JP2005506387A - 化学気相成長のための改良された前駆体 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、化学気相成長のための前駆体に関する。特に本発明は、これに限定されるものではないが、化学気相成長法による酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ハフニウム(HfO2)、酸化ジルコニウム/酸化シリコン(ZSO)、酸化ハフニウム/酸化シリコン(HSO)の成長のための前駆体に関する。
【背景技術】
【0002】
ZrO2やHfO2、それらのケイ酸塩であるZSOやHSOの薄膜は、重要な技術的用途を有する。特に、これらの薄膜は誘電率が高く、シリコンと接触しても比較的安定している。そのため、Si集積回路における次世代のMOSFETデバイスのゲート誘電体層としてSiO2に取って代わるものと期待されている。有機金属気相成長法(MOCVD)はこれらの材料の成膜のために見逃せない技術であり、大面積成長、優れた組成制御と膜の均一性、そしてマイクロエレクトロニクス用途において特に重要である2μm未満のデバイスサイズでの優れた段差被覆性(step coverage)を提供できる可能性を持っている。
【0003】
MOCVDプロセスの成功に不可欠な要件は、気相輸送のための適切な物理的性質と成膜に好適な反応性とを具備する前駆体が入手できることである。蒸発と分解との間に十分な温度の窓領域が存在することが必要であるとともに、エレクトロニクス用途の多くでは、シリコン回路および金属配線の劣化を防止するために酸化物の成膜温度は500℃に制限されている。
【0004】
現在のZrおよびHfのCVD前駆体には多くの問題がある。例えば、ハロゲン化物であるZrCI4およびHfCl4は揮発性の低い固体であるため、酸化物の成膜には800℃以上の基板温度が必要となる。[Zr(thd)4](thd=2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオネート)などの金属β−ジケトネートも、酸化物の成長には高い基板温度(>600℃)を必要とする。このような材料は、エレクトロニクス産業の要件とは相いれないものである。金属アルコキシドは成膜温度を低くすることができるため、より魅力的なCVD前駆体である。しかし、Zr(IV)やHf(IV)には配位圏を6、7または8に拡大するという顕著な傾向があるため、[Zr(OR)4]および[Hf(OR)4]錯体の多くは限られた揮発性を有する二量体あるいは多量体である。オリゴマー化を抑制するために、tert−ブトキシなどの立体配座要求型(sterically demanding)の配位子が採用されており、[Zr(OBut)4](D. C. Bradley, Chem. Rev. 1989, 89,1317)および[Hf(OBut)4](S. Pakswer & P Skoug,「酸素下でのアルコキシド熱分解によって形成された誘電体酸化物薄膜(Thin dielectric oxide films made by oxygen assisted pyrolysis of alkoxides)」,The Electrochem.Soc.,Los Angeles,CA,USA,1970,619-636)は、それぞれZrO2およびHfO2のCVDに成功裏に使用されている。しかし、これらの単核前駆体は4配位不飽和金属中心を含んでおり、tert−ブトキシド配位子は少量の水分の下で触媒分解反応を起こす。このため、これらの前駆体は空気や水分に非常に敏感になり、CVD反応容器中で前反応(pre-reaction)の影響を受けやすい。このような反応性のために、特に溶液による液体注入CVDに適用した場合には、貯蔵寿命が非常に短くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、化学気相成長法に好適に使用される、安定で揮発性を有するTi、Zr、Hf前駆体を提供することにある。
驚くべきことに、電子供与性(donor functionalised)アルコキシ配位子である1−メトキシ−2−メチル−2−プロパノレート[OCMe2CH2OMe、mmp]は、ZrおよびHfのアルコキシド錯体におけるオリゴマー化を抑制し、これらの錯体の周囲安定性を増加させることが見い出された。
【0006】
したがって、本発明は、MOCVD法で使用されるTi、Zr、Hf、La前駆体であって、一般式OCR1(R2)CH2X[式中、R1は水素またはアルキル基であり、R2は任意に置換されたアルキル基であり、XはORおよびNR2(式中、Rはアルキル基または置換アルキル基である)から選択される]で表される配位子を有することを特徴とする前駆体を提供する。
【0007】
本発明の第一の好ましい実施形態に係る前駆体は、以下の一般式で表される。
【0008】
M(L)x[OCR1(R2)CH2X]4−x
【0009】
(式中、MはTi、Zr、Hfから選択される金属であり、Lは配位子であり、xは0〜 3の数であり、R1、R2、Xは上記で定義した通りである)
【0010】
好ましい配位子Lは炭素数1〜4のアルコキシ基であり、その中でもtert−ブトキシド(OBut)基が最も好ましい。ただし、イソプロポキシド(OPri)などの他の基も使用することができる。
【0011】
式OCR1(R2)CH2Xで表される好ましい配位子は、1−メトキシ−2−メチル−2−プロパノレート(mmp)であるが、その他の電子供与性アルコキシド配位子も、本発明においてZr、Hf、Tiアルコキシドにおけるオリゴマー化を抑制する好ましい機能を発揮する。その他のアルコキシド配位子としては、OCH(Me)CH2OMe、OCEt2CH2OMe、OCH(But)CH2OEt、OC(But)2CH2OEt、OC(Pri)2CH2OEt、OCH(But)CH2NEt2、OC(Pri)2CH2OC2H4OMeおよびOC(But)(CH2OPri)2が挙げられるが、これらに限定されない。
【0012】
また、本発明は、MOCVD法に使用されるTi、Zr、Hf前駆体を製造するための方法であって、mmpHを対応する金属アルコキシドまたは金属アルキルアミドと適切なモル比で反応させることを含むことを特徴とする方法を提供する。
【0013】
mmpHをZr(OBut)4およびHf(OBut)4に適切なモル比で加えることによって、新規なアルコキシド錯体であるZr(OBut)2(mmp)2、Zr(mmp)4、Hf(OBut)2(mmp)2、Hf(mmp)4を合成した。これらの錯体は、MOCVDに好適な高い蒸気圧を有し、Rがアルキル基であるZr(OR)4化合物よりも空気や水分との反応性が非常に低いため、取り扱いとMOCVDでの使用が容易になる。これらの新規なZr、Hf錯体の空気反応性の低下は、[Zr(OBut)4]および[Hf(OBut)4]中の水分に対して非常に敏感なtert−ブトキシ基が、加水分解の影響を受けにくいmmp配位子で置換されたことに起因する。これらの錯体は、中心のZrまたはHf原子の配位数の増加によって、加水分解に対してさらに安定となる。
【0014】
第二の好ましい実施形態によれば、本発明は、原子半径が大きく、正に強く帯電したランタンなどの他の金属にも適用することができ、その場合には好ましい前駆体は以下の一般式で表される。
【0015】
La[OCR1(R2)CH2X]3
【0016】
[式中、R1は水素またはアルキル基であり、R2は任意に置換されたアルキル基であり、XはORおよびNR2(式中、Rはアルキル基または置換アルキル基である)から選択される]
【0017】
本発明のこの好ましい実施形態における好ましい配位子は、1−メトキシ−2−メチル−2−プロパノレート[OCMe2CH2OMe]であるが、その他の電子供与性アルコキシド配位子を使用してもよい。その他のアルコキシド配位子としては、OCH(Me)CH2OMe、OCEt2CH2OMe、OCH(But)CH2OEt、OC(But)2CH2OEt、OC(Pri)2CH2OEt、OCH(But)CH2NEt2、OC(Pri)2CH2OC2H4OMeおよびOC(But)(CH2OPri)2が挙げられるが、これらに限定されない。
【0018】
また、本発明は、第二の実施形態に係る前駆体を製造するための好ましい方法であって、mmpHをLa{N(SiMe3)2}3と適切なモル比で反応させることを含むことを特徴とする方法を提供する。
【0019】
本発明に係る前駆体は、前駆体を有機金属バブラーに収容する従来のMOCVDまたは前駆体を適切な不活性有機溶媒に溶解し、加熱蒸発器を使用して気相に蒸発させる液体注入MOCVDによって、単一あるいは混合酸化層または膜を成膜する際に使用することができる。前駆体は、原子層堆積法(ALD)など、その他の化学気相成長法によって酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化チタンの膜を成膜する際にも好適に使用することができる。
【0020】
前駆体は、ZrO2、HfO2、TiO2、La2O3のMOCVDに使用することができ、ZSO、HSO、Laシリケートなどの酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタンを含む複合酸化物のMOCVDにも他の前駆体と組合わせて使用することができる。
【0021】
また、前駆体を組み合わせて複合酸化物のMOCVDに使用することができる。例えば、Bi(mmp)3/Ti(OPri)2(mmp)2またはBi(mmp)3/Ti(mmp)4の組合わせによるチタン酸ビスマスのMOCVDが挙げられる。
【0022】
本発明を図面によってさらに詳細に説明する。
図1は、M(OBut)2(mmp)2(M=ZrまたはHf)の構造を示す。
図2は、Hf(mmp)4の分子構造を示す。Zr(mmp)4は類似の構造を有する。
図3は、Zr(OBut)2(mmp)2またはHf(OBut)2(mmp)2を用いて液体注入MOCVDによって成長させたZrO2およびHfO2膜のレーザーラマンスペクトルを示す。
【0023】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明する。
【実施例】
【0024】
実 施 例 1
Zr(OBut)2(mmp)2の調製:
【0025】
2.8ml(2.69g,7.0mmol)のZr(OBut)4をヘキサン(約40ml)に溶解した。mmpH(1.6ml,1.44g,13.9mmol)を滴下後、混合液を加熱還流し、さらに2時間攪拌を続けた。得られた溶液を室温まで冷却し、揮発分を減圧下で蒸発させて除去した。生成物をヘキサンから再結晶して白色の結晶固形物を得た。
【0026】
融 点 : 96〜101℃(未校正)
微量分析 : 計算値C:48.71%、H:9.10%、実験値C:46.32%、H:8.77%
1H NMR : (400MHz,d8−tol)1.19(s,12H,OC(CH 3 )2CH2OCH3),1.37(s,18H,OC(CH 3 )3),3.23(s,4H,OC(CH3)2CH 2 OCH3),3.40(s,6H,OC(CH3)2CH2OCH 3 ).
13C NMR : 34.1(OC(CH 3 )2CH2OCH3),38.5(OC(CH 3 )3),65.4(OC(CH3)2CH2OCH 3 ),78.6(OC(CH3)2CH2OCH3およびOC(CH3)3),90.5(OC(CH3)2 CH 2 OCH3).
IR : (υcm−1、ヌジョール法、NaCl)3588(w),3442(w),2725(m),2360(w),1356(s),1277(m),1227(m),1206(s),1177(s),1115(s),1080(s),1012(s),974(s),936(s),801(s),782(s),595(s).
【0027】
Zr(OBut)2(mmp)2の構造を図1に示す。
【0028】
実 施 例 2
Zr(mmp)4の調製:
【0029】
2.0g(5.2mmol)のZr(OPri)4・PriOHをヘキサン(約40ml)に溶解した。mmpH(2.6ml,2.35g,22.5mmol)を滴下して加え、混合液を加熱還流し、2時間攪拌を続けた。得られた溶液を室温まで冷却し、揮発分を減圧下で蒸発させて除去し、生成物を白色の粘性オイルとして得た(収量:2.4g、94%)。
【0030】
Zr(mmp)4は、対応するジルコニウムアルキルアミド錯体であるZr(NR2)4から合成することもできる。一例として、[Zr(NEt2)4](5.0g,13.2mmol)をヘキサン(50cm3)中に溶解した攪拌溶液にmmpH(6.9g,65.8mmol)を滴下した。混合液を還流下で2時間沸騰させ、その後室温まで冷却させた。揮発分を真空中で除去し、生成物を得た(収量:6.25g、94%)。
【0031】
微量分析 : 計算値C:47.67%,H:8.82%、実験値C:47.80%,H:8.79%
1H NMR:(400 MHz,d8−tol):1.21(s,OC(CH 3 )2CH2OCH3),3.16(s,OC(CH3)2CH 2 OCH3),3.27(s,OC(CH3)2CH2OCH 3 ).
13C NMR:(100MHz,d8−tol):32.1(OC(CH 3 )2CH2OCH3),64.8(OC(CH3)2CH2OCH 3 ),76.0(OC(CH3)2CH2OCH3),88.5(OC(CH3)2 CH 2 OCH3).
IR : (υcm−1、ヌジョール法、NaCl)3589(w),3448(w,br),2724(m),2346(w),1377(s),1322(m),1279(m),1239(m),1176(s),1134(m),1114(s),1081(m),1018(s),996(m),982(s),958(m),937(m),917(m),845(m),804(m),784(m),594(s).
【0032】
実 施 例 3
Hf(OBut)2(mmp)2の調製:
【0033】
3.5ml(4.0g,8.5mmol)のHf(OBut)4をヘキサン(約40ml)に溶解し、黄色溶液を得た。mmpH(2.0ml,1.79g,19.0mmol)を滴下後、混合液を加熱還流し、2時間攪拌を続けた。得られた溶液を冷却し、揮発分を減圧下で沸騰させて除去した。粗生成物をヘキサンから再結晶し、白色の結晶固形物を得た(収量:4.4g、97%)。
【0034】
融点 : 100〜104℃(未校正)
微量分析 : 計算値C:40.71%,H:7.61%、実験値C:38.93%,H:7.30%
1H NMR : (400MHz,d8−tol):δ=1.18(s,12H,OC(CH 3 )2CH2OCH3),1.38(s,18H,OC(CH 3 )3),3.21(s,12H,OC(CH3)2CH 2 OCH3),3.42(s,12H,OC(CH3)2CH2OCH 3 ).
13C NMR : (100MHz,d8−tol):δ=34.4(OC(CH 3 )2CH2OCH3),38.6(OC(CH 3 )3),65.7,(OC(CH3)2CH2OCH 3 ),78.0,79.1(OC(CH3)2CH2OCH3およびOC(CH3)3),90.9(OC(CH3)2 CH 2 OCH3).
IR : (υcm−1、ヌジョール法、NaCl):3441(w),2726(m),2256(w),1272(s),1177(s),1074(s),1016(s),976(s),802(s),782(s),593(s).
【0035】
Hf(OBut)2(mmp)2の構造を図1に示す。
【0036】
実 施 例 4
Hf(mmp)4の調製:
【0037】
4.0ml(5.56g,11.9mmol)の[Hf(NEt2)4]をヘキサン(60ml)中に溶解した。mmpH(7.0ml,6.3g,60mmol)を滴下後、混合液を90分間還流させた。真空中で揮発分を除去し、生成物を黄色の粘性オイルとして得た(収量:6.88g、97.5%)。
【0038】
微量分析 : 計算値C:40.63%,H:7.52%、実験値C:38.85%,H:7.32%
1H NMR : 1.30(s,24H,OC(CH 3 )2CH2OCH3),3.28(s,8H,OC(CH3)2CH 2 OCH3),3.36(s,12H,OC(CH3)2CH2OCH 3 ).
13C NMR : 34.74(OC(CH3)2CH2OCH3),65.16(OC(CH3)2CH2OCH3),79.83(OC(CH3)2CH2OCH3),90.25(OC(CH3)2 CH2OCH3).
IR : (ヌジョール法/NaCl):3585(w),3450(w,br),2722(m),1366(s),1356(vs),1268(s),1242(s),1214(vs),1177(vs),1115(vs),1079(vs),1045(vs),1026(vs),996(vs),975(vs),936(vs),912(m),802(s),779(s),594(vs).
【0039】
Hf(mmp)4の構造を図2に示す。
【0040】
実 施 例 5
Zr(OPri)2(mmp)2の調製:
【0041】
1.06g(2.75mmol)のZr(OPri)4・PriOHをヘキサン(約40ml)に溶解した。1−メトキシ−2−メチル−2−プロパノール[mmpH](0.65ml,0.57g,5.5mmol)を滴下後、混合液を加熱還流し、さらに2時間攪拌を続けた。得られた溶液を室温まで冷却し、揮発分を減圧下で蒸発させて除去した。生成物を白色の粘性オイルとして単離した。
【0042】
微量分析 : 計算値C:46.23%,H:8.73%、実験値C:44.17%,H:8.47%
1H NMR(400MHz,d8−tol) : 1.26(s,OC(CH 3 )2CH2OCH3),1.32(d,OCH(CH 3 )2),3.26(2,OC(CH3)2CH 2 OCH3),3.36(s,OC(CH3)2CH2OCH 3 ),4.46(m,OCH(CH3)2).
13C NMR(100MHz,d8−tol) : 32.1(OC(CH 3 )2CH2OCH3),34.2(OCH(CH 3 )2),64.9(OC(CH3)2CH2OCH 3 ),76.1,76.4(OCH(CH3)2およびOC(CH3)2CH2OCH3),88.6(OC(CH3)2 CH 2 OCH3).
IR(υcm−1、ヌジョール法、NaCl) : 3589(w),3423(w),2724(w),2282(w),1239(w),1175(m),1115(m),1019(m),959(m).
【0043】
実 施 例 6
Ti(OPri)2(mmp)2の調製:
【0044】
ヘキサン(20ml)のTi(OPri)4(3.84g,13.5mmol)の攪拌溶液にmmpH(2.81g,27mmol)を滴下した。混合液を還流下で1.5時間沸騰させ、その後冷却させた。真空中で溶媒を除去し、Ti(OPri)2(mmp)2を無色オイルとして得た。
【0045】
TiC16H36O4としての微量分析 : (計算値)C%51.61,H%9.75、(実験値)C%51.20,H%9.92
1H NMR(C6D5CD3,30°C):δ1.1(26H,d,(CH 3)2CH; CH3OCH2(CH 3)2C);δ3.2(10H,2本の一重線(two singlets),CH3OCH 2(CH3)2C);δ4.5(2H,m,(CH3)2CH).
13C{1H} NMR(C6D5CD3,30°C) : 32(OC(CH3)2CH2OCH3),33.4(OCH(CH 3 )2),64.4(OC(CH3)2CH2OCH3),81.7(OC(CH3)2CH2OCH3),86.5(OCH(CH3)2),88(OC(CH3)2 CH2OCH3).
IR(ヌジョール法、cm−1) : 2972s,2928s,2869s,2625w,1463m,1376m,1360s,1331m,1277m,1126s,l00ls,850s,778m,629s.
【0046】
実 施 例 7
Ti(mmp)4の調製:
【0047】
ヘキサン(20ml)のTi(NEt2)4(2.85g;3ml;8.47mmol)の攪拌溶液にmmpH(4.41g,42mmol)を滴下し、薄茶色の溶液を得た。混合液を還流下で1.5時間沸騰させた後、冷却させ、揮発成分を真空中で除去してTi(mmp)4を薄茶色のオイルとして得た。
【0048】
TiC20H44O8としての微量分析 : (計算値)C%52.17,H%9.63、(実験値)C%51.95,H%9.97
1H NMR(C6D5CD3,30℃) : δ1.3(24H,s,CH3OCH2(CH 3)2C);δ3.2(20H,2本の一重線(two singlets),CH3OCH 2 (CH3)2C)。VT 1H NMRは、−50〜+50℃で鋭い明確なピークを示し、拡がりは見られなかった。
13C{1H} NMR(C6D5CD3,30℃) : 31.9(OC(CH 3 )2CH2OCH3),64.5(OC(CH3)2CH2OCH3),81.7(OC(CH3)2CH2OCH3),87(OC(CH3)2 CH2OCH3).
IR(ヌジョール法、cm−1)2975s,2931s,2876s,2829m,2625w,1461m,1360s,1331m,1277m,12406m,1116s,1004s,850m,796s,775s,625s.
【0049】
実 施 例 8
La(mmp)3の調製:
【0050】
[La{N(SiMe3)2}3](2.89g,4.6mmol)をトルエン(50ml)に溶解し、mmpH(2.2ml,1.96g,18.7mmol)を攪拌しながら滴下した。室温でさらに21時間攪拌を続け、真空中で揮発成分を除去して生成物を茶色の粘性オイルとして得た(Laについての収量:1.8g,87%)。
【0051】
LaC15H33O6としての微量分析 : (計算値)C%40.18,H%7.43、(実験値)C%40.01,H%7.38
【0052】
実 施 例 9
Zr(OBut)2(mmp)2、Zr(mmp)4、Hf(OBut)2(mmp)2およびHf(mmp)4からの酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの成膜:
【0053】
4つの錯体は、すべてがMOCVDによるZrO2およびHfO2薄膜の成膜のために優れた前駆体であることが分かった。ZrO2およびHfO2薄膜は、表1に示す一般的な条件での液体注入MOCVDによって成膜した。
【0054】
表1
Zr(OBut)2(mmp)2、Zr(mmp)4、Hf(OBut)2(mmp)2またはHf(mmp)4を用いた液体注入MOCVDによるZrO2またはHfO2薄膜の成長条件:
【表1】
【0055】
レーザーラマンスペクトル(図3参照)によって、膜はZrO2またはHfO2であることを確認した。Zr(OBut)2(mmp)2またはHf(OBut)2(mmp)2から成長させたZrO2およびHfO2膜のラマンスペクトルを図3に示す。バルク結晶データとの比較により、これらの膜は主としてα相または単斜晶相であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【0056】
【図1】M(OBut)2(mmp)2(M=ZrまたはHf)の構造を示す。
【図2】Hf(mmp)4の分子構造を示す。Zr(mmp)4は類似の構造を有する。
【図3】Zr(OBut)2(mmp)2またはHf(OBut)2(mmp)2を用いて液体注入MOCVDによって成長させたZrO2およびHfO2膜のレーザーラマンスペクトルを示す。
Claims (17)
- MOCVD法で使用されるTi、Zr、Hf、La前駆体であって、一般式OCR1(R2)CH2X[式中、R1は水素あるいはアルキル基であり、R2は任意に置換されたアルキル基であり、XはORおよびNR2(式中、Rはアルキル基または置換アルキル基である)から選択される]で表される配位子を有することを特徴とする前駆体。
- MOCVD法で使用される前駆体であって、下記一般式:
M(L)x[OCR1(R2)CH2X]4−X
(式中、MはTi、Zr、Hfから選択される金属であり、Lは配位子であり、xは0〜 3の数であり、R1、R2、Xは上記で定義した通りである)
で表されることを特徴とする前駆体。 - 前記配位子Lが炭素数1〜4のアルコキシ基である、請求項2に記載の前駆体。
- 前記配位子Lがtert−ブトキシド(OBut)およびイソプロポキシド(OPri)から選択される、請求項3に記載の前駆体。
- 前記式OCR1(R2)CH2Xで表される前記配位子が1−メトキシ−2−メチル−2−プロパノレート(mmp)である、請求項1〜4のいずれかに記載の前駆体。
- 前記式OCR1(R2)CH2Xで表される前記配位子が、OCH(Me)CH2OMe、OCEt2CH2OMe、OCH(But)CH2OEt、OC(But)2CH2OEt、OC(Pri)2CH2OEt、OCH(But)CH2NEt2、OC(Pri)2CH2OC2H4OMeおよびOC(But)(CH2OPri)2から選択される、請求項1〜4のいずれかに記載の前駆体。
- Zr(OBut)2(mmp)2
- Zr(mmp)4
- Hf(OBut)2(mmp)2
- Hf(mmp)4
- MOCVD法で使用されるTi、Zr、Hf前駆体の製造方法であって、HOCR1(R2)CH2Xを、対応する金属アルコキシドまたは金属アルキルアミドと適切なモル比で反応させることを含むことを特徴とする方法。
- MOCVD法で使用される前駆体であって、下記一般式:
La[OCR1(R2)CH2X]3
[式中、R1は水素またはアルキル基であり、R2は任意に置換されたアルキル基であり、XはORおよびNR2(式中、Rはアルキル基または置換アルキル基である)から選択される]
で表されることを特徴とする前駆体。 - 配位子が、1−メトキシ−2−メチル−2−プロパノレート[OCMe2CH2OMe]である、請求項12に記載の前駆体。
- 前記配位子が、OCH(Me)CH2OMe、OCEt2CH2OMe、OCH(But)CH2OEt、OC(But)2CH2OEt、OC(Pri)2CH2OEt、OCH(But)CH2NEt2、OC(Pri)2CH2OC2H4OMeおよびOC(But)(CH2OPri)2から選択される、請求項13に記載の前駆体。
- La[mmp]3
- 請求項12に記載の前駆体の製造方法であって、HOCR1(R2)CH2XをLa{N(SiMe3)2}3と適切なモル比で反応させることを含むことを特徴とする方法。
- 前駆体を有機金属バブラーに収容する従来のMOCVDまたは前駆体を適切な不活性有機溶媒に溶解し、加熱蒸発器を使用して気相に蒸発させる液体注入MOCVDによって、単一もしくは混合酸化層または膜を成膜する方法であって、少なくともひとつの前駆体が請求項1〜10および12〜15で定義されることを特徴とする方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2008120686A (ja) * | 2006-11-08 | 2008-05-29 | Adeka Corp | 亜鉛化合物、該亜鉛化合物を含有してなる薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 |
Families Citing this family (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6316797B1 (en) * | 1999-02-19 | 2001-11-13 | Advanced Technology Materials, Inc. | Scalable lead zirconium titanate(PZT) thin film material and deposition method, and ferroelectric memory device structures comprising such thin film material |
GB2391555A (en) * | 2002-08-09 | 2004-02-11 | Epichem Ltd | Vapour phase deposition of silicate and oxide films |
DE602004014258D1 (de) * | 2003-03-17 | 2008-07-17 | Sigma Aldrich Co | Alkoholate der seltenerdmetalle als vorstufen für metalloxidschichten und -filme |
US20050056219A1 (en) * | 2003-09-16 | 2005-03-17 | Tokyo Electron Limited | Formation of a metal-containing film by sequential gas exposure in a batch type processing system |
JP4610487B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2011-01-12 | 株式会社Adeka | 金属化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 |
CN100517608C (zh) * | 2004-02-28 | 2009-07-22 | 三星电子株式会社 | 非晶电介质薄膜及其制造方法 |
KR100634532B1 (ko) | 2005-01-19 | 2006-10-13 | 삼성전자주식회사 | Ti 전구체, 이의 제조 방법, 상기 Ti 전구체를 이용한Ti-함유 박막의 제조 방법 및 상기 Ti-함유 박막 |
KR100657792B1 (ko) * | 2005-01-24 | 2006-12-14 | 삼성전자주식회사 | 원자층 적층 방법과 이를 이용한 커패시터의 제조 방법 및게이트 구조물의 제조 방법 |
GB2432363B (en) * | 2005-11-16 | 2010-06-23 | Epichem Ltd | Hafnocene and zirconocene precursors, and use thereof in atomic layer deposition |
CN101473382A (zh) | 2006-05-12 | 2009-07-01 | 高级技术材料公司 | 相变化记忆体材料的低温沉积 |
WO2007140813A1 (en) | 2006-06-02 | 2007-12-13 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Method of forming high-k dielectric films based on novel titanium, zirconium, and hafnium precursors and their use for semiconductor manufacturing |
CN101495672B (zh) | 2006-11-02 | 2011-12-07 | 高级技术材料公司 | 对于金属薄膜的cvd/ald有用的锑及锗复合物 |
KR100852234B1 (ko) * | 2006-11-17 | 2008-08-13 | 삼성전자주식회사 | 금속 산화막의 형성 방법, 이를 이용한 게이트 구조물의제조 방법 및 커패시터의 제조 방법 |
US20120107491A1 (en) * | 2007-01-16 | 2012-05-03 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | High Permittivity Transparent Films |
KR20100016477A (ko) * | 2007-04-12 | 2010-02-12 | 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 | Ald/cvd용의 지르코늄, 하프늄, 티타늄 및 규소 전구체 |
TWI425110B (zh) * | 2007-07-24 | 2014-02-01 | Sigma Aldrich Co | 以化學相沉積法製造含金屬薄膜之方法 |
TWI382987B (zh) * | 2007-07-24 | 2013-01-21 | Sigma Aldrich Co | 應用於化學相沉積製程的有機金屬前驅物 |
US7790628B2 (en) | 2007-08-16 | 2010-09-07 | Tokyo Electron Limited | Method of forming high dielectric constant films using a plurality of oxidation sources |
EP2644741B1 (en) | 2007-09-14 | 2015-03-04 | Sigma-Aldrich Co. LLC | Methods of preparing titanium containing thin films by atomic layer deposition using monocyclopentadienyl titanium-based precursors |
US20090087561A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Advanced Technology Materials, Inc. | Metal and metalloid silylamides, ketimates, tetraalkylguanidinates and dianionic guanidinates useful for cvd/ald of thin films |
US8834968B2 (en) | 2007-10-11 | 2014-09-16 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of forming phase change material layer using Ge(II) source, and method of fabricating phase change memory device |
KR101458953B1 (ko) | 2007-10-11 | 2014-11-07 | 삼성전자주식회사 | Ge(Ⅱ)소오스를 사용한 상변화 물질막 형성 방법 및상변화 메모리 소자 제조 방법 |
JP5650880B2 (ja) * | 2007-10-31 | 2015-01-07 | アドバンスド テクノロジー マテリアルズ,インコーポレイテッド | 非晶質Ge/Te蒸着方法 |
US7964515B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-06-21 | Tokyo Electron Limited | Method of forming high-dielectric constant films for semiconductor devices |
US20090215225A1 (en) | 2008-02-24 | 2009-08-27 | Advanced Technology Materials, Inc. | Tellurium compounds useful for deposition of tellurium containing materials |
US7816278B2 (en) | 2008-03-28 | 2010-10-19 | Tokyo Electron Limited | In-situ hybrid deposition of high dielectric constant films using atomic layer deposition and chemical vapor deposition |
TW200949939A (en) * | 2008-05-23 | 2009-12-01 | Sigma Aldrich Co | High-k dielectric films and methods of producing using titanium-based β -diketonate precursors |
TWI467045B (zh) | 2008-05-23 | 2015-01-01 | Sigma Aldrich Co | 高介電常數電介質薄膜與使用鈰基前驅物製造高介電常數電介質薄膜之方法 |
TW200951241A (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-16 | Sigma Aldrich Co | Methods of forming ruthenium-containing films by atomic layer deposition |
US8330136B2 (en) | 2008-12-05 | 2012-12-11 | Advanced Technology Materials, Inc. | High concentration nitrogen-containing germanium telluride based memory devices and processes of making |
KR101017897B1 (ko) | 2009-03-13 | 2011-03-04 | 한국화학연구원 | 실리콘(ⅳ)알콕시알콕사이드 화합물 및 이의 제조 방법 |
WO2010123531A1 (en) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | Advanced Technology Materials, Inc. | Zirconium precursors useful in atomic layer deposition of zirconium-containing films |
CN102574884B (zh) | 2009-08-07 | 2016-02-10 | 西格玛-奥吉奇有限责任公司 | 高分子量烷基-烯丙基三羰基钴配合物及其用于制备介电薄膜的用途 |
US8952188B2 (en) * | 2009-10-23 | 2015-02-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Group 4 metal precursors for metal-containing films |
US20110124182A1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Advanced Techology Materials, Inc. | System for the delivery of germanium-based precursor |
TW201132787A (en) | 2010-03-26 | 2011-10-01 | Advanced Tech Materials | Germanium antimony telluride materials and devices incorporating same |
US9190609B2 (en) | 2010-05-21 | 2015-11-17 | Entegris, Inc. | Germanium antimony telluride materials and devices incorporating same |
WO2012027575A1 (en) | 2010-08-27 | 2012-03-01 | Sigma-Aldrich Co. Llc | Molybdenum (iv) amide precursors and use thereof in atomic layer deposition |
US8927748B2 (en) | 2011-08-12 | 2015-01-06 | Sigma-Aldrich Co. Llc | Alkyl-substituted allyl carbonyl metal complexes and use thereof for preparing dielectric thin films |
WO2013112383A1 (en) | 2012-01-26 | 2013-08-01 | Sigma-Aldrich Co. Llc | Molybdenum allyl complexes and use thereof in thin film deposition |
US9640757B2 (en) | 2012-10-30 | 2017-05-02 | Entegris, Inc. | Double self-aligned phase change memory device structure |
US9663547B2 (en) | 2014-12-23 | 2017-05-30 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Silicon- and Zirconium-containing compositions for vapor deposition of Zirconium-containing films |
US9499571B2 (en) | 2014-12-23 | 2016-11-22 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Germanium- and zirconium-containing compositions for vapor deposition of zirconium-containing films |
TWI753794B (zh) | 2016-03-23 | 2022-01-21 | 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 | 形成含矽膜之組成物及其製法與用途 |
US10106568B2 (en) | 2016-10-28 | 2018-10-23 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Hafnium-containing film forming compositions for vapor deposition of hafnium-containing films |
WO2019154945A1 (en) | 2018-02-12 | 2019-08-15 | Merck Patent Gmbh | Methods of vapor deposition of ruthenium using an oxygen-free co-reactant |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3367759A (en) * | 1965-09-30 | 1968-02-06 | Chevron Res | Alkali metal derivatives of alkanols in gasoline fuels |
US4758682A (en) * | 1983-03-17 | 1988-07-19 | California Institute Of Technology | Homogeneous coordination compounds as oxidation catalysts |
US5344948A (en) * | 1992-02-25 | 1994-09-06 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Single-source molecular organic chemical vapor deposition agents and use |
FR2693727B1 (fr) * | 1992-07-20 | 1994-08-19 | Ceramiques Tech Soc D | Polycondensat organo-minéral et procédé d'obtention. |
GB9300934D0 (en) * | 1993-01-19 | 1993-03-10 | Bp Chem Int Ltd | Metallocene complexes |
DE4307663A1 (de) * | 1993-03-11 | 1994-09-15 | Hoechst Ag | Flüchtige Metall-alkoholate bifunktioneller beta-Etheralkohole, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
GB9315771D0 (en) * | 1993-07-30 | 1993-09-15 | Epichem Ltd | Method of depositing thin metal films |
NL9302030A (nl) * | 1993-11-24 | 1995-06-16 | Ass Octel | Vluchtige yttrium-organische verbindingen en werkwijze voor de bereiding van yttrium-bevattende gelaagde materialen uit deze verbindingen. |
US5591483A (en) * | 1994-08-31 | 1997-01-07 | Wayne State University | Process for the preparation of metal nitride coatings from single source precursors |
MY112590A (en) * | 1994-09-02 | 2001-07-31 | Sec Dep For Defence Acting Through His Defence Evaluation And Research Agency United Kingdom | Semi-conductor devices and their production |
GB9421335D0 (en) * | 1994-10-22 | 1994-12-07 | Epichem Ltd | Chemical vapour deposition |
US5527752A (en) * | 1995-03-29 | 1996-06-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for the production of polyolefins |
US5508458A (en) * | 1995-05-26 | 1996-04-16 | Hoechst Celanese Corporation | Chiral catalysts and processes for preparing the same |
US5908947A (en) * | 1996-02-09 | 1999-06-01 | Micron Technology, Inc. | Difunctional amino precursors for the deposition of films comprising metals |
US6313035B1 (en) * | 1996-05-31 | 2001-11-06 | Micron Technology, Inc. | Chemical vapor deposition using organometallic precursors |
US5698022A (en) * | 1996-08-14 | 1997-12-16 | Advanced Technology Materials, Inc. | Lanthanide/phosphorus precursor compositions for MOCVD of lanthanide/phosphorus oxide films |
GB9709639D0 (en) * | 1997-05-14 | 1997-07-02 | Inorgtech Ltd | Chemical vapour deposition precursors |
US6277436B1 (en) * | 1997-11-26 | 2001-08-21 | Advanced Technology Materials, Inc. | Liquid delivery MOCVD process for deposition of high frequency dielectric materials |
JP3680542B2 (ja) * | 1998-02-09 | 2005-08-10 | 三菱マテリアル株式会社 | Mocvdに適した有機チタン化合物 |
US6159855A (en) * | 1998-04-28 | 2000-12-12 | Micron Technology, Inc. | Organometallic compound mixtures in chemical vapor deposition |
GB9814048D0 (en) * | 1998-06-30 | 1998-08-26 | Inorgtech Ltd | Novel precursors for the growth of heterometal oxide films by MOCVD |
JP2000044240A (ja) * | 1998-07-30 | 2000-02-15 | Asahi Denka Kogyo Kk | チタン酸ビスマス強誘電体膜 |
GB9917189D0 (en) * | 1999-07-23 | 1999-09-22 | Inorgtech Ltd | Metalorganic chemical vapour deposition precursor |
US6376691B1 (en) * | 1999-09-01 | 2002-04-23 | Symetrix Corporation | Metal organic precursors for transparent metal oxide thin films and method of making same |
US6623656B2 (en) * | 1999-10-07 | 2003-09-23 | Advanced Technology Materials, Inc. | Source reagent composition for CVD formation of Zr/Hf doped gate dielectric and high dielectric constant metal oxide thin films and method of using same |
JP2001181288A (ja) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Asahi Denka Kogyo Kk | 化学的気相成長用金属アルコキシド化合物及びこれを用いた複合金属酸化物薄膜 |
JP2001234343A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-08-31 | Asahi Denka Kogyo Kk | 金属化合物溶液及びこれを用いた薄膜の製造方法 |
JP4868639B2 (ja) * | 2000-06-12 | 2012-02-01 | 株式会社Adeka | 化学気相成長用原料及びこれを用いた薄膜の製造方法 |
EP1184365A3 (en) * | 2000-08-26 | 2003-08-06 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Novel group IV metal precursors and chemical vapor deposition method using thereof |
US6642567B1 (en) * | 2000-08-31 | 2003-11-04 | Micron Technology, Inc. | Devices containing zirconium-platinum-containing materials and methods for preparing such materials and devices |
US6416814B1 (en) * | 2000-12-07 | 2002-07-09 | First Solar, Llc | Volatile organometallic complexes of lowered reactivity suitable for use in chemical vapor deposition of metal oxide films |
US6552209B1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-04-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of metal imino/amino complexes for metal oxide and metal nitride thin films |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008120686A (ja) * | 2006-11-08 | 2008-05-29 | Adeka Corp | 亜鉛化合物、該亜鉛化合物を含有してなる薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 |
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Publication number | Publication date |
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