DE60215034T2 - Vorlaeuferverbindungen für chemische dampfphasenabscheidung - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Vorläuferverbindungen bzw. Vorstufen für chemische Dampfphasenabscheidung. Diese Erfindung betrifft insbesondere, aber nicht ausschließlich Vorstufen für das Wachstum von Zirkoniumoxid (ZrO2), Hafniumoxid (HfO2), Zirkoniumoxid/Siliziumoxid (ZSO) und Hafniumoxid/Siliziumoxid (HSO) durch chemische Dampfphasenabscheidung.
  • Dünne Filme von ZrO2 und HfO2 und den zugehörigen Silikaten ZSO und HSO haben wichtige technische Anwendungen. Insbesondere haben sie hohe Dielektrizitätskonstanten und sind in Kontakt mit Silizium relativ stabil, was sie zu den ersten Kandidaten macht, um SiO2 als dielektrische Gate-Schichten in MOSFET-Geräten der nächsten Generation in integrierten Si-Schaltkreisen zu ersetzen. Metallorganische Dampfphasenabscheidung (MOCVD) ist ein attraktives Verfahren zur Abscheidung dieser Materialien, bietet das Potential für Wachstum auf einer großen Fläche, gute Steuerung der Zusammensetzung und Einheitlichkeit der Schicht und hervorragende konforme Schrittabdeckung bei Gerätegrößen kleiner als 2 μm, was besonders wichtig für mikroelektronische Anwendungen ist.
  • Eine notwendige Voraussetzung für ein erfolgreiches MOCVD-Verfahren ist die Verfügbarkeit von Vorstufen mit den geeigneten physikalischen Eigenschaften für einen Dampfphasentransport und einer geeigneten Reaktivität für die Abscheidung. Es muss ein geeignetes Temperaturfenster zwischen Verdampfung und Zersetzung liegen und für die meisten elektronischen Anwendungen ist Oxidabscheidung auf Temperaturen im Bereich von 500°C beschränkt, um die Zersetzung des darunter liegenden Siliziumschaltkreises und der Metallverbindungen zu verhindern.
  • Eine Anzahl von Problemen hängt mit den existierenden Zr- und Hf-CVD Vorstufen zusammen. Beispielsweise sind die Halogenide ZrCl4 und HfCl4 schwerflüchtige Feststoffe, welche Substrat-Temperaturen von 800°C und mehr zur Oxidabscheidung benötigen. Metall-β- diketonate, wie beispielsweise [Zr(thd)4] (thd = 2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dionat) benötigen ebenfalls hohe Substrat-Temperaturen (> 600°C) zum Oxidwachstum. Diese sind inkompatibel mit den Anforderungen der Elektronikindustrie. Metallalkoxide sind attraktivere CVD-Vorstufen, weil sie geringere Abscheidungstemperaturen ermöglichen. Allerdings ist die Mehrheit von [Zr(OR)4] und [Hf(OR)4] Komplexen dimer oder polymer mit begrenzter Flüchtigkeit, auf Grund der ausgeprägten Tendenz des Zr(IV) und Hf(IV) ihre Koordinationssphäre auf sechs, sieben oder acht zu erweitern. Um Oligomerisation zu verhindern, wurden sterisch anspruchsvolle Liganden, wie beispielsweise tert-Butoxid, verwendet und [Zr(OBut)4] (D. C. Bradley, Chem. Rev. 1989, 89, 1317) and [Hf(OBut)4] (S. Pakswer & P Skoug, in "Thin dielectric oxide films made by oxygen assisted pyrolysis of alkoxides", The Electrochem. Soc., Los Angeles, CA, USA, 1970, 619–636) wurden erfolgreich für die CVD von ZrO2 und HfO2 verwendet. Allerdings enthalten diese einkernigen Vorstufen ungesättigte vierfachkoordinierte Metallzentren und der tert-Butoxid-Ligand unterliegt in der Gegenwart von Spuren von Wasser einer katalytischen Zersetzungsreaktion. Dies macht sie hochgradig luft- und feuchtigkeitsempfindlich und anfällig für Vorreaktionen im CVD-Reaktor. Ihre Reaktivität führt auch zu einer stark verringerten Gebrauchsfähigkeitsdauer bzw. Lagerdauer, insbesondere in lösungsbasierten Einspritzungs-CVD-Anwendungen.
  • Die EP-A-0 614 867 beschreibt flüchtige komplexe Metallverbindungen der allgemeinen Formel M[O-CR1R2CH2-O-CH3]n wobei R1 und R2 unabhängig voneinander eine Methyl- oder vollständig fluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, M ein Metall oder Halbmetall wie Calcium, Blei, Kupfer, Zinn, Aluminium, Thallium, Chrom, Eisen, Uran und Thorium ist und die Valenz n des Metalls oder Halbmetalls 1, 2, 3 oder 4 ist.
  • Die Datenbank CA[Online) Datenbankeintrag Nr. 136:239948 bezieht sich auf ein Ausgangsmaterial für chemische Dampfphasenabscheidung, umfassend eine Metallverbindung der folgenden allgemeinen Formel:
    Figure 00030001
    wobei M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, R1, R2 und R5 sind C1-C8 Alkyl, die optional 1-2 O-Atome enthalten, R3, R4 sind H, C1-4 Alkyl, A = C1-4 Alkylen, n = 0, 1, 3 für M = Ti und n = 0, 1, 2, 3 für M = Zr oder Hf.
  • Eine Aufgabe dieser Erfindung ist, stabile und flüchtige Ti-, Zr- und Hf- Vorstufen zur Verfügung zu stellen, welche für eine Verwendung in chemischen Dampfabscheidungsverfahren geeignet sind.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass der donorfunktionalisierte Alkoxy-Ligand 1-Methoxy-2-methyl-2-propanolat [OCMe2CH2OMe, mmp] wirksam beim Inhibieren der Oligomerisierung in Zr- und Hf-Alkoxidkomplexen ist, ebenso wie im Vergrößern der Umgebungsstabilität der Komplexe.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung Vorstufen zur Verfügung, welche folgende allgemeine Formel haben: M(L)2[OCR1(R2)CH2X]2 wobei M ein, aus Ti, Zr und Hf ausgewähltes, Metall ist, L ein Alkoxyligand ist, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, ist, R2 eine optional substituiere Alkylgruppe ist, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, und X OR ist, wobei R eine Alkylruppe oder eine substituierte Alkylgruppe ist.
  • Der Ligand L ist eine Alkoxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, wobei eine tertiär-Butoxid-Gruppe (OBut) am meisten bevorzugt ist, auch wenn andere Gruppen, wie beispielsweise iso-Propoxid (OPri) verwendet werden können.
  • Der bevorzugt Ligand der Formel OCR1(R2)CH2X ist 1-Methoxy-2-methyl-2-propanolat (mmp), aber andere donorfunktionalisierte Alkoxidliganden können auch den gewünschten Zweck des Verhinderns einer Oligomerisation in Zr-, Hf- und Ti-Alkoxiden zur Verwendung in der Erfindung erfüllen. Diese beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, OCH(Me)CH2OMe, OCEt2CH2OMe, OCH(But)CH2OEt, OC(But)2CH2OEt, OC(Pri)2CH2OEt, OC(Pri)2CH2OC2H4OMe und OC(But)(CH2OPri)2.
  • Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung von Ti-, Zr- und Hf-Vorstufen für die Verwendung in MOCVD-Verfahren bereit, umfassend das zur Reaktion bringen von mmpH mit dem korrespondierenden Metallalkoxid in geeigneten molaren Verhältnissen.
  • Die neuen Alkoxidkomplexe Zr(OBut)2(mmp)2 und Hf(OBut)2(mmp)2 wurden durch Zugabe von mmpH zu Zr(OBut)4 und Hf(OBut)4 in geeigneten molaren Verhältnissen synthetisiert. Die Komplexe haben hohe, für MOCVD geeignete Dampfdrücke und sind außerdem weniger reaktiv gegenüber Luft und Feuchtigkeit als Zr(OBut)4-Verbindungen, wobei R eine Alkylgruppe ist, was sie leichter zu handhaben und in MOCVD zu verwenden macht. Die verringerte Luftempfindlichkeit dieser neuen Zr- und Hf-Komplexe beruht auf dem Ersetzen der hochgradig feuchtigkeitsempfindlichen tert-Butoxidgruppen in [Zr(OBut)4] und [Hf(OBut)4] durch den mmp-Liganden, welcher deutlich weniger empfindlich gegenüber Hydrolyse ist. Die Komplexe sind ferner durch eine Vergrößerung der Koordinationszahl des Zentralatoms Zr oder Hf gegenüber Hydrolyse stabilisiert.
  • Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform kann die Erfindung auf andere Metalle ausgedehnt werden, welche große Atomradien haben und stark positiv geladen sind, wie beispielsweise Lanthan, in welchem Fall die Vorläuferverbindungen die folgende allgemeine Formel haben La[OCR1(R2)CH2X]3 wobei R1 H oder eine Alkylgruppe ist, R2 eine optional substituierte Alkylgruppe ist, und X ausgewählt ist aus OR oder NR2, wobei R eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe ist. WO 95/14698 offenbart Lanthanoid-Addukte, welche im Bereich der MOCVD brauchbar sind.
  • Der bevorzugt Ligand dieser bevorzugten Ausführungsform ist 1-Methoxy-2-methyl-2-propanolat [OCMe2CH2OMe], aber andere donorfunktionalisierte Alkoxidliganden können auch verwendet werden. Diese können beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, OCH(Me)CH2OMe, OCEt2CH2OMe, OCH(But)CH2OEt, OC(But)2CH2OEt, OC(Pri)2CH2OEt, OCH(But)CH2NEt2, OC(Pri)2CH2OC2H4OMe und OC(But)(CH2OPri)2.
  • Die Erfindung stellt auch ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Vorstufen gemäß der zweiten bevorzugten Ausführungsform bereit, welches das zur Reaktion bringen von mmpH mit La{N(SiMe3)2}3 in geeigneten molaren Verhältnissen beinhaltet.
  • Vorstufen gemäß der vorliegenden Erfindung können bei der Abscheidung von Einzel- oder Mischoxidschichten oder -filmen durch konventionelle MOCVD verwendet werden, wobei die Vorstufe in einem metallorganischen Druckmischer enthalten ist oder durch Einspritzungs-MOCVD, wobei die Vorstufe in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst und dann unter Verwendung eines beheizten Verdampfers in die Gasphase verdampft wird. Die Vorstufen können auch zur Verwendung bei der Abscheidung von Zirkoniumoxid-, Hafniumoxid- und Titanoxid-Filmen durch andere chemische Dampfabscheidungsverfahren, wie beispielsweise Atomschichtabscheidung (ALD), verwendet werden.
  • Die Vorstufen können für die MOCVD von ZrO2, HfO2 und TiO2 und La2O3, und in Kombination mit anderen Vorstufen für die MOCVD von komplexen Oxiden, die Zirkoniumoxid, Hafniumoxid und Lanthanoxid umfassen, wie beispielsweise ZSO und HSO und La-Silikat verwendet werden.
  • Die Vorstufen können auch in Kombination für die MOCVD von komplexen Oxiden verwendet werden. Beispiele beinhalten die MOCVD von Bismuttitanat aus den Kombinationen von Bi(mmp)3/Ti(OPri)2(mmp)2 oder Bi(mmp)3/Ti(mmp)4.
  • Die Erfindung wird nun unter Bezug auf die begleitenden Zeichnungen weiter beschrieben werden, in welchen
  • 1 eine vorausgesehene bzw. mögliche Struktur für M(OBut)2(mmp)2 (M = Zr oder Hf) zeigt;
  • 2 eine molekulare Struktur von Hf(mmp)4 zeigt. Zr(mmp)4 hat eine ähnliche Struktur; und
  • 3 Laser-Raman-Spektren von ZrO2- und HfO2-Filmen zeigt, die durch Ligid-Injection MOCVD unter Verwendung von Zr(OBut)2(mmp)2 oder Hf(OBut)2(mmp)2 wachsen gelassen wurden.
  • Die Erfindung wird nun mittels des Folgenden weiter beschrieben werden
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Darstellung von Zr(OBut)2(mmp)2
  • 2,8 ml (2,69 g, 7,0 mmol) Zr(OBut)4 wurde in Hexan (ca. 40 mL) gelöst. mmpH (1,6 ml, 1,44 g, 13,9 mmol) wurde tropfenweise zugegeben, die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt und Rühren für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die flüchtigen Komponenten durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde aus Hexan umkristallisiert, um einen weißen, kristallinen Feststoff zu erhalten.
    Fp.: 96-101°C (unkorrigiert)
    Mikroanalyse: Berechnet: C: 48,71, H: 9,10. Gefunden: C: 46,32, H: 8,77%
    1H-NMR: (400 MHz, d8-tol) 1,19 (s, 12 H, OC(CH3)2CH2OCH3), 1,37 (s, 18 H, OC(CH3), 3,23 (s, 4 H, OC(CH3)2CH2CH3), 3,40 (s, 6 H, OC(CH3)2CH2OCH3.
    13C-NMR: 34,1 (OC(CH3)2CH2OCH3), 38,5 (OC(CH3)3), 65,4 (OC(CH3)2CH2OCH3), 78,6 (OC(CH3)2CH2OCH3 und OC(CH3)3), 90,5 (OC(CH3)2CH2OCH3).
    IR: (ν cm–1, Nujol, NaCl) 3588 (w), 3442 (w), 2725 (m), 2360 (w), 1356 (s), 1277 (m), 1227 (m), 1206 (s), 1177 (s), 1115 (s), 1080 (s), 1012 (s), 974 (s), 936 (s), 801 (s), 782 (s), 595 (s).
  • Eine vorausgesehene Struktur für Zr(OBut)2(mmp)2 ist in 1 der Zeichnungen gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Darstellung von Zr(mmp)4
  • 2,0 g (5,2 mmol) Zr(OPri)4·PriOH wurden in Hexan (ca. 40 ml) gelöst. mmpH (2,6 ml, 2,35 g, 22,5 mmol) wurde tropfenweise zugegeben, die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt und Rühren für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die flüchtigen Komponenten durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt, um das Produkt als weißes viskoses Öl zu erhalten. (Ausbeute: 2,4 g, 94%).
  • Zr(mmp)4 kann auch aus den entsprechenden Zirkoniumalkylamid-Komplexen, Zr(NR2)4 synthetisiert werden. Beispielsweise durch tropfenweise Zugabe von mmpH (6,9 g, 65,8 mmol) zu einer gerührten Lösung von [Zr(NEt2)4] (5,0 g, 13,2 mmol) in Hexan (50 cm3). Die Mischung wurde für 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und ihr wurde anschließend ermöglicht auf Raumtemperatur abzukühlen. Flüchtige Komponenten wurden durch Verdampfen im Vakuum entfernt, um das Produkt zu erhalten (Ausbeute 6,25 g, 94%).
    Microanalyse: Berechnet C: 47,67, H: 8,82 Gefunden: C: 47,80, H: 8,79%.
    1H-NMR: (400 MHz, d8-tol): 1,21 (s, OC(CH3)2CH2OCH3), 3,16 (s, OC(CH3)2CH2OCH3, 3,27 (s, OC(CH3)2CH2OCH3)
    13C-NMR: (100 MHz, d8-tol): 32,1 (OC(CH3)2CH2OCH3), 64,8 (OC(CH3)2CH2OCH3), 76,0 (OC(CH3)2CH2OCH3), 88,5 (OC(CH3)2CH2OCH3).
    IR: (ν cm–1, Nujol, NaCl) 3589 (w), 3448 (w, br), 2724 (m), 2346 (w), 1377 (s), 1322 (m), 1279 (m), 1239 (m), 1176 (s), 1134 (m), 1114 (s), 1081 (m), 1018 (s), 996 (m), 982 (s), 958 (m), 937 (m), 917 (m), 845 (m), 804 (m), 784 (m), 594 (s).
  • Beispiel 3
  • Darstellung von Hf(OBut)2(mmp)2
  • 3,5 ml (4,0 g, 8,5 mmol) Hf(OBut)4 wurden in Hexan (ca. 40 ml) gelöst, um eine gelbe Lösung zu ergeben. MmpH (2,0 ml, 1,79 g, 19,0 mmol) wurde tropfenweise zugegeben, die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt und das Rühren für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die flüchtigen Komponenten durch Kochen unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde aus Hexan umkristallisiert, um einen weißen, kristallinen Feststoff zu erhalten.
    (Ausbeute: 4,4 g, 97%).
    Fp.: 100-104°C (unkorregiert)
    Mikroanalyse: Berechnet C: 40,71, H: 7,61. Gefunden C: 38,93, H: 7,30%
    1H-NMR: (400 MHz, d8-tol): δ = 1,18 (s, 12 H, OC(CH3)2CH2OCH3), 1,38 (s, 18 H, OC(CH3)3), 3,21 (s, 12 H, OC(CH3)2CH2OCH3), 3,42 (s, 12 H, OC(CH3)2CH2OCH3)
    13C-NMR: (100 MHz d8-tol): δ = 34,4 (OC(CH3)2CH2OCH3), 38,6 (OC(CH3)3), 65,7 (OC(CH3)2CH2OCH3), 78,0, 79,1 (OC(CH3)2CH2OCH3 und (OC(CH3)3), 90,9 (OC(CH3)2CH2OCH3).
    IR: (ν cm–1, Nujol, NaCl): 3441 (w), 2726 (m), 2256 (w), 1272 (s), 1177 (s), 1074 (s), 1016 (s), 976 (s), 802 (s), 782 (s), 593 (s).
  • Eine vorausgesehene Struktur für Hf(OBut)2(mmp)2 ist in 1 der Zeichnungen gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Darstellung von Hf(mmp)4
  • 4,0 ml (5,56 g, 11,9 mmol) [Hf(NEt2)4] wurden in Hexan (60 ml) gelöst. Hmmp (7,0 ml, 6,3 g, 60 mmol) wurde tropfenweise zugefügt und die Mischung für 90 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Flüchtige Komponenten wurden im Vakuum entfernt um das Produkt als gelbes viskoses Öl zu ergeben.
    (Ausbeute: 6,88 g, 97,5%).
    Mikroanalyse: Berechnet C: 40,63, H: 7,52. Gefunden C 39,85, H 7,32%
    1H-NMR: 1,30 (s, 24 H, OC(CH3)2CH2OCH3), 3,28 (s, 8 H, OC(CH3)2CH2OCH3), 3,36 (s, 12 H, OC(CH3)2CH2OCH3)
    13C-NMR: 34,74 (OC(CH3)2CH2OCH3), 65,16 (OC(CH3)2CH2OCH3), 79,83 (OC(CH3)2CH2OCH3), 90,25 (OC(CH3)2CH2OCH3)
    IR: (Nujol/NaCl): 3585 (w), 3450 (w, br), 2722 (m), 1366 (s), 1356 (vs), 1268 (s), 1242 (s), 1214 (vs), 1177 (vs), 1115 (vs), 1079 (vs), 1045 (vs), 1026 (vs), 996 (vs), 975 (vs), 936 (vs), 912 (m), 802 (s), 779 (s), 594 (vs).
  • Eine vorausgesehene Struktur für Hf(mmp)4 ist in 2 der beigefügten Zeichnungen gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Darstellung von Zr(OPri)2(mmp)2
  • 1,06 g (2,75 mmol) Zr(OPri)4·PriOH wurde in Hexan (ca. 40 ml) gelöst. 1-Methoxy-2-methyl-2-propanol [mmpH] (0,65 ml, 0,57 g, 5,5 mmol) wurde tropfenweise zugegeben, die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt und das Rühren für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die flüchtigen Komponenten durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde als weißes, viskoses Öl isoliert.
    Mikroanalyse: Berechent C: 46,23, H: 8,73. Gefunden C: 44,17, H: 8,47
    1H-NMR (400 MHz, d8-tol): 1,26 (s, OC(CH3)2CH2OCH3), 1,32 (d, OCH(CH3)2), 3,26 (2, OC(CH3)2CH2OCH3), 3,36 (s, OC(CH3)2CH2OCH3), 4,46 (m, OCH(CH3)2).
    13C-NMR (100 MHz, d8-tol): 32,1 (OC(CH3)2CH2OCH3), 34,2 (OCH(CH3)2), 64,9 (OC(CH3)2CH2OCH3), 76,1, 76,4 (OCH(CH3)2 und OC(CH3)2CH2OCH3), 88,6 (OC(CH3)2CH2OCH3).
    IR: (ν cm–1, Nujol, NaCl) 3589 (w), 3423 (w), 2724 (w), 2282 (w), 1239 (w), 1175 (m), 1115 (m), 1019 (m), 959 (m).
  • Beispiel 6
  • Darstellung von Ti(OPri)2(mmp)2
  • MmpH (2,81 g, 27 mmol) wurde tropfenweise zu 0,0135 mol) zu einer gerührten Lösung von Ti(OPii)4 (3,84 g, 13,5 mmol) in Hexan (20 ml) gegeben. Die Mischung wurde für 1 Stunden unter Rückfluss gekocht und dann wurde ihr erlaubt abzukühlen. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt, um Ti(OPri)2(mmp)2 als ein farbloses Öl zu ergeben. Mikroanalyse for TiC16H36O4: (berechnet) C% 51,61, H% 9,75; (experimentell) C% 51,20, H% 9,92.
    1H-NMR(C6D5CD3 bei 30 C) δ 1,1 (26 H, d, (CH3)2CH; CH3OCH2(CH3)2C); δ 3,2 (10 H, zwei Singuletts, CH3OCH2(CH3)2C); δ 4,5 (2 H, m, (CH3)2CH).
    13C{1H}-NMR (C6D5CD3, 30 C): 32 (OC(CH3)2CH2OCH3), 33,4 (OCH(CH3)2), 64,4 (OC(CH3)2CH2OCH3), 81,7 (OC(CH3)2CH2OCH3) 86,5 (OCH(CH3)2), 88 (OC(CH3)2CH2OCH3).
    IR (Nujol, cm–1) 2972 s, 2928 s, 2869 s, 2625 w, 1463 m, 1376 m, 1360s, 1331 m, 1277 m, 1126 s, 1001 s, 850 s, 778 m, 629 s.
  • Beispiel 7
  • Darstellung von Ti(mmp)4
  • MmpH (4,41 g, 42 mmol) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Ti(NEt2)4 (2,85 g; 3 ml; 8,47 mmol) in Hexan (20 ml) gegeben, was zu einer hellbraunen Lösung führt. Die Lösung wurde unter Rückfluss für ½ Stunden gekocht, ihr wurde erlaubt abzukühlen, und dann wurden flüchtige Komponenten im Vakuum entfernt, um Ti(mmp)4 als hellbraunes Öl zu ergeben.
    Mikroanalyse für TiC20H44O8: (berechnet) C% 52,17, H% 9,63; (experimentell) C% 51,95, H% 9,97.
    1H-NMR (C6D5CD3 bei 30°C) δ 1,3 (24 H, s, CH3OCH2(CH3)2C); δ 3,2 (20 H, zwei Singuletts, CH3OCH2(CH3)2C). VT 1H-NMR zeigte scharf unterscheidbare Signale von –50 bis +50°C – keine Verbreiterung war sichtbar.
    13C{1H}-NMR (C6D5CD3, 30°C): 31,9 (OC(CH3)2CH2OCH3), 64,5 (OC(CH3)2CH2OCH3), 81,7 (OC(CH3)2CH2OCH3), 87 (OC(CH3)2CH2OCH3).
    IR (Nujol, cm–1) 2975 s, 2931 s, 2876 s, 2829 m, 2625 w, 1461 m, 1360 s, 1331 m, 1277 m, 12406 m, 1116 s, 1004 s, 850 m, 796 s, 775 s, 625 s.
  • Beispiel 8
  • Darstellung von La(mmp)3
  • [La{N(SiMe3)2}3] (2,89 g, 4,6 mmol) wurde in Toluol (50 ml) gelöst und mmpH (2,2 ml, 1,96 g, 18,7 mmol) tropfenweise unter Rühren zugegeben. Das Rühren wurde bei Raumtemperatur für weitere 21 Stunden fortgesetzt und die flüchtigen Komponenten im Vakuum entfernt, um das Produkt als braunes viskoses Öl zu erhalten (Ausbeute = 1,8 g, 87% bezogen auf La)
    Mikroanalyse für LaC15H33O6 (berechnet) C% 40,18, H% 7,43; (experimentell) C% 40,01, H% 7,38
  • Beispiel 9
  • Zirkoniumoxid- und Hafniumoxid-Abscheidung aus Zr(OBut)2(mmp)2, Zr(mmp)4, Hf(OBut)2(mmp)2 und Hf(mmp)4
  • Für alle vier Komplexe wurde gefunden, dass sie hervorragende Vorstufen für die Abscheidung von ZrO2 and HfO2 Dünnfilmen durch MOCVD sind. Die ZrO2- und HfO2-Filme wurden, unter Verwendung derselben allgemeinen Bedingungen, welche unten in Tabelle 1 gezeigt sind, durch Einspritzungs-MOCVD abgeschieden.
  • Tabelle 1 Wachstumsbedingungen, die für das Wachstum von ZrO2 oder HfO2 Dünnfilmen durch Einspritzungs-MOCVD unter Verwendung von Zr(OBut)2(mmp)2, Zr(mmp)4, Hf(OBut)2(mmp)4 oder Hf(mmp)4 verwendet wurden
    Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Die Identität der Filme wurde als ZrO2 oder HfO2 durch Laser-Ramanspektroskopie bestätigt (siehe 3). Ramanspektren von ZrO2- oder HfO2-Filmen, die aus Zr(OBut)2(mmp)2 oder Hf(OBut)2(mmp)2 gewachsen sind, sind in 3 gezeigt. Vergleich mit Massen-Kristalldaten zeigte, dass diese Filme vorwiegend in α- oder monokliner Phase vorlagen.

Claims (13)

  1. Vorstufe zur Verwendung in MOCVD-Techniken, der die allgemeine Formel aufweist: M(L)2[OCR1(R2)CH2X]2 wobei M ein Metall ist, das ausgewählt ist aus Ti, Zr und Hf L ein Alkoxy-Ligand ist, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, R1 ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, R2 eine optional substituierte Alkylgruppe ist, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und X ist OR, wobei R eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe ist.
  2. Vorstufe gemäß Anspruch 1, wobei der Ligand L ausgewählt ist aus tertiärem Butoxid und iso-propoxid.
  3. Vorstufe gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Ligand der Formel OCR1(R2)CH2X 1-Methoxy-2-methyl-2-propanolat ist.
  4. Vorstufe gemäß Anspruch 1, wobei der Ligand der Formel OCR1(R2)CH2X ausgewählt ist aus OCH(Me)CH2OMe, OCEt2CH2OMe, OCH(But)CH2OEt, OC(But)2CH2OEt, OC(Pri)2CH2OEt.
  5. Vorstufe gemäß Anspruch 1 der Formel Zr(OBut)2(mmp)2.
  6. Vorstufe gemäß Anspruch 1 der Formel Hf(OBut)2(mmp)2.
  7. Verfahren zur Herstellung von Ti-, Zr- und Hf-Vorstufen gemäß Anspruch 1 zur Verwendung in MOCVD-Techniken, das Reagieren von HOCR1(R2)CH2X umfasst, wobei R1, R2 und X wie oben definiert sind mit dem entsprechenden Metallalkoxid in geeigneten Molverhältnissen.
  8. Vorstufe zur Verwendung in MOCVD-Techniken, der die allgemeine Formel La[OCR1(R2)CH2X]3 aufweist, wobei R1 H oder eine Alkylgruppe ist, R2 eine optional substituierte Alkylgruppe ist, und X ausgewählt ist aus OR und NR2, wobei R eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe ist.
  9. Vorstufe gemäß Anspruch 8, wobei der Ligand 1-Methoxy-2-methyl-2-propanolat [OCMe2CH2OMe] ist.
  10. Vorstufe gemäß Anspruch 8, wobei der Ligand ausgewählt ist aus OCH(Me)CH2OMe, OCEt2CH2OMe, OCH(But)CH2OEt, OC(But)2CH2OEt, OC(Pri)2CH2OEt, OCH(But)CH2NEt2, OC(Pri)2CH2OC2H4OMe und OC(But)(CH2OPri)2.
  11. Vorstufe der Formel La[mmp]3.
  12. Verfahren zur Herstellung von Vorstufen gemäß Anspruch 8, das Reaktion von HOCR1(R2)CH2X mit La{N(SiMe3)2}3 in geeigneten molaren Verhältnissen umfasst.
  13. Verfahren zur Aufbringung von Ein- oder Mischoxidschichten oder -überzügen durch herkömmliche MOCVD, bei der die Vorstufe in einem metallorganischen Gasspüler enthalten ist, oder durch Flüssigkeitsinjektions-MOCVD, bei der die Vorstufe in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel gelöst wird und dann unter Verwendung eines beheizten Verdampfers in die Dampfphase verdampft wird, wobei wenigstens einer der Vorstufen wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 oder 8 bis 11 definiert ist.
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