JP2012116805A

JP2012116805A - 水溶性ビスマス化合物結晶とその製造方法

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Publication number: JP2012116805A
Application number: JP2010269603A
Authority: JP
Inventors: Masato Kakihana; 眞人垣花; Ryotaro Yanagisawa; 遼太郎柳澤; Hideki Kato; 英樹加藤
Original assignee: MATSUMOTO FINE CHEMICAL CO Ltd; Tohoku University NUC
Current assignee: MATSUMOTO FINE CHEMICAL CO Ltd; Tohoku University NUC
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2012-06-21

Abstract

【課題】強酸性ではない水溶液中で安定な水溶性ビスマス化合物結晶、及び、それを水に溶解してなる安定なビスマス化合物水溶液を提供すること。
【解決手段】ビスマスに乳酸又はエチレンジアミン四酢酸が配位した水溶性ビスマス化合物結晶であって、ｐＨ２以上の水溶液の状態でも実質的に安定な水溶性ビスマス化合物結晶であり、特に、１個のビスマスに２座配位の乳酸が２個、１座配位の乳酸が３個配位し、そのうちの１個の２座配位の乳酸及び３個の１座配位の乳酸が他の１個のビスマスと架橋した化学構造を有し、単位構造が下記式（１）で表わされる水溶性ビスマス化合物結晶であり、［Ｂｉ（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３）_２（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３）］^２−（１）また、ビスマスに６座配位のエチレンジアミン四酢酸が１個配位した下記式（２）で表わされる化学構造を有する水溶性ビスマス化合物結晶である。［Ｂｉ（Ｃ_１０Ｈ_１２Ｎ_２Ｏ_８）］⁻（２）
【選択図】図１

Description

本発明は、強酸性ではない水溶液の状態であっても実質的に安定に存在する、新規な水溶性ビスマス化合物結晶に関するものであり、また、その新規な水溶性ビスマス化合物結晶からなるセラミックス材料に関するものである。

ビスマスは、フォトセラミックス材料としては基幹構成元素の１つであり、また、種々の機能性セラミックスの材料として極めて有用である（例えば、特許文献１、２）。また、半金属の特性を生かして、例えば鉛の代替材料としても注目されている。

更に、特許文献３、４には、電着塗料にサリチル酸ビスマス等のビスマス化合物を含有させることが記載されており、特許文献５には、記録材料にオキシ塩化ビスマスを含有させることが記載されている。また、特許文献６には、イソシアネート化合物の合成触媒として有機カルボン酸ビスマスを用いることが記載されている。

しかしながら、ビスマス化合物はその殆どが水に不溶である。また、たとえ水に可溶であっても、加水分解等によって容易に分解する。そのため、強酸性（例えば、ｐＨ２未満）の水溶液としてしか安定な水溶液は得られておらず、一般には、ｐＨ１以下の水溶液でしか安定に存在しないものが多い。例えば、代表的なビスマス化合物である硝酸ビスマスは水溶液としては安定ではない。このように、乳酸ビスマス錯体及びエチレンジアミン四酢酸ビスマス錯体は、何れも水溶液としては知られてはいるが、該水溶液は種々の分野にビスマス源としては利用し難く、従って、水溶液としての検討も殆どなされていない。

また、単結晶として得られたという報告もあるが（非特許文献１、２）、本発明の水溶性ビスマス化合物結晶とは単結晶の組成も結晶構造も異なり、水溶液としての安定性も異なるものであった。

近年、種々の機能性物質（材料）を調製する上で、水溶液プロセスの有用性は増してきており、強酸性ではない水溶液（例えば、ｐＨ２以上の水溶液）として安定な水溶性ビスマスへの要求は、ますます高くなってきている。しかしながら、公知技術では、室温（例えば、２５℃）の水における十分な溶解度、ｐＨ２以上の水溶液としての安定性等について、十分満足できるものはなかった。

特開２０００−２７２９７１号公報特開２００１−０３１２１９号公報特開２００４−１３７３６５号公報特表２００５−５３４７９６号公報特開２００４−２９１２６４号公報特開２００９−００７４０９号公報

化学大辞典６（共立出版株式会社発行）、第813頁「乳酸ビスマス」の項、(2003) Inorganic Chemistry, 33, 88 (1994)

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、強酸性ではない水溶液中で安定な水溶性ビスマス化合物結晶を提供することにあり、また、それを水に溶解してなる安定なビスマス化合物水溶液を提供することにあり、また、それを用いたセラミックス材料を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ビスマス含有水溶液に、「乳酸若しくは乳酸塩」又は「エチレンジアミン四酢酸若しくはエチレンジアミン四酢酸塩」を共存させる際に、かかる配位子を高濃度に存在させて特定の配位環境を設定することによって、ビスマス化合物を単結晶として析出させることができ、更に、かかるビスマス化合物結晶が、ｐＨ２以上の水溶液の状態でも実質的に安定であることを見出した。

また、上記のようにして得られたビスマス化合物の単結晶をＸ線構造解析したところ、ビスマス原子に、特定の化学構造（配位構造）で乳酸又はエチレンジアミン四酢酸が配位した新規なビスマス化合物であることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ビスマスに乳酸又はエチレンジアミン四酢酸が配位した水溶性ビスマス化合物結晶であって、ｐＨ２以上の水溶液の状態でも実質的に安定なものであることを特徴とする水溶性ビスマス化合物結晶を提供するものである。

また、本発明は、上記の水溶性ビスマス化合物結晶を水に溶解してなることを特徴とするビスマス化合物水溶液を提供するものである。

また、本発明は、ビスマス含有水溶液に、乳酸若しくは乳酸塩又はエチレンジアミン四酢酸若しくはエチレンジアミン四酢酸塩を加える工程を少なくとも有する水溶性ビスマス化合物結晶の製造方法であって、製造される水溶性ビスマス化合物結晶におけるビスマス原子１個に配位する乳酸又はエチレンジアミン四酢酸の個数をｎ個とするとき、該ビスマス含有水溶液中のビスマスのモル数の１．７ｎモル倍以上の乳酸若しくは乳酸塩又はエチレンジアミン四酢酸若しくはエチレンジアミン四酢酸塩を加えることを特徴とする水溶性ビスマス化合物結晶の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、上記の水溶性ビスマス化合物結晶からなることを特徴とするセラミックス材料を提供するものである。

また、本発明は、上記のビスマス化合物水溶液を用いて製造することを特徴とするセラミックスの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、ビスマスに特定の配位構造で乳酸又はエチレンジアミン四酢酸（以下、「ＥＤＴＡ」と略記する）が配位した新規なビスマス化合物及びビスマス化合物結晶を提供することができる。また、上記課題を解決した水溶性のビスマス化合物結晶、すなわち、強酸性でなくても水溶液として安定な水溶性ビスマス化合物結晶を提供することができる。

また、水に溶解してなるビスマス化合物水溶液は極めて安定であるので、その利用の際の取扱が容易であり、他の水溶性化合物と共に水に溶解して利用することが可能である。また、本発明によれば、水溶液プロセスによって、ビスマスを種々の材料に導入することができるので、セラミックスの合成等に極めて有用である。

本発明の「ビスマスに乳酸が配位した水溶性ビスマス化合物」のＸ線回折による結晶構造の一例を示す図である。薄い大きな球：Ｂｉ、濃い大きな球：Ｏ、濃い小さな球：Ｃ、薄い小さな球：Ｈ本発明の「ビスマスに乳酸が配位した水溶性ビスマス化合物」のＸ線回折による結晶構造を別の切り口から見たもの一例を示す図である。薄い大きな球：Ｂｉ、濃い大きな球：Ｏ、濃い小さな球：Ｃ、薄い小さな球：Ｈ本発明の「ビスマスに乳酸が配位した水溶性ビスマス化合物」である式（１−１）で表わされる化合物のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示す図である。本発明の「ビスマスにＥＤＴＡが配位した水溶性ビスマス化合物」のＸ線回折による化学構造の一例を示す図である。本発明の「ビスマスにＥＤＴＡが配位した水溶性ビスマス化合物」である式（２−１）で表わされる化合物のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示す図である。

以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。

１．水溶性ビスマス化合物、用語の定義
本発明は、ビスマスに乳酸又はエチレンジアミン四酢酸が配位した水溶性ビスマス化合物結晶であって、ｐＨ２以上の水溶液の状態でも実質的に安定なものであることを特徴とする水溶性ビスマス化合物結晶である。
本発明において、「結晶」とは、原子が規則性を持って配列している固体状の物体をいい、「単結晶」とは、Ｘ線構造解析が可能な程度の大きさを有する結晶、具体的には、それに外接する体積最小の直方体の稜の長さが、何れも１００μｍ以上のものをいう。
また、本発明において、「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対象物が５ｇ以上溶解する性質のことをいう。
また、本発明において、「水溶液の状態でも実質的に安定」とは、ｐＨ２以上のある特定のｐＨ範囲において、２５℃の水溶液中で、少なくとも３０日以上、実質的な分解が観測されない性質のことをいう。

２．乳酸ビスマス化合物
上記「ビスマスに乳酸が配位した水溶性ビスマス化合物結晶」は、１個のビスマスに２座配位の乳酸が２個、１座配位の乳酸が３個配位し、そのうちの１個の２座配位の乳酸及び３個の１座配位の乳酸が他の１個のビスマスと架橋した化学構造を有し、単位構造が下記式（１）で表わされるものであることが好ましい。
［Ｂｉ（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３）_２（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３）］^２− （１）

上記式（１）で表わさせる水溶性ビスマス化合物の対カチオンは特に限定はなく、ビスマス化合物が水溶性となり、ｐＨ２以上の水溶液の状態でも実質的に安定なものを与えるものであれば任意の対カチオンが挙げられる。具体的には、例えば、Ｈ^＋（プロトン）、［ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４］^＋（Ｒ^１ないしＲ^４は、互いに異なっていてもよい水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋等が挙げられる。

式（１）中、（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３）は２座配位の乳酸を示し、カルボキシル基の水素と水酸基の水素が脱離した構造を有する。また、（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３）は１座配位の乳酸を示し、カルボキシル基の水素が脱離した構造を有する。上記式（１）で表わされる化学構造を有する乳酸ビスマス化合物は新規である。

ビスマス以外の金属で、乳酸が３個配位した錯体は知られているが、例えばチタン（Ｔｉ）の場合、３個とも２座配位である。現在のところ、全ての金属を対象としても、式（１）で表わされる本発明と同様の構造を有するオキシカルボン酸金属錯体は知られていない。また、金属のイオン半径によって錯体のとり得る構造（配位の仕方）は変わってくるので、配位構造に関して言えば、たとえビスマス以外の金属の錯体構造について類似のものが知られていたとしても、その情報はビスマス錯体の発明には適用できない。

具体的には、下記式（１−１）で示される単結晶が実際に確認されている。
［Ｂｉ（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３）_２（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３）］［２Ｈ^＋］（１−１）
この単結晶について、Ｘ線回折を用いて構造解析を行ったところ、図１及び図２に示す化学構造を有する新規の水溶性ビスマス化合物であることが明らかになった。

図１及び図２に示す水溶性ビスマス化合物の結晶構造は、以下の通りである。
単斜晶系（monoclinic）、空間群Ｃ２、
格子定数：ａ＝２２．２１８Å、ｂ＝６．０９０９Å、ｃ＝１１．１６０Å、
α＝９０°、β＝１１９．１７１°、γ＝９０°、Ｚ＝４
Ｘ線構造解析から求めた各元素の質量比は以下の通りである。
Ｈ：３．１５質量％、Ｃ：２２．７質量％、Ｂｉ：４３．９質量％、Ｏ：３０．２質量％

元素分析から得られた各元素の質量比は以下の通りである。
Ｈ：３．１７質量％、Ｃ：２２．５７質量％、Ｎ：０．００質量％、
残差（ＢｉとＯ）：７４．２６質量％
Ｘ線構造解析から求めた各元素の質量比と元素分析から得られた各元素の質量比はほぼ一致した。

上記水溶性ビスマス化合物結晶について、ＴＧ−ＤＴＡを測定した結果を図３に示す。
ＴＧ−ＤＴＡ測定後の試料はＸ線回折測定で、Ｂｉ_２Ｏ_３であることが確認された。
また、ＴＧ−ＤＴＡ測定後の残差より求めた、ＴＧ−ＤＴＡ測定前の水溶性ビスマス化合物結晶中のビスマスは、結晶全体に対して４２．９質量％であった。この値も、上記２つの値とほぼ一致した。

上記の本発明の水溶性ビスマス化合物結晶の物性は、以下の通りである。
２５℃の水に対する溶解度：２５ｇ／水１００ｍＬ
安定なｐＨ範囲：２．４〜３．５
すなわち、上記式（１−１）で表わされるビスマスに乳酸が配位した水溶性ビスマス化合物結晶は、十分な水溶性を有し、２５℃で、ｐＨ２以上（実際はｐＨ２．４〜３．５の範囲）で安定であり、前記定義の「水溶液の状態でも実質的に安定」であった。
なお、式（１−１）で表わされる化合物の水溶液は、ｐＨが３．５より大きくなると、沈殿が生じる場合がある。

本発明は、（１）ビスマス含有水溶液に、乳酸若しくは乳酸塩又はエチレンジアミン四酢酸若しくはエチレンジアミン四酢酸塩を加える工程を少なくとも有する水溶性ビスマス化合物結晶の製造方法であって、
製造される水溶性ビスマス化合物結晶におけるビスマス原子１個に配位する乳酸又はエチレンジアミン四酢酸の個数をｎ個とするとき、該ビスマス含有水溶液中のビスマスのモル数の１．７ｎモル倍以上の乳酸若しくは乳酸塩又はエチレンジアミン四酢酸若しくはエチレンジアミン四酢酸塩を加えることを特徴とする水溶性ビスマス化合物結晶の製造方法でもある。

また、本発明は、（１）ビスマス含有水溶液に、乳酸若しくは乳酸塩又はエチレンジアミン四酢酸若しくはエチレンジアミン四酢酸塩を加える工程、及び、（２）過剰の配位子存在下でビスマスに対する配位環境の変化によって単結晶を析出させる工程、を少なくとも有する水溶性ビスマス化合物結晶の製造方法であって、
製造される水溶性ビスマス化合物結晶におけるビスマス原子１個に配位する乳酸又はエチレンジアミン四酢酸の個数をｎ個とするとき、該ビスマス含有水溶液中のビスマスのモル数の１．７ｎモル倍以上の乳酸若しくは乳酸塩又はエチレンジアミン四酢酸若しくはエチレンジアミン四酢酸塩を加えることを特徴とする水溶性ビスマス化合物結晶の製造方法であることが好ましい。

本発明の「ビスマスに乳酸が配位した水溶性ビスマス化合物結晶」は、
ビスマス含有水溶液に、乳酸若しくは乳酸塩を加える工程を少なくとも有する水溶性ビスマス化合物結晶の製造方法であって、
製造される水溶性ビスマス化合物結晶におけるビスマス原子１個に配位する乳酸の個数をｎ個とするとき、該ビスマス含有水溶液中のビスマスのモル数の１．７ｎモル倍以上の乳酸若しくは乳酸塩を加える製造方法で製造されることが好ましい。

例えば、上記式（１−１）で表わされる「ビスマスに乳酸が配位した水溶性ビスマス化合物結晶」は、ビスマス原子１個に配位する乳酸の個数は全部で３個であるので、該ビスマス含有水溶液中のビスマスのモル数の５モル倍（１．７×３モル倍）以上の乳酸若しくは乳酸塩を加えて製造することが好ましい。特に好ましくは、９〜１８モル倍の乳酸若しくは乳酸塩の使用である。

上記式（１−１）で表わされる化合物は、ビスマス原子１個に配位する乳酸の個数は全部で３個であるので、上記した加える乳酸若しくは乳酸塩の好ましい数値範囲をそれぞれ３で割ると、配位する乳酸（３個）に対するモル倍となる。すなわち、結果として配位する乳酸の１．７モル倍以上の乳酸若しくは乳酸塩を加えて製造することが好ましく、より好ましくは、２〜１０モル倍を加えることであり、特に好ましくは、３〜６モル倍を加えることである。

乳酸塩の対カチオンは特に限定はないが、例えば、Ｈ^＋（プロトン）、ＮＨ_４ ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋等が挙げられる。

加える乳酸若しくは乳酸塩の量が少な過ぎると、上記式（１）で表わされる乳酸ビスマス錯体が得られず、得られるものは、水に対する溶解度が低く、水溶液として安定でないものの場合がある。

例えば、共立出版化学大辞典の「乳酸ビスマス」の項に記載され公知の
Ｂｉ（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３）（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３）は、ビスマスに乳酸が２個配位したものであり、上記式（１）で表わされるものではない。
また、水に対する溶解度は、２５℃で０．７７ｇ／水１００ｍＬであるので、本発明の前記した「水溶性」には該当しない。
また、前記定義した本発明における「水溶液の状態でも実質的に安定」にも該当しないものである。
また、この化合物が単結晶として得られたという報告もない。従って、本発明における製造方法で製造されたものではないと考えられる。

本発明の「ビスマスに乳酸が配位した水溶性ビスマス化合物結晶」の製造方法は特に限定はないが、以下のように製造されることが好ましい。
すなわち、好ましくは、酢酸、乳酸等の有機酸水溶液に、硝酸ビスマス等のビスマス塩を加えて得られた無色透明溶液に、アンモニア水等のアルカリ水を加える。その後、好ましくは室温（２５℃）で、６時間〜２４時間撹拌し、生じた白色沈殿をろ過し水洗する。かかる白色沈殿に再度水を加え、そこに上記量の乳酸若しくは乳酸塩を加え、好ましくは室温（２５℃）で、約１時間攪拌し、白色沈殿を溶解させて乳酸ビスマス錯体溶液を調製する。得られた錯体溶液を、好ましくは３日〜３０日静置して、ビスマスに対する配位子の配位環境を変化させることにより、「ビスマスに乳酸が配位した水溶性ビスマス化合物結晶」を得る。

更に、得られた結晶を水に再溶解し、１日〜３０日静置して水を蒸発させることによって再結晶させ、精製された「ビスマスに乳酸が配位した水溶性ビスマス化合物結晶」を得ることが好ましい。

乳酸は、Ｌ−乳酸でも、Ｄ−乳酸でも、ＤＬ−乳酸でもよいが、安定的に合成できる点、単一構造物である点等から、Ｌ−乳酸が好ましい。

３．ＥＤＴＡビスマス化合物
上記「ビスマスにエチレンジアミン四酢酸が配位した水溶性ビスマス化合物結晶」は、ビスマスに６座配位のエチレンジアミン四酢酸が１個配位した下記式（２）で表わされる化学構造を有するものであることが好ましい。
［Ｂｉ（Ｃ_１０Ｈ_１２Ｎ_２Ｏ_８）］⁻ （２）

上記式（２）で表わさせる水溶性ビスマス化合物の対カチオンは特に限定はなく、ビスマス化合物が水溶性となり、ｐＨ２以上の水溶液の状態でも実質的に安定なものを与える対カチオンであれば任意のものが挙げられる。具体的には、例えば、［ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４］^＋（Ｒ^１ないしＲ^４は、互いに異なっていてもよい水素原子、アルキル基又はアリール基を示す）、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋等が挙げられる。結晶水の有無は特に限定はないが通常は存在する。

式（２）中、Ｃ_１０Ｈ_１２Ｎ_２Ｏ_８は６座配位のＥＤＴＡを示し、カルボキシル基の水素４個が脱離した構造を有し、カルボキシル基の水素が脱離した４個のＯと、２個のＮとがビスマスに配位した構造を有する。

ＥＤＴＡビスマス錯体は、水溶液の状態では知られている。対カチオンがプロトンであるＥＤＴＡビスマス錯体の単結晶は報告されているが（非特許文献２参照）、その合成法は、ビスマスとＥＤＴＡ原料を加えた熱水をろ過し、そのろ液を減圧乾燥させるというもので、錯体を用いた本発明の合成法とは異なる。更に、非特許文献２のプロトンを対カチオンとするＥＤＴＡビスマス錯体の基本構造は、本発明のＥＤＴＡビスマス錯体とは類似しているが、結晶構造は本発明のＥＤＴＡビスマス化合物と異なっている。また、非特許文献２の化合物の水溶性は検討されていない。
本発明においては、後記するように製造方法に特徴があることから、それによって得られた本発明のＥＤＴＡビスマス化合物は新規な構造のものであると考えられる。

具体的には、下記式（２−１）で示される単結晶が実際に確認されている。
［Ｂｉ（Ｃ_１０Ｈ_１２Ｎ_２Ｏ_８）］［ＮＨ_４ ^＋］・Ｈ_２Ｏ（２−１）
この単結晶について、Ｘ線回折を用いて構造解析を行ったところ、図４に示す化学構造の水溶性ビスマス化合物であることが明らかになった。

図４に示す水溶性ビスマス化合物の結晶構造は、以下の通りである。
単斜晶系（monoclinic）、空間群Ｐ２（１）／Ｃ、
格子定数：ａ＝１２．７２５２Å、ｂ＝９．１２６１Å、ｃ＝１２．９８１７Å、
α＝９０°、β＝９１．９８９°、γ＝９０°、Ｚ＝１
Ｘ線構造解析から求めた各元素の質量比は以下の通りである。
Ｈ：３．３７質量％、Ｃ：２２．５質量％、Ｎ：７．８８質量％、Ｂｉ：３９．２質量％、Ｏ：２７．０質量％

元素分析から得られた各元素の質量比は以下の通りである。
Ｈ：３．３４質量％、Ｃ：２２．４３質量％、Ｎ：７．９２質量％、
残差（ＢｉとＯ）：６６．３１質量％
Ｘ線構造解析から求めた各元素の質量比と元素分析から得られた各元素の質量比はほぼ一致した。

上記水溶性ビスマス化合物結晶について、ＴＧ−ＤＴＡで測定した結果を図５に示す。
ＴＧ−ＤＴＡ測定後の試料はＸ線回折測定で、Ｂｉ_２Ｏ_３であることが確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定後の残差より求めた、ＴＧ−ＤＴＡ測定前の水溶性ビスマス化合物結晶中のビスマスは、結晶全体に対して３７．７質量％であった。この値も、上記２つの値とほぼ一致した。

この本発明の水溶性ビスマス化合物結晶の物性は、以下の通りである。
２５℃の水に対する溶解度：３０ｇ以上／水１００ｍＬ
水溶液ｐＨ：４．９
安定なｐＨ範囲：０．０〜１０．３
すなわち、上記式（２−１）で表わされるビスマスにＥＤＴＡが配位した水溶性ビスマス化合物結晶は、十分な水溶性を有し、２５℃で、ｐＨ２以上（実際はｐＨ０．０〜１０．３の範囲）で安定であり、前記定義の「水溶液の状態でも実質的に安定」であった。

本発明の「ビスマスにＥＤＴＡが配位した水溶性ビスマス化合物結晶」は、
ビスマス含有水溶液に、ＥＤＴＡ若しくはＥＤＴＡ塩を加える工程を少なくとも有する水溶性ビスマス化合物結晶の製造方法であって、
製造される水溶性ビスマス化合物結晶におけるビスマス原子１個に配位するＥＤＴＡの個数をｎ個とするとき、該ビスマス含有水溶液中のビスマスのモル数の１．７ｎモル倍以上の乳酸若しくは乳酸塩を加える製造方法で製造されることが好ましい。

ＥＤＴＡ塩の対カチオンは特に限定はないが、例えば、［ＮＨ_４］^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋等が挙げられる。

上記式（２−１）で表わされる「ビスマスにＥＤＴＡが配位した水溶性ビスマス化合物結晶」は、ビスマス原子１個に配位するＥＤＴＡの個数は１個であるので、該ビスマス含有水溶液中のビスマスのモル数の１．７モル倍（１．７×１モル倍）以上のＥＤＴＡ若しくはＥＤＴＡ塩を加えて製造することが好ましい。特に好ましくは、２モル倍以上のＥＤＴＡ若しくはＥＤＴＡ塩の使用である。上限は特に限定はないが、２．２５モル倍以下が好ましい。
上記式（２−１）で表わされる化合物は、ビスマス原子１個に配位するＥＤＴＡの個数は１個であるので、上記加えるＥＤＴＡ若しくはＥＤＴＡ塩の数値範囲は、そのまま、配位するＥＡＴＡの個数（すなわち１個）のモル倍と同一である。

加えるＥＤＴＡ若しくはＥＤＴＡ塩の量が少な過ぎると、上記式（２）で表わされるＥＤＴＡビスマス錯体の単結晶が得られない場合がある。
一方、加えるＥＤＴＡ若しくはＥＤＴＡ塩の量が多過ぎると、ＥＤＴＡ若しくはＥＤＴＡ塩が使用する水に完全に溶解しない場合がある。

上記式（２）で表わされるＥＤＴＡビスマス錯体がプロトン以外をカウンターカチオンとして結晶化したという報告はない。従って、本発明における製造方法を使用して得られたＥＤＴＡビスマス錯体、特にＮＨ_４ ^＋を対カチオンとするＥＤＴＡビスマス錯体は、従来知られていないものである。

本発明の「ビスマスにＥＤＴＡが配位した水溶性ビスマス化合物結晶」の製造方法は特に限定はないが、以下のように製造されることが好ましい。
すなわち、好ましくは、水に、硝酸ビスマス等のビスマス塩を加え、２ＮＨ_４・ＥＤＴＡ等のＥＤＴＡ塩を上記した量だけ加え、アンモニア水等でｐＨを調整し、好ましくは室温（２５℃）で、約１時間攪拌することにより無色透明なＥＤＴＡビスマス錯体溶液を調製する。その錯体溶液を、好ましくは３日〜３０日静置して、ビスマスに対する配位子の配位環境を変化させることにより、「ビスマスにＥＤＴＡが配位した水溶性ビスマス化合物結晶」を得る。

４．セラミックス材料
上記した水溶性ビスマス化合物結晶はセラミックス材料となる。また、上記したビスマス化合物水溶液を用いてセラミックスを好適に製造することが可能である。

かかるセラミックスの製造方法は、金属塩の水溶液からセラミックスを製造する公知の製造方法が適用できる。

本発明の水溶性ビスマス化合物結晶が、優れた水溶性を示し、強酸ではない水溶液中でも安定である作用・効果は明らかではなく、以下の作用効果の範囲に限定されるわけではないが、本発明の水溶性ビスマス化合物結晶は、水溶液中で安定な錯体構造を形成し、ビスマスの加水分解性が抑制されているからであると考えられる。
また、単結晶として得られたのは、水溶液中の過剰の配位子の存在下でビスマスに対する配位環境の変化によって単結晶が析出し易くなったからであると考えられる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
酢酸６０ｇを水１６０ｇに溶解し、２５℃において、そこに硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ）を、４８．５ｇ加えて撹拌を行った。得られた無色透明の溶液に、濃度２８％のアンモニア水を１００ｇ加えて、２５℃で１２時間撹拌を行った。得られた白色沈殿をろ過した後、水洗した。

上記水洗した白色沈殿に、水２４０ｇを加え、２５℃で撹拌をしながら、ビスマスに対して９モル倍（８１ｇ）のＬ−乳酸を加えた。加えたＬ−乳酸の量は、結果として配位することになる乳酸（ビスマス１個に対して乳酸３個）の３モル倍（９モル倍／３個＝３モル倍）であった。

得られた乳酸ビスマスの水溶液を、２５℃で７日静置したところ、水溶性ビスマス化合物結晶が得られた。

この水溶性ビスマス化合物結晶１５ｇを、２５℃の水５０ｇに加えたところ、容易に溶解し均一な水溶液になった。この水溶液を、２５℃で７日間、静置して水を蒸発させたところ再結晶ができた。得られた結晶は針状であり、Ｘ線回折による結晶構造解析が可能である程の大きさであった。結晶構造解析の結果を図１及び図２に示す。

得られた水溶性ビスマス化合物結晶は、前記式（１−１）で表わされる化学構造を有していた。化学構造、結晶構造、結晶や水溶液の物性等については、前記した通りであった。すなわち、単結晶として得られた水溶性ビスマス化合物結晶（乳酸ビスマス化合物）は、新規なものであり、「水溶性」であり、「水溶液の状態でも実質的に安定」であった。

図１に得られた結晶構造を示す。複数の乳酸を介して錯体がｙ軸方向に連なった構造をとっている。乳酸のＢｉへの配位の仕方は３種類あった。

別の切り口から見た構造を図２に示す。図２に示すように、錯体の連なりは層状の構造をとっている。水溶液中では特定のビスマス−乳酸の結合切れて、単核のＢｉ錯体として安定化しているものと考えられる。
以上より、組成式は、Ｂｉ（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３）_２（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３）が妥当である。

ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、図４に示す結果が得られた。１９０℃〜４００℃にかけて乳酸の脱離および分解反応が見られた。４６０℃における発熱反応は酸化ビスマスの結晶化によるものである。

実施例２
水１５０ｇに、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ）を、２５℃において、４８．５ｇ加えて撹拌を行った。得られた溶液に、２ＮＨ_４・ＥＤＴＡをビスマス１モルに対して２．２５モル倍（７３．４ｇ）加えた後、濃度２８質量％のアンモニア水を１５ｇ加え撹拌後、２５℃で、７日間、静置したところ、水溶性ビスマス化合物結晶が得られた。

板上結晶が得られたが、Ｘ線回折による結晶構造解析が可能である程の大きさであった。化学構造を図４に示す。
得られた水溶性ビスマス化合物結晶は、前記式（２−１）で表わされる化学構造を有していた。

化学構造、結晶構造、結晶や水溶液の物性等については、前記した通りであった。すなわち、単結晶として得られた水溶性ビスマス化合物結晶（ＥＤＴＡビスマス化合物）は、新規なものであり、「水溶性」であり、「水溶液の状態でも実質的に安定」であった。

ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、図５に示す結果が得られた。１４０℃〜２４０℃にかけての質量減少は、結晶水の脱離反応、２４０℃〜３４０℃にかけての質量の減少は、ＥＤＴＡの脱離および分解反応、４７０℃における急激な発熱反応はＥＤＴＡの燃焼及び酸化ビスマスの結晶化によるものである。

本発明のビスマス錯体は、水溶性であり、ｐＨ２以上の水溶液中で安定であるため、水溶液プロセスを用いて、種々のビスマスを含んだ機能性物質（材料）を調製することができるようになるため、セラミックス、電着塗料、画像形成材料等の分野に広く利用されるものである。

Claims

ビスマスに乳酸又はエチレンジアミン四酢酸が配位した水溶性ビスマス化合物結晶であって、ｐＨ２以上の水溶液の状態でも実質的に安定なものであることを特徴とする水溶性ビスマス化合物結晶。
上記ビスマスに乳酸が配位した水溶性ビスマス化合物結晶が、１個のビスマスに２座配位の乳酸が２個、１座配位の乳酸が３個配位し、そのうちの１個の２座配位の乳酸及び３個の１座配位の乳酸が他の１個のビスマスと架橋した化学構造を有し、単位構造が下記式（１）で表わされるものである請求項１に記載の水溶性ビスマス化合物結晶。
［Ｂｉ（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３）_２（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３）］^２− （１）
上記ビスマスにエチレンジアミン四酢酸が配位した水溶性ビスマス化合物結晶が、ビスマスに６座配位のエチレンジアミン四酢酸が１個配位した下記式（２）で表わされる化学構造を有するものである請求項１に記載の水溶性ビスマス化合物結晶。
［Ｂｉ（Ｃ_１０Ｈ_１２Ｎ_２Ｏ_８）］⁻ （２）
請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の水溶性ビスマス化合物結晶を水に溶解してなることを特徴とするビスマス化合物水溶液。
ビスマス含有水溶液に、乳酸若しくは乳酸塩又はエチレンジアミン四酢酸若しくはエチレンジアミン四酢酸塩を加える工程を少なくとも有する水溶性ビスマス化合物結晶の製造方法であって、製造される水溶性ビスマス化合物結晶におけるビスマス原子１個に配位する乳酸又はエチレンジアミン四酢酸の個数をｎ個とするとき、該ビスマス含有水溶液中のビスマスのモル数の１．７ｎモル倍以上の乳酸若しくは乳酸塩又はエチレンジアミン四酢酸若しくはエチレンジアミン四酢酸塩を加えることを特徴とする水溶性ビスマス化合物結晶の製造方法。
ビスマス含有水溶液に、乳酸若しくは乳酸塩又はエチレンジアミン四酢酸若しくはエチレンジアミン四酢酸塩を加える工程を少なくとも有する請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の水溶性ビスマス化合物結晶を得る製造方法であって、該水溶性ビスマス化合物結晶におけるビスマス原子１個に配位している乳酸又はエチレンジアミン四酢酸の個数をｎ個とするとき、該ビスマス含有水溶液中のビスマスのモル数の１．７ｎモル倍以上の乳酸若しくは乳酸塩又はエチレンジアミン四酢酸若しくはエチレンジアミン四酢酸塩を加えることを特徴とする水溶性ビスマス化合物結晶の製造方法。
請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の水溶性ビスマス化合物結晶からなることを特徴とするセラミックス材料。
請求項４に記載のビスマス化合物水溶液を用いて製造することを特徴とするセラミックスの製造方法。