DE69906501T2

DE69906501T2 - Lewis-base-addukte von wasserfreien mononuklearen tris(beta-diketonat)bismuth-verbindungen zum auftragen von bismuth enthaltenden schichten und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69906501T2
Application number: DE69906501T
Authority: DE
Inventors: Thomas Baum; H. Raymond DUBOIS
Original assignee: Advanced Technology Materials Inc
Current assignee: Advanced Technology Materials Inc
Priority date: 1998-12-31
Filing date: 1999-10-04
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2019-10-05
Also published as: JP2002534431A; US20020068129A1; US6340386B1; US6660331B2; EP1068214A1; US6111124A; AU6286399A; EP1068214A4; DE69906501D1; KR20010086219A; EP1068214B1; WO2000040588A1; TWI239335B

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf die Synthese und Herstellung von Lewis-Base-Addukten wasserfreier mononuklearer Tris(ß-Diketonat)-Wismut-Zusammensetzungen, z. B. wasserfreies mononukleares Tris-(2,2,6,6,-Tetramethyl-3,5-Heptandionat) Wismut-N,N,N',N'-Tetramethyl-Ethylendiamin-Addukt. Solche Wismut enthaltenden Zusammensetzungen sind als Vorläufer für chemischen Dampfauftrag von Wismut, Wismutoxid, Wismut enthaltenden Oxiden und Wismut enthaltenden Chalkongoniden.
Beschreibung des einschlägigen Standes der Technik
Ferroelektrische Direktzugriffsspeicher (FRAMs (Ferroelectric Random Access Memories)) beruhen auf ferroelektrischen Dünnfilmen hoher Integrität als kritischen Komponenten der Speicherzellenarchitektur.
Die elektrische Leistung ferroelektrischer Oxide wie beispielsweise SrBi₂Ta₂O₉ (SBT) zeigen eine starke Abhängigkeit von der Identität des beim Auftrag der Bi-Komponente in dem ferroelektrischen Material verwendeten Vorläufers. Beispielsweise resultiert die Verwendung eines Bi-Vorläufers die beispielsweise Triphenyl-Wismut in schlechter stöchimetrischer Steuerung, hohen Substrattemperaturen zum Zersetzen des Vorläufers, starker Oberflächenabhängigkeit und extremer Abhängigkeit der Effizienz des Vorläufereinbaus vom Reaktordruck und vom Partialdruck des Sauerstoffs während des Auftrags.
Um die vorstehenden Mängel abzuschwächen, hat man im Stand der Technik nach weiteren Wismuth-Vorläufern gesucht.
Ein solcher Wismut enthaltender Vorläuferkandidat ist Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut-Tetramethyl-Ethylendiamin-Addukt. Wie nachstehend verwendet, wird dier Ligand "2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat" manchmal mit der Bezeichnung "thd" benannt und das Tetramethyl-Ethylendiamin-Addukt wird manchmal durch die Bezeichnung "tmeda" benannt.
In Brooks, K. C. et al., "Synthesis and characterizing of volatile bismuth betadiketonate compounds for metal-organic chemical vapor deposition of thin films", Chemistry of Materials, America Chemical Society, Washington, USA, Vol. 4, Nr. 4, 1992, Seiten 912-916, ist die Synthese von Wismut (III)-Beta-Diketonat-Komplexen beschrieben, bei welchem die Beta-Diketonat-Komponenten der jeweiligen Komplexe 6,6,7,7,8,8,8-Heptafluor-2,2-Dimethyl-3,5-Oktandion (H(fod)), 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-Pentandion(H(hfa)) und 1,1,1-Trifluor-2,4-Pentandion(H(tfa)) waren. Bi(fod)3 wurde als ein flüchtiges Chelat von Wismut als Vorläufer zur Bildung von Wismut enthaltenden Dünnfilmen durch metallorganische chemische Bedampfung (MOCVD) demonstriert.
Das am 15. Juli 1997 für C. A. Paz De Araujo et al. ausgegebene US-Patent Nr. 5 648 114 beschreibt die Bildung von Strontium-Wismut-Tantalatfilmen als durch chemische Bedampfung unter Verwendung verschiedener Wismut-Vorläuferverbindungen einschließlich Wismut-Metoxiden-Butoxiden-Ethoxiden und -Propoxiden gebildet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte Klasse von Wismut-Methoxiden, -Butoxiden, -Ethoxiden und -Propoxiden gebildet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte Klasse von Wismut-Vorläufern zum Auftrag von Bi für Anwendungen wie beispielsweise ferroelektrische Dünnfilmgeräte, Chalkogenide und thermoelektrische Filme zu schaffen.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich mir im einzelnen aus der folgenden Beschreibung und den anliegenden Patentansprüchen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Lewis-Base-Addukten von wasserfreien mononuklearen Tris(ß-Diketonat)-Wismut-Zusammensetzungen und auf ein Verfahren zu deren Synthese. Insbesondere beinhaltet die Erfindung wasserfreie mononukleare Lewis-Baseaduziertes Tris(ß-Diketonat)-Wismut. Solche Addukte von wasserfreien mononuklearen Wismut-Vorläufern sind als neue Zusammensetzungen mit unerwartet überragenden Ei genschaften in Relation zu binuklearem (β-Diketonat)-Wismut-Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik in Bezug auf ihre Flüchtigkeits- und Zersetzungseigenschaften entdeckt wurden, welche die Addukte von wasserfreien mononuklearen Wismut-Vorläufern nach der vorliegenden Erfindung als Vorläufer für die chemische Bedampfung besonders geeignet machen. Die Addukte von wasserfreien mononuklearen Wismut-Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung bilden deshalb einen beträchtlichen Vorteil auf dem Fachgebiet gegenüber den bisher verfügbaren binuklearen Tris(ß-Diketonat)-Wismut-Vorläufer.

Der β-Deketonat-Legant des wasserfreien mononuklearen Tris(β-Diketonat)-Wismut-Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können irgendeinem geeigneten Typ angehören, einschließlich der in der untenstehenden Tafel I dargestellten illustrativen β-Diketonat-Ligandenspezien: Tafel I

(ß-Diketonat-Ligand	Abkürzung
2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat	thd
1,1,1-Trifluor-2,4-Pentandionat	tfac
1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-Pentandionat	hfac
6,6,7,7,8,8,8-Heptafluor-2,2-Dimethyl-3,5-Octandionat	fod
2,2,7-Trimethyl-3,5-Octandionat	tod
1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-Decafluor-2,4-Heptandionat	dflid
1,1,1-Trifluor-6-Methyl-2,4-Heptandionat	tfinhd

Die Lewis-Base-Addukte der wasserfreien mononuklearen Tris(β-Diketonat)-Wismut-Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können von irgendeinem geeigneten Typ sein, einschließlich mindestens einem Adduktliganden, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Aminen, Ethern, Glyrnen, Arylen und Arylaminen, spezifischer aus NH₃, Primäraminen, Sekundäraminen, Tertiäraminen, Polyaminen, Monoglymen, Diglymen, Triglymen, Tetraglymen, Polyäthern, aliphatischen Äthern, zyklischen Äthern, und mehr spezifisch aus Pyridin, Toluen, Tetrahydrofuran, N,N,N',N''-Tetramethyl-Ethylendiamin und N,N,N',N',N''-Pentamethyl-Diethylentriamin.
Die Lewis-Base-Addukte der wasserfreien mononuklearen Tris(β-Diketonat)-Wismut-Zusammensetzungen nach der Erfindung sind als Vorläufer für das Aufdampfen von Wismut brauchbar, beispielsweise zur Bildung ferroelektrischer Dünnfilme von SrBi₂Ta₂O₉ (SBT), oder zur Bildung von supraleitenden Filmen, die Bi enthalten. Bei solchen Anwendungen erbringt die Verwendung des adduzierten wasserfreien mononuklearen Bi-Quellenmaterials einen besseren thermischen Transport und eine bessere Entspannungsverdampfung, was zu Bi enthaltenden Filmen mit beträchtlich verbesserter Stöchiometrie, Morphologie und ferroelektrischen/supraleitendenden Eigenschaften führt. Die gleichen Gesichtspunkte sind für Chalkogenide, Skutterodite und andere Bi enthaltende Materialien bedeutsam.
Die Synthese von Lewis-Base-adduzierten wasserfreien mononuklearen Tris(β-Diketonat)-Wismut-Komplexen nach der vorliegenden Erfindung kann durch Reagieren mindestens eines Äquivalents der Lewis-Base-Adduktverbindung mit dem mononuklearen Tris(β-Diketonat)-Wismut des gegenwärtigen Standes der Technik oder des binuklearen Tris(β-Diketonat)-Wismut nach dem früheren Stand der Technik in einem aprotischen Lösungsmedium unter anaeroben Bedingungen mit anschließender Entfernung des aprotischen Lösungsmediums erfolgen. Die Reinigung des isolierten Reaktionsprodukt-Wismutkomplexes, z. B. durch Rekristallisation, sollte ebenfalls in einem aprotischen Medium unter anaeroben Bedingungen durchgeführt werden.
Ein Ausführungsbeispiel ist ein wasserfreier mononuklearer Lewis-Base-adduzierter Wismutkomplex mit der Formel Bi(A)₃.X
wobei:
A einen -Diketonat-Liganden mit der Formel darstellt:

wobei:
R' und R'' gleich oder verschieden sein können und unabhängig aus H, C₆-C₁₀ p-Aryl, C₆-C₁₀-Fluoraryl, C₆-C₁₀-Perfluoraryl, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Fluoralkyl, und C₁-C₆-Perfluoralkyl ausgewählt sind, und
X mindestens ein Lewis-Base-Addukt darstellt.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist ein wasserfreier mononuklearer Lewis-Baseadduzierter Wismutkomplex mit der Formel Bi(A)₃.X
wobei:
einen β-Diketonat-Liganden umfasst, der aus der Gruppe thd, tfac, hfac, fod, tod, dfhd, tfmhd ausgewählt ist, und
X mindestens ein Lewis-Base-Addukt umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe Amine, Äther, Glyme, Aryle und Arylamine, mehr spezifisch aus XH₃, Primäraminen, Sekundäraminen, Tertiäraminen, Polyaminen, Monoglymen, Diglymen, Triglymen, Tetryglmen, Polyäthern, aliphatischen Äthern, zyklischen Äthern, und mehr spezifisch aus Pyridin, Toluen, Tetrahydrofuran, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und N,N,N',N',N''-Pentamethyl-Diethylentriamin.
Die Erfindung beinhaltet auch ein Verfahren zur Synthese eines wasserfreien mononuklearen Lewis-Base-adduzierten Tris(β-Diketonat)-Wismut-Komplexes, welches das Reagieren mindestens eines Äquivalents einer Lewis-Base-Adduktverbindung mit einer mononuklearen Tris(β-Diketonat)-Wismutverbindung oder einer binuklearen Tris(β-Diketonat)-Wismutverbindung in einem aprotischen Lösungsmedium unter anaeroben Bedingungen bei ausreichender Temperatur während ausreichender Zeit mit nachfolgender Entfernung des aprotischen Lösungsmediums umfasst, um den genannten wasserfreien mononuklearen Lewis-Base-adduzierten Tris(β-Diketonat)-Wismutkomplex als Reaktionsprodukt hiervon zu ergeben.
Ein spezifisches Verfahren nach der Erfindung ist die Synthese von N,N,N',N'-Tetramethyl-Ethylendiamin-adduziertem wasserfreiem mononuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut durch Reaktion von binuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismutkomplex und N,N,N',N'-Tetramethyl-Ethylendiamin in einem aprotischen Lösungsmittel unter anaeroben Bedingungen.
Ein weiteres spezifisches Verfahren ist die Synthese von N,N,N',N', 'N''-Pentalmethyl-Diethylentriamin-adduziertem wasserfreiem mononuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut durch Reaktion von binuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismutkomplex und N,N,N',N','N''-Pentamethyl-Diethylentriamin in einem aprotischen Lösungsmittel unter anaeroben Bedingungen.
Ein weiteres spezifisches Verfahren ist die Synthese von N,N,N' N'', 'N"-Pentamethyl-Diethylentriamin-adduziertem wasserfreiem mononuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut durch Reaktion von wasserfreiem mononuklearem Tris (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut und N,N N',N',N''-Pentamethyl-Diethylentriamin in einem aprotischem Lösungsmittel unter anaeroben Bedingungen.
Der N,N,N',N'-Tetramethyl-Ethylendiamin-adduzierte wasserfreie mononukleare Tris (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismutvorläufer nach der Erfindung kann zweckmäßig zum Auftrag von Wismut oder eines Wismut enthaltenden Films auf ein Substrat eingesetzt werden, in dem das Lewis-Base-adduzierte wasserfreie mononukleare Tris (β-Diketonat)-Wismut verdampft wird, um einen verdampften Vorläufer zu bilden, und der verdampfte Vorläufer mit dem Substrat in Berührung gebracht wird, um Wismut oder einen Wismut enthaltenden Film darauf aufzubringen.
Ein solcher Auftrag kann die Zufuhr flüssigen Materials und Entspannungsverdampfung des Lewis-Base-adduzierten wasserfreien mononuklearen Tris-(-Diketonat)-Wismutvorläufers zur Bildung des Vorläuferdampfs anwenden, und der Auftrag kann durch verschiedene Techniken bewirkt werden, wie beispielsweise durch chemische Be dampfung (CVD) einschließlich irgendeines von verschiedenen unterstützten (z. B. plasmaunterstützten, fotoaktivierten, ionenstrahlunterstützten usw.) CVD-Verfahren bewirkt werden.
Weitere Aspekte, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich vollständiger aus der folgenden Beschreibung und den anliegenden Patentansprüchen.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Die 1 und 2 zeigen Röntgen-kristallographische Strukturabbildungen, wie sie in der Literatur (Stand der Technik) für den binuklearen Wismutkomplex (Bi(Thd)₃)₂, der ein kristalliner weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 117°C ist, berichtet werden.
3 zeigt eine Graphik einer Vorläufertransportkurve (TGA) und einer Schmelzpunktkurve (DSC) für einen repräsentativen binuklearen Wismutkomplex (Bi(thd)₃)₂ nach dem Stand der Technik.
4 zeigt eine Kristallstruktur, wie sie aus einer Einfachkristall-Beugungsanalyse von festem N,N,N',N'-Tetramethyl-Ethylendiamin-adduziertem wasserfreiem mononuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut nach der vorliegenden Erfindung bestimmt wurde.
5 zeigt eine Graphik einer Vorläufertransportkurve (TGA) und einer Schmelzpunktkurve (DSC) von einfachkristallinem festem N,N,N',N'-Tetramethyl-Ethylendiaminadduziertem wasserfreiem mononuklearem Tris(2,2,6,6-Tetrametyyl-3,5-Heptandionat)-Wismut, das auf binuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3m5-Heptandionat)-Wismut hergestellt wurde.
6 zeigt eine Graphik einer Vorläufertransportkurve (TGA) und einer Schmelzpunktkurve (DSC) von festem N,N,N',N'', -Pentamethyl-Diethylentriamin-adduziertem wasserfreiem mononuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut, das aus binuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut hergestellt wurde.
7 zeigt eine Graphik einer Vorläufertransportkurve (TGA) und einer Schmelzpunktkurve (DSC) von festem N,N,N',N','N''-Pentamethyl-Diethylentriamin-adduziertem wasserfreiem mononuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut, das aus mononuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut hergestellt worden ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugte Ausfiührungsformen hiervon
Die vorliegende Erfndung bezieht sich auf die Entdeckung von Lewis-Base-Addukten von wasserfreien mononuklearen Formen von Tris(β-Diketonat)-Wismutzusammensetzungen, z. B. Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut-N,N,N',N'-Tetramethyl-Ethylendiamin, welche Mängel des binuklearen Wismutkomplexes (Bi(thd)3)2 des Standes der Technik überwinden.
Als Resultat seiner mononuklearen Form bietet der Lewis-Base-Addukt-Wismutkomplex nach der vorliegenden Erfindung einen verbesserten thermischen Transport und besser gesteuerte und reproduzierbare Gasvasenkonzentrationen, als das mit den herkömmlichen binuklearen Komplexen möglich ist. Diese Eigenschaften statten die mononuklearen Wismutkomplexe nach der vorliegenden Erfindung mit der Fähigkeit zur Bildung von Bi enthaltenden Filmen mit überragender Stöchiometrie, Morphologie und funktionellen Leistungseigenschaften in Relation zu den Filmen nach dem Stand der Technik aus, die aus dem oben erwähnten binuklearem Wismutkomplex (Bi(thd)3)2 gebildet werden.
Als Vorläufer für den Auftrag von Bi oder Bi enthaltenden Filmen ist der bisher kommerziell verfügbare binukleare Bi-thd-Komplex markant schlechter hinsichtlich seiner Flüchtigkeit, seiner Transport- und Verdampfungseigenschaften, weil er weniger flüchtig ist und während des Transports und der Entspannungsverdampfung leichter zersetzt wird, als das wünschenswert ist, und höhere Rückstandspegel in der Prozessapparatur stromauf der Auftragskammer erzeugt. Die vorhandene Empfindlichkeit des herkömmlichen binuklearen Wismutkomplexes (Bi(thd)3)2 zur Zersetzung des Vorläufers ist bei einem Entspannungsverdampfiingsprozeß mit Flüssigkeitszufuhr stark schädlich, wo eine solche Zersetzung zu vorzeitiger Verstopfung des Verdampfers sowie auch zu unterwünschten Veränderungen der Gasphasenkonzentrationen während des Auftragsprozeß führt. Solche Gasphasenkon zentrationsschwankungen ergeben wiederum unerwünschte Gradienten in der Filmauftragsdicke und in der Filmstöchiometrie, wo die Wismutkomponente in einem Mehrkomponentenfilm aufgetragen wird.
Unerwarteterweise hat die Entdeckung der Lewis-Base-adduzierten mononuklearen Bi(β-Diketonat(3-Komplexe nach der vorliegenden Erfindung eine Lösung für solche Mängel des herkömmlichen Bi(thd)₃-Vorläufermaterials ergeben. Die Lewis-Base-adduzierten mononuklearen Bi(β-Diketonat)3-Komplexe nach der vorliegenden Erfindung sind den entsprechenden binuklearen Spezien markant überlegen und ergeben verbesserte Verdampferleistung, verlängerte Verdampferstandzeiten und eine bessere Steuerung der βi enthaltenden Filmstöchiometrie als (Bi(thd)₃)₂. Als Resultat führen die mononuklearen Lewis-Base-adduzierten Bi(β-Diketonat)3-Komplexe nach der vorliegenden Erfindung zu einem in höherem Maße reproduzierbaren chemischem Bedampfungsprozeß und verbesserter Qualität des aufgetragenen Films, basierend auf Filmstöchiometrie und Gleichförmigkeit.
Während die Lewis-Base-adduzierten wasserfreien mononuklearen Tris(β-Diketonat)-Wismutkomplexe nach der vorliegenden Erfindung in einer breiten Vielfalt chemischer Bedampfungsprozesse zur Bildung von Wismut enthaltenden Filmen nützlich verwendet werden, haben die Komplexe besondere Brauchbarkeit als Vorläufer für den Dampfphasenauftrag von Wismut oder Wismutoxid bei der Bildung ferroelektrischer Dünnfilme und Bi-basierender supraleitender Dünnfilmmaterialien. Eine höchst bevorzugte Verwendung solcher Lewis-Base-aduzierter mononuklearer Tris(β-Diketonat)-Wismutkomplexe ist bei der Bildung ferroelektrischer Bi-enthaltender Dünnfilme zur Herstellung von Geräten wie beispielsweise ferroelektrischer Direktzugriffsspeicher. Die gleichen Materialien können zum Auftragen von Wismut enthaltenden Chalcogeniden und Scutteroditen eingesetzt werden.
Die Lewis-Base-adduzierten mononuklearen Tris(β-Diketonat)-Wismutkomplexe nach der Erfindung können in irgendeiner geeigneten Weise aufgebracht werden. Beispielsweise kann der Wismutauftragsprozeß mit flüssiger Zufuhr und Entspannungsverdampfung des Lewis-Base-adduzierten wasserfreien mononuklearen Tris(β-Diketonat)-Wismutvorläufers zur Bildung des Vorläuferdampfs arbeiten, und der Auftrag selbst kann durch chemische Bedampfung (CVD) bewirkt werden, einschließlich irgendeiner der verschiedenen unterstützten (z. B. Plasma-unterstützten) chemischen Bedampfungsverfahren, oder in irgendeiner sonstigen geeigneten Weise. Für Zwecke der flüssigen Zufuhr kann das Lewis-Base-adduzierte wasserfreie mononukleare Tris(β-Diketonat)-Wismut in irgendeinem geeigneten Lösungsmedium aufgelöst werden, beispielsweise in einem einfachen Lösungsmittel oder einem Mehrkomponenten-Lösungsmittelgemisch, das mit einem solchen Wismut-Reagens kompatibel ist.
Ein geeignetes Mehrkomponenten-Lösungsmittelgemisch für einen solchen Zweck ist eine Lösungsmittelzusammensetzung, welche die Lösungsmittelspezien A, B und C umfasst, wobei A ein C₆-C₈-Alkan, C₆-C₁₀-Aryl, Äther oder zyklischer Äther, B ein C₈-C_12- Alkan, und C ein Lösungsmittel auf Glym-Basis (Glym, Diglym, Tetraglym usw.), Polyamin oder Arylamin ist, im Verhältnis A : B : C, wobei A von etwa 2 bis etwa 10 Volumenteilen, B von etwa 0 bis etwa 6 Volumenteilen, und C von 0 bis etwa 3 Volumenteilen reicht. Bevorzugte Zusammensetzungen von A umfassen Tetrahydrofuran, Toluen und Oktan, und C ist oftmals gemeinsam mit dem Lewis-Base-Addukt der Tris(β-Diketonat)-Wismutspezien.
Eine in hohem Maße bevorzugte Lösungsmittelzusammensetzung dieser Art umfasst Oktan, Dekan und ein Polyamin in einem Volumenverhältnis von annähernd 5 : 4 : 1.
Ein weiteres in hohem Maße bevorzugtes Lösungsmittelsystem dieser Art umfasst Tetrahydrofuran und ein Polyamin in einem Volumenverhätlnis von annähernd 8 : 2.
Als Komponente C möglicherweise brauchbare Polyaminspezien in der oben beschriebenen Lösungsmittelzusammensetzung umfassen N,N,N',N'-Tetrymethyl-Ethylendiamin, N,N,N',N',N''-Pentamethyl-Diethylentriamin, N,N,N',N'',N''',N'''-Hexamethyl-Triethylentetramin, Pyridin oder eine andere geeignete Polyaminkomponente.
Die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen wasserfreien mononuklearen Lewis-Base-adduzierten Wismutkomplex mit der Formel:
Bi(A)₃·X
wobei A ein ß-Diketonat-Ligand ist und X mindestens ein Lewis-Base-Addukt ist. Mehr im einzelnen bezieht sich die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung auf einen wasserfreien mononuklearen Lewis-Base-adduzierten Wismutkomplex mit der Formel:
Bi(A)₃·X wobei:
A ein β-Diketonat-Ligand mit der Formel ist:
wobei:
R' und R" gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander aus H, C₆-C₁-Aryl, C₆-C₁₀-Fluoraryl, C₆-C₁₀-Perfluoraryl, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Fluoralkyl und C₁-C₆-Perfluoralkyl ausgewählt sind, und
X mindestens ein Lewis-Base-Addukt ist.

Mehr im einzelnen bezieht sich die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung auf einen wasserfreien mononuklearen Lewis-Base-adduzierten Wismutkomplex mit der Formel:
Bi(A)₃·X
wobei:
A ein β-Diketonat-Ligand ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist:

2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat	thd
1,1,1-Trifluor-2,4-Pentandionat	tfac
1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-Pentandionat	hfac
6,6,7,7,8,8,8-Heptafluor-2,2-Dimethyl-3,5-Oktandionat	fod
2,2,7-Trimethyl-3,5-Oktandionat	tod
1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-Decafluor-2,4-Heptandionat	dfhd
1,1,1-Trifluor-6-Methyl-2,4-Heptandionat	tfmhd

und X mindestens ein Lewis-Base-Addukt ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe: Amine, Äther, Glyme, Aryle und Arylamine, mehr spezifisch NH3, Primäramine, Sekundäramine, Tertiäramine, Polyamine, Monoglyme, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, Polyäther, aliphatische Äther, zyklische Äther und mehr spezifisch Pyridin, Toluen, Tetryhydrofuran, N, N, N',N'-Tetrymethyl-Ethylendiamin, und N,N,N',N',N''-Pentamethyl-Diethylentriamin.

Bei einem spezifischen Verfahrensaspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren der Synthese von N,N,N',N'-Tetramethyl-Ethylendiamin-adduziertem wasserfreiem mononuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut durch Reaktion von binuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismutkomplex und N, N,N',N'-Tetramethyl-Ehtylendiamin in einem aprotischen Lösungsmittel unter anaeroben Bedingungen.
Bei einem weiteren spezifischen Verfahrensaspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren der Synthese von N,N,N',N','N''-Pentamethyl-Diethylentriaminadduziertem wasserfreiem mononuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut durch Reaktion von binuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismutkomplex und N,N,N',N',N''-Pentamethyl-Diethylentriamin in einem aprotischem Lösungsmittel unter anaeroben Bedingungen.
Nach einem weiteren spezifischem Verfahrensaspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren der Synthese von N,N,N',N','N''-Pentamethyl-Diehtylentriaminadduziertem wasserfreiem mononuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)- Wismut durch Reaktion von wasserfreiem mononuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut und N,N,N',N','N''-Pentamethyl-Diethylentriamin in einem aprotischem Lösungsmittel unter anaeroben Bedingungen.
Der N,N,N',N'-Tetramethyl-Ethylendiamin-adduzierte wasserfreie mononukleare Tris (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismutvorläufer nach der Erfindung kann brauchbar mein Auftragen von Wismut oder eines Wismut enthaltenden Films auf einem Substrat durch Verdampfen des Lewis-Base-adduzierten wasserfreien mononuklearem Triebwerks (β-Diketonat)-Wismut zum Bilden eines verdampften Vorläufers und In-Berührung-Bringen des verdampften Vorläufers mit dem Substrat zum Auftrag von Wismut oder einem Wismut enthaltenden Film darauf eingesetzt werden.
Die Synthese von Lewis-Base-adduzierten wasserfreien mononuklearen Tris-(β-Diketonat)-Wismutkomplexen nach der vorliegenden Erfindung kann leicht in einen aprotischen Lösungsmedium unter anaeroben Bedingungen und bei Raumtemperatur und – Druck ausgeführt werden, in dem mindestens ein Äquivalent der Lewis-Base-Adduktverbindung mit dem mononuklearem Tris(β-Diketonat)-Wismut nach dem gegenwärtigen Stand oder dem binuklearem Tris(β-Diketonat)-Wismut nach dem Stand der Technik in einem aprotischen Lösungsmedium unter anaeroben Bedingungen während ausreichender Zeit und bei ausreichender Temperatur mit anschließender Abscheidung des aprotischen Lösungsmediums reagiert wird, um den genannten wasserfreien mononuklearen Lewis-Base-adduzierten Tris(β-Diketonat)-Wismutkomplex als Reaktionsprodukt hiervon zu ergeben. Die Reinigung des isolierten Lewis-Base-adduziertem Wismutkomplexes als Reaktionsprodukt, z. b. durch Rekristallisation, wird ebenfalls vorteilhafterweise in einem aprotischem Medium unter anaeroben Bedingungen durchgefiihrt.
Das aprotische Lösungsmittel kann geeigneterweise ein oder mehrere Alkane wie beispielsweise Penthan, Hexane, Oktan oder Dekan, Aryllösungsmittelspezien wie beispielsweise Benzol oder Toluen, Aryläther, zyklische Äther wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Arylamine wie beispielsweise Pyridin, sowie aliphatische Äther, und/oder irgendein anderes geeignetes aprotisches Lösungsmittel zur Lösung des mononuklearen Tris(β-Diketonat)-Wismut des gegenwärtigen Stands oder des binuklearen Tris(β-Diketonat)-Wismut des Stands der Technik und Lewis-Base-Addukt-Ausgangsmaterialien umfassen, wobei solche Lösungsmittel die Reaktion solcher Ausgangsmaterialien zur Bildung des Lewis-Base-adduzierten mononuklearen (β-Diketonat)-Wismutprodukts nicht ausschließen.
Anerobe Bedingungen können beispielsweise das Ausführen der Reaktion unter inerter oder sauerstofffreier Atmosphäre umfassen, wie beispielsweise unter einer Stickstoff- oder Argondecke über dem Reaktionsbehälter, der die Reaktionsmittel und das aprotische Lösungsmedium enthält. In ähnlicher Weise sollten die Lösungsmittel und Reaktionsmittel trocken und frei von Wasser und anderen protischen Quellenbestandteilen sein.
Als ein illustratives Beispiel der vorstehenden Synthese kann wasserfreies mononukleares Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut-N,N,N',N'-Tetramethyl-Ethylendiamin-Addukt gemäß der vorliegenden Erfindung durch Reaktion von binuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismutkomplex und N,N,N',N'-Tetramethyl-Ethylendiamin in Hexanen unter einer Stickstoffgasumgebung synthetisiert werden.
Es wird nun auf die Zeichnungen Bezug genommen, wo die 1 und 2 röntgenkristallographische Strukturbilder zeigen, wie sie in der Literatur für den binuklearen Wismutkomplex (Bi(thd)3)2 berichtet werden, der ein kristalliner weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 117°C ist (Stand der Technik).
3 zeigt eine Graphik einer Vorläufertransportkurve (TGA) und einer Schmelzpunktkurve (DSC) für einen repräsentativen binuklearen Wismutkomplex (Bi(thd)3)2 des Standes der Technik mit einem Schmelzpunkt von 117°C. Die Literatur hat verschiedentlich den Schmelzpunkt eines solchen Materials als im Bereich von 112 bis 115°C liegend angegeben. Dieses Material ist schlechter hinsichtlich der Vorläufertransporteigenschaften, wie die TGA-Kurve zeigt, und zeigt einen allmählichen Gewichtsverlust über einen weiten Temperaturbereich während der STA-Untersuchung.
4 zeigt eine Kristallstruktur, die aus einer Einfachkristall-Beugungsanalyse von festem N,N,N',N'-Tetramethyl-Ethylendiamin-adduzierten wasserfreien mononuklearen Tris (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut nach der vorliegenden Erfindung bestimmt wurde.
5 zeigt eine Graphik einer Vorläufertransportkurve (TGA) und einer Schmelzpunktkurve (DSC) von einfachkristallinem festem N,N,N',N'-Tetramethyl-Ethylendiaminadduziertem wasserfreiem mononuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut, das aus binuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut hergestellt worden ist. Das Material zeigt einen Schmelzpunkt von etwa 136°C.
6 zeigt eine Graphik einer Vorläufertransportkurve (TGA) und einer Schmelzpunktkurve (TSC) von festem N,N,N',N',N'-Pentamethyl-Diethylentriamin-adduziertem wasserfreiem mononuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut, das aus dinuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut hergestellt worden ist. Das Material zeigt einen Schmelzpunkt von etwa 73°C.
7 zeigt eine Graphik einer Vorläufertransportkurve (TGA) und einer Schmelzpunktkurve (DSC) von festem N,N,N',N; 'N''-Pentamethyl-Diethylentriamin-adduziertem wasserfreiem mononuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut, das aus mononuklearem Tris(2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-Heptandionat)-Wismut hergestellt worden ist. Das Material zeigt einen Schmelzpunkt von etwa 73°C.
Eine Einfachkristall-Röntgenbeugungs-Strukturbestimmung zeigt das Lewis-Baseaduzierte Bi(thd)₃-Material nach der Erfindung schlüssig als von mononuklearer Form. Ein solches Material wird durch Addition des mononuklearen Tris(β-Diketonat)-Wismut des gegenwärtigen Stands oder des binuklearen Tris(β-Diketonat) Wismut des Standes der Technik und der Lewis-Base-Addukt-Ausgangsmaterialien hergestellt, wie in den Graphiken nach den 6 und 7 gezeigt ist, worin beide Materialien einen Schmelzpunkt von etwa 73°C zeigen. Die Literatur zum Stand der Technik berichtet eine Röntgen-Kristallstruktur, die ein binuklearer Komplex, (Bi(thd)3)2 mit überschüssigem H(thd)-Ligand im Kristallgitter ist.
Das Lewis-Base-adduzierte Bi(thd)3-Material nach der Erfindung ist also ein bisher unbekannter mononuklearer Komplex und repräsentiert einen signifikanten Vorteil auf dem Gebiet der Schaffung eines Vorläufermaterials mit hochgradig attraktiven Eigenschaften für Verdampfung, Dampfphasentransport und Wismutauftrag in einer breiten Vielfalt von Anwendungen, bei denen Wismut oder Wismut enthaltende Filme bei der Herstellung mikroelektronischer, ferroelektrischer und supraleitender Geräte oder Strukturen eingesetzt werden.
Obwohl die Erfindung hier in verschiedener Weise unter Bezugnahme auf illustrative Ausführungsformen und Merkmale offenbart worden ist, ist klar, daß die Ausführungsformen und Merkmale, wie sie oben beschrieben sind, die Erfindung nicht beschränken sollen, und daß weitere Variationen, Modifikationen und weitere Ausführungsformen sich für den Fachmann von selbst ergeben. Die Erfindung ist daher entsprechend den nachstehenden Patentansprüchen breit auszulegen.

Claims

Wasserfreies, einkerniges, Lewis-Base-adduziertes Tris(β-dketonato)-Wismut.
Wasserfreie, einkernige, Lewis-Base-adduzierte Tris(β-dketonato)-Wismut-Zusaminensetzung nach Anspruch 1, die mehr als ein Lewis-Base-Addukt enthält.
β-Diketonato-Ligand nach Anspruch 2, umfassend die folgende Zusammensetzung:
wobei R' und R" gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C₆-C₁₀Aryl, C₆-C₁₀ Fluoraryl, C₆-C₁₀Perfluoraryl, C₁-C₆ Alkyl, C₁-C₆Fluoralkyl und C₁-C₆ Perfluoralkyl.
Wasserfreier, einkerniger, Lewis-Base-adduzierter Wismut-Komplex nach Anspruch 2, wobei der β-Diketonato-Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionato; 1,1,1-Trifluor-2,4-pentandionato; 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandionato; 6,6,7,7,8,8,8-Heptailuor-2,2-dimethyl-3,5-octandionato; 2,2,7-Trimethyl-3,5-octandionato; 1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-Decafluor-2,4-heptandionato; und 1,1,1-Trifluor-6-methyl-2,4-heptandionato.
Wasserfreier, einkerniger, Lewis-Base-adduzierter Wismut-Komplex nach Anspruch 2, wobei das Lewis-Base-Addukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Aminen, Ether, Glyme, Arylen und Arylaminen.
Wasserfreier, einkerniger, Lewis-Base-adduzierter Wisinut-Komplex nach Anspruch 2, wobei das Lewis-Base-Addukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: NH3, Primäraminen, Sekundäraminen, Tertiäraminen und Polyaminen.
Wasserfreier, einkerniger, Lewis-Base-adduzierter Wismut-Komplex nach Anspruch 2, wobei das Lewis-Base-Addukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Monoglyme, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, aliphatischen Ether, Polyether und zyklischen Ether.
Wasserfreier, einkerniger, Lewis-Base-adduzierter Wismut-Komplex nach Anspruch 2, wobei das Lewis-Base-Addukt Tetrahydrofuran ist.
Wasserfreier, einkerniger, Lewis-Base-adduzierter Wismut-Komplex nach Anspruch 2, wobei das Lewis-Base-Addukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol und Pyridin.
Wasserfreier, einkerniger, Lewis-Base-adduzierter Wismut-Komplex nach Anspruch 2, wobei das Lewis-Base-Addukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und N,N,N',N',N'-Pentamethyldiethylentriainin.
Wassertreie, einkernige, Lewis-Base-adduzierte Tris(β-diketonat)-Wismut-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der β-Diketonatantei12,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionato ist.
Wasserfreie, einkernige, Lewis-Base-adduzierte Tris(β-diketonat)-Wisinut-Zusamrnensetzung nach Anspruch 1, umfassend das Lewis-Base-adduzierte Tris(2,2,6,6-tetrainethyl-3,5-heptandionato)-Wismut, wobei der Lewis-Base-Anteil N,N,N',N'-Tetrainethylethylendiamin ist und die Verbindung einen Schmelzpunkt von etwa 136°C hat.
Wasserfreie, einkernige, Lewis-Base-adduzierte Tris(β-diketonat)-Wismut-Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend Lewis-Base-adduziertes Tris(2,2,6,6-tetrainethyl-3,5-heptandionato)-Wismut, wobei der Lewis-Base-Anteil N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin ist und die Verbindung die in 4 dargestellte Röntgenkristallstruktur hat.
Verfahren zur Synthese eines wasserfreien, einkernigen, Lewis-Base-adduzierten Tris(β-diketonato}-Wismut-Komplexes, uinfassend das Reagieren von wenigstens einem Äguivalent einer Lewis-Base-Adduktverbindung mit einer einkernigen Tris(β-diketonato)-Wismutverbindung oder einer zweikernigen Tris(β-diketonato)-Wismutverbindung in einem aprotischen Lösungsmittelmedium unter anaeroben Bedingungen bei ausreichender Temperatur über einen ausreichenden Zeitraum, wobei anschließend das aprotische Lösungsmittelmedium entfernt wird, um den genannten wasserfreien, einkernigen, Lewis-Base-adduzierten Tris(-diketonato)-Wismut-Komplex als ein Reaktionsprodukt davon zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das aprotische Lösungsmittelmedium ein Lösungsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Arylethern und Arylaminen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das aprotische Lösungsmittelmedium ein Lösungsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pentan, Hexan, Octan, Decan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol und Pyridin.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die einkernige Tris(β-diketonato)-Wisinutverbindung eine β-Diketonato-Zusammensetzung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionato; 1,1,1-Trifluor-2,4-pentandionato; 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandionato; 6,6,7,7,8,8,8-Heptafluor-2,2-dimethyl-3,5-octandionato; 2,2,7-Trimethyl-3,5-octandionato; 1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-Decafluor-2,4-heptandionato; und 1,1,1-Trifluor-6-methyl-2,4-heptandionato.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die zweikernige Tris(β-diketonato)-Wisinutverbindung eine β-Diketonato-Zusammensetzung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionato; 1,1,1-Trifluor-2,4-pentandionato; 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandionato; 6,6,7,7,8,8,8-Heptafluor-2,2-dimethyl-3,5-octandionato; 2,2,7-Trimethyl-3,5-octandionato; 1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-Decafluor-2,4-heptandionato; und 1,1,1-Trifluor-6-methyl-2,4-heptandionato.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Lewis-Base-Addukt-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Aminen, Ethern, Glymen und Arylen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Lewis-Base-Addukt-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: NH₃, Primäraminen, Sekundäraminen, Tertiäraminen und Polyaminen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Lewis-Base-Addukt-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Monoglymen, Diglymen, Triglymen, Tetraglymen, aliphatischen Ethern, Polyethern und zyklischen Ethern.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Lewis-Base-Addukt-Verbindung Tetrahydrofuran ist. 23. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Lewis-Base-Addukt-Verbindung Toluol ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Lewis-Base-Addukt-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und N,N,N',N',N"-Pentamethyldiethylentriamin.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Lewis-Base N,N,N'N'-Tetramethylethylendiamin ist und die einkernige Tris(β-diketonato)-Wisinut-Verbindung wasserfreies, einkerniges Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)-Wisinut ist, das aprotische Lösungsinittelmedium Hexane umfasst und die anaeroben Bedingungen eine Stickstoffgasumgebung umfassen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Lewis-Base N,N,N'N'-Tetramethylethylendiamin ist und die zweikernige Trts(β-diketonato)-Wismut-Verbindung zweikerniges Tris(2,2,6,6-tetrainethyl-3,5-heptandionato)-Wismut ist, das aprotische Lösungsmittelmedium Hexane umfasst und die anaeroben Bedingungen eine Stickstoffgasumgebung umfassen.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das aprotische Lösungsmittelmedium ein Lösungsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkanen, aliphatischen Ethern, zyklischen Ethern und Arylverbindungen.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei das aprotische Lösungsmittelmedium ein Lösungsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkanen, aliphatischen Ethern, zyklischen Ethern und Arylverbindungen.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das aprotische Lösungsmittelmediuin ein Lösungsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pentan, Hexanen, Octan, Decan, Tetrahydrofuran, Benzol und Toluol.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei das aprotische Lösungsmittelmediuin ein Lösungsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pentan, Hexanen, Octan, Decan, Tetrahydrofuran, Benzol und Toluol.