen, kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Typischerweise werden die zur Herstellung des Komplexes verwendeten Silanole in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, um rohe Versionen der genannten Gemische herzustellen. Beispiele für Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Octan und dergleichen, Ether wie Tetrahydrofuran usw.
Die Reinigung des Reaktionsprodukts erfolgt durch Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum und durch Destillation. Das gereinigte Gemisch wird durch NMR-Spektroskopie und GC-MS charakterisiert. Die tatsächlichen Zusammensetzungen der Metallsiloxidkomplexe können analytisch unter Einsatz von NMR, GC-MS oder einer anderen gleichwertigen Analysetechnik bestimmt werden. Das Reaktionsprodukt enthält nachweisbare Mengen von mindes tens zwei getrennten Komplexen mit unterschiedlichen Werten für x, so dass die Differenz zwischen den einzelnen Werten von x 1 beträgt.
Beispiele für Metallkomplexgemische, die durch das Verfahren hergestellt werden können, umfassen: (CH₃CH₂)₂N]_mZr[OSi(CH₂CH₃)₃]_n, [(CH₃CH₂)₂N]_mHf[OSi(CH₂CH₃)₃)₃]_n, [(t-C₄H₉)O]_mZr[OSi(CH₂CH₃)₃]_n und [(t-C₄H₂)O]_mHf[OSi(CH₂CH₃)₃]_n. Der Wert von m und n ist größer als 0 und kleiner als 4 und m plus n beträgt 4 in diesen Gemischen.
Die chemische Dampfabscheidung der Komplexe zur Herstellung von Metallsilicatdünnfilmen, z. B. Zr- und Hf-Silicatfilmen mit festgelegten Zr:Si und Hf:Si Verhältnissen auf der Grundlage der empirischen Formel kann dadurch erfolgen, dass man die Quelle als Flüssigkeit oder in der Dampfphase in Kontakt mit einem erwärmten Substrat (100 bis 700°C) bringt. Siliciumwafer sind das Substrat der Wahl. Andere Abscheidungsverfahren umfassen ALCVD, MBE, Aufschleudern und Dampfabscheidung im Nebel.
Die folgenden Beispiele sollen verschiedene und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen, ihren Rahmen aber nicht einschränken.
Beispiel 1
Synthese eines Vorläufers mit der empirischen
Zusammensetzung Hf(NEt₂)_3,15(OSiEt₃)_0,85
Die Synthese eines Vorläufers mit der empirischen Zusammensetzung Hf(NEt₂)_3,15(OSiEt₃)_0,85 erfolgt durch folgendes Verfahren. Sämtliche Maßnahmen wurden in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft unter Stickstoff oder Argon mit standardisierten Schlenk- und Gloveboxtechniken durchgeführt. In der Glovebox wurde Hf(NEt₂)₄ (75,71 g, 162,3 mMol) in einen mit einem Rührstab ausgerüsteten 500 ml-Schlenkkolben abgewogen. Hexan (ca. 200 ml) wurde dem Kolben zugesetzt. Ein Zugabetrichter für den Druckausgleich, der HOSiEt₃ (21,3 g, 161 mMol) und Hexan (ca. 50 ml) enthielt, wurde an den Kolben angeschlossen und mit einem Septum verschlossen. Der Reaktionsapparat wurde aus der Glovebox genommen und an eine Schlenk-Leitung angeschlossen.
Vor der Einleitung der Reaktanten wurde der Reaktionskolben in ein Trockeneis/Isopropanol-Bad gestellt. Dem Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von 30 bis 45 Minuten tropfenweise eine Silanollösung zugesetzt. Das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt, während man den Kolben und das Bad sich auf Raumtemperatur erwärmen ließ, um die Reaktion abzuschließen.
Nach Abschluss der Reaktion wurde der Zugabetrichter entfernt und durch ein Septum ersetzt. Dann wurde das Lösungsmittel über einen Zeitraum von 5 Stunden unter Vakuum entfernt. Die resultierende Flüssigkeit wurde vakuumdestilliert, um 57 g eines Vorläufers als einzige Quelle mit der empirischen Zusammensetzung Hf(NEt₂)_3,15(OSiEt₃)_0,85 als hellgelbe Flüssigkeit zu gewinnen. Laut NMR-Spektrometrie ergab das ein Verhältnis von Hf zu Si von 3,7. Der Vorläufer wurde durch ¹H und ¹³C-NMR und durch GC-MS charakterisiert. Sowohl Hf(NEt₂)₄ (m/z 468) als auch Hf(NEt₂)₃(OSiEt₃) (m/z 527) wurden durch GC-MS nachgewiesen. Die ¹H NMR setzte man ein, um die empirische Zusammensetzung zu bestimmen, da die Zersetzungsprodukte Diethylamin und Hexaethyldisiloxan durch GC-MS beide nachgewiesen wurden, was auf eine gewisse Zersetzung in der Säule hinwies. Das ¹³C NMR-Spektrum zeigt auch die Gegenwart von Hf(NEt₂)₄, Hf(NEt₂)₃(OSiEt₃) und Hf(NEt₂)₂(OSiEt₃)₂ an.
Beispiel 2
Synthese eines Vorläufers mit der empirischen
Zusammensetzung Hf(NEt₂)_1,66(OSiEt₃),34
Die Synthese eines Vorläufers mit der empirischen Zusammensetzung Hf(NEt₂)_1,66(OSiEt₃)_2,34 erfolgte durch folgendes Verfahren. Sämtliche Maßnahmen wurden in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft unter Stickstoff oder Argon mit standardisierten Schlenk- und Gloveboxtechniken durchgeführt. In der Glovebox wurde Hf(NEt₂)₄ (74,96 g, 160,7 mMol) in einen mit einem Rührstab ausgerüsteten 500 ml-Schlenkkolben abgewogen. Hexan (ca. 100 ml) wurde dem Kolben zugesetzt. Ein Zugabetrichter für den Druckausgleich, der HOSiEt₃ (47,5 g, 359 mMol) und Hexan (ca. 50 ml) enthielt, wurde an den Kolben angeschlossen und mit einem Glasstopfen verschlossen. Der Reaktionsapparat wurde aus der Glovebox genommen und an eine Schlenk-Leitung angeschlossen.
Während der Reaktionskolben in einem Trockeneis/Isopropanol-Bad gekühlt wurde, wurde die Silanollösung dem Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten tropfenweise zugesetzt. Das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt, während man den Kolben und das Bad sich auf Raumtemperatur erwärmen ließ. Der Zugabetrichter wurde entfernt und durch ein Septum ersetzt. Dann wurde das Lösungsmittel über einen Zeitraum von etwa 8 Stunden unter Vakuum entfernt. Die resultierende Flüssigkeit wurde vakuumdestilliert, um laut NMR-Spektrometrie 63 g eines Vorläufers mit der empirischen Zusammensetzung Hf(NEt₂)_1,66(OSiEt₃)_2,34 als hellorange Flüssigkeit zu gewinnen. Laut NMR-Spektrometrie betrug das Verhältnis von Hf:Si ca. 0,70. Der Vorläufer wurde durch ¹H und ¹³C-NMR charakterisiert. Die Integration des ¹H NMR-Spektrums wurde dazu verwendet, die empirische Zusammensetzung zu bestimmen. Das ¹³C-NMR-Spektren zeigt auch die Gegenwart von Hf(NEt₂)₃(OSiEt₃), Hf(NEt₂)₂(OSiEt₃)₂ und Hf(NEt₂)(OSiEt₃)₃ an.
Beispiel 3
Synthese eines Vorläufers mit der empirischen Zusammensetzung Hf(OtBu)_3,30(OSiEt₃)_0,70
Die Synthese eines Vorläufers mit der empirischen Zusammensetzung Hf(OtBu)_3,30(OSiEt₃)_0,70 (Hf:Si-Verhältnis ca. 4,7) erfolgte durch folgendes Verfahren. Sämtliche Maßnahmen wurden in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft unter Stickstoff oder Argon mit standardisierten Schlenk- und Gloveboxtechniken durchgeführt. In der Glovebox wurde Hf(OtBu)₄ (81,80 g, 173,7 mMol) in einen mit einem Rührstab ausgerüsteten 500 ml-Schlenkkolben abgewogen. Hexan (ca. 200 ml) wurde dem Kolben zugesetzt. Ein Zugabetrichter für den Druckausgleich, der HOSiEt₃ (23,01 g, 173,9 mMol) und Hexan (ca. 10 ml) enthielt, wurde an den Kolben angeschlossen und mit einem Glasstopfen verschlossen. Der Reaktionsapparat wurde aus der Glovebox genommen und an eine Schlenk-Leitung angeschlossen.
Während der Reaktionskolben in einem Trockeneis/Isopropanol-Bad gekühlt wurde, wurde die Silanollösung dem Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von etwa 50 Minuten tropfenweise zugesetzt. Das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt, während man den Kolben und das Bad sich auf Raumtemperatur erwärmen ließ. Der Zugabetrichter wurde entfernt und durch ein Septum ersetzt. Dann wurde das Lösungsmittel über einen Zeitraum von etwa 10 Stunden unter Vakuum entfernt. Die resultierende gelblich trübe Flüssigkeit wurde vakuumdestilliert, um laut NMR-Spektrometrie 73,45 g eines Vorläufers mit der empirischen Zusammensetzung Hf(OtBu)_3,30(OSiEt₃)_0,70 als klare farblose Flüssigkeit zu gewinnen. Der Vorläufer wurde durch ¹H und ¹³C-NMR charakterisiert. Die Integration des ¹H NMR-Spektrums wurde dazu verwendet, die empirische Zusammensetzung zu bestimmen. Die NMR-Spektren zeigten die Gegenwart von sowohl Hf(OtBu)₄ als auch Hf(OtBu)₃(OSiEt₃)₁ an.
Beispiel 4
Chemische Dampfabscheidung von Hf-Silicatfilmen
Durchgeführt wurde die chemische Dampfabscheidung von Hf-Silicatfilmen aus einem Vorläufer mit der empirischen Zusammensetzung Hf(NEt₂)_1,66(OSiEt₃)_2,34.
Der flüssige Vorläufer wurde durch Flüssigtransport zu einem Verdampfer geführt und in eine CVD-Reaktionskammer geleitet. Der Vorläufer wurde an einem erwärmten Substrat (200 bis 800°C) in einer oxidierenden Atmosphäre umgesetzt, um Hf-Silicatfilme herzustellen. Die Verhältnisse von Si:Hf auf der Basis der empirischen Formel des Komplexes lagen laut RBS in den resultierenden Filmen zwischen 0,62 und 0,71. Die Si:Hf-Verhältnisse waren gegenüber der Abscheidungstemperatur relativ unempfindlich.
Die Kurve in der Zeichnung zeigt, dass das Si:Hf-Molverhältnis im resultierenden Film mit der Temperatur nicht signifikant schwankt. Daher führen Unterschiede im Erwärmen über einen Wafer nicht zu Zusammensetzungsgradienten in diesem Wafer, was von kritischer Bedeutung ist, um gutes Funktionieren der Vorrichtung sicherzustellen. Da die Halbleiterindustrie zu größeren Substraten neigt, wird dieser Vorteil noch ausgeprägter gegenüber der Verwendung physikalischer Gemische verschiedener Verbindungen als Vorläufer.
Die Erfindung wurde anhand verschiedener bevorzugter Ausführungsformen vorgestellt. Ihr Umfang wird jedoch durch die folgenden Ansprüche bestimmt.

Claims

Metallsiloxid-Vorläufergemisch, das zusammengesetzt ist aus Komplexen der Formel (R)_mM-(O-SiR₁R₂R₃)_n worin R ein einzähniger Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C_1-8-Alkyl, C_1-8-Alkoxiden, Benzyl, Ethern, Halogeniden, Hydriden, Amiden, Imiden, Aziden, Nitraten, Cyclopentadienylen, Carbonylen und N(R₅)₂, wobei R₅ die gleiche Bedeutung wie R, R₁, R₂ und R₃ hat, und deren mit Fluor, Sauerstoff und Stickstoff substituierten Analogen, m und n positive ganze Zahlen sind und m plus n der Valenz des Metalls (v) entspricht, worin R₁, R₂ und R₃ ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C_1-8-Alkyl, Benzyl, Cyclopentadienylen, Carbonylen und N(R₅)₂, wobei R₅ C_1-8-Alkyl, C_1-8-Alkoxid, C_1-8-Dialkylamino und Benzyl ist, und worin M ein Metall mit einer Valenz von 2 bis 6 ist.
Metallsiloxid-Vorläufergemisch nach Anspruch 1, wobei M aus der aus Metallen der Gruppe 3 bis Gruppe 5 bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Metallsiloxid-Vorläufergemisch nach Anspruch 2, wobei R, R₁, R₂ und R₃ aus Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Benzyl, Dimethylamido und Diethylamido ausgewählt werden.
Metallsiloxid-Vorläufergemisch nach Anspruch 3, wobei M ein aus der aus Zirconium und Hafnium bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall der Gruppe 4 ist.
Metallsiloxid-Vorläufergemisch nach Anspruch 4, wobei R₁, R₂ und R₃ Methyl oder Ethyl sind.
Metallsiloxid-Vorläufergemisch nach Anspruch 5, wobei R t-Butoxy ist und R₁, R₂ und R₃ Ethyl sind.
Metallsiloxid-Vorläufergemisch nach Anspruch 6, wobei R (CH₃CH₂)₂N ist und R₁, R₂ und R₃ Ethyl sind.
Metallsiloxid-Vorläufergemisch nach Anspruch 2, wobei M ein Metall der Gruppe 3 oder ein Lanthanoid ist, ausgewählt aus der aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe.
Metallsiloxid-Vorläufergemisch nach Anspruch 8, wobei R, R₁, R₂, R₃ und R₄ aus Methyl, Ethyl, i-Propyl und t-Butyl; Methylether, Diethylether, Phenylether; Methoxy, Ethoxy, Propoxy, i-Butoxy, s-Butoxy und t-Butoxy, Dimethylamido und Diethylamido ausgewählt werden.
Metallsiloxid-Vorläufergemisch nach Anspruch 2, wobei M ein aus der Gruppe V, Nb und Ta ausgewähltes Metall der Gruppe 5 ist.
Metallsiloxid-Vorläufergemisch nach Anspruch 2, wobei M ein aus der Gruppe Al, Ga, In und Ti ausgewähltes Metall der Gruppe 3 ist.
Verfahren zur Herstellung eines Metallsiloxid-Vorläufergemischs nach Anspruch 1, wobei M ein Metall mit der Valenz 4 ist, umfassend (a) die Umsetzung eines Metallkomplexes der Formel M(OR)_v, wobei R die vorstehenden Bedeutungen hat, mit einem Silanol der Formel HO-Si-R₁, R₂, R₃, wobei R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Metall M aus der aus Hafnium und Zirconium bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei R Ethyl oder t-Butyl ist und R₁, R₂ und R₃ Ethyl sind.
Metallsiloxid-Vorläufergemisch nach Anspruch 1 mit der Formel Hf(O-t-Bu)_m(OSiEt₃)_n, wobei m und n positive ganze Zahlen sind, m plus n 4 ist und Hafnium im Oxidationszustand +4 vorliegt.
Metallsiloxid-Vorläufergemisch nach Anspruch 1 mit der Formel Hf(NEt₂)_m(OSiEt₃)_n, wobei m und n positive ganze Zahlen sind, m plus n 4 ist und Hafnium im Oxidationszustand +4 vorliegt.