DE1812455A1 - Verfahren zum Herstellen einer Isolierschicht auf der Oberflaeche eines Halbleiterkristalls - Google Patents

Verfahren zum Herstellen einer Isolierschicht auf der Oberflaeche eines Halbleiterkristalls

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Description

SIEMEHSAKTIENGESELLSCHAPT München 2, -3.DEZ.19oo
Berlin und München \7ittelsbacherplatz
PA 68/3157
Verfahren zum Herstellen einer Isolierschicht auf der Ob erfläche_ eine s_ Halblei terkr ist all_s
Tc ist üblich, die Oberfläche von Halbleiterbauelementen, insbesondere von solchen aus Silicium und Germanium, mit einer isolierenden Schutzschicht aus SiOp und/oder Si^N, zu versehen, welche der Konservierung der elektrischen Eigenschaften dient. Aber auch bei der Herstellung von Diffusionstransistoren und -dioden sowie von anderen durch ™ Diffusion hergestellten Halbleiterbauelementen der planaren Bauart sowie bei der Herstellung von integrierten Schaltungen sind derartige Schutzschichten erwünscht. Sie dienen dann, mit entsprechenden zur Halbleiteroberfläche durchgehenden Penstern versehen, als Diffusionsmaskierung. Schließlich ist noch auf die Verwendung isolierender Schutzschichten bei Peldeffekttransistoren und ähnlichen Anordnungen mit isolierter Steuerelektrode hinzuweisen.
Pur die meisten dieser Anv/endungsmöglichkeiten ist eine hohe Qualität der kristallinen Eigenschaften dieser Schutzschichten erwünscht. Die oben genannten Schutzschichtraa- ί terialien haben den Vorteil, daß sie sich verhältnismäßig leicht auf der Halbleiteroberfläche erzeugen lassen. So genügt es beispielsweise zur Erzeugung einer SiOp-Schutzschicht an einer Siliciumoberfläche, diese Oberfläche einer thermischen Zersetzung und/oder chemischen Oxydation zu unterwerfen. Die elektrischen Eigenschaften dieser Schutzschichten sind jedoch nicht in allen Fällen gleich gut. To ist die Verwendbarkeit als Diffusionsmaske zum Teil erheblich beschränkt, weil es eine Anzahl von Dotierungsstoffen gibt, die, im Palle von SiOp oder auch von Si,N,,
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H. 11. 1968 009825/0912 - ?. -
PA 9/493/916 - 2 -
nur in ungenügendem Maße von einem Eindiffundieren in den darunterliegenden Halbleiter abgehalten v/erden» Man ist dann genötigt, sehr dicke Schutzschichten anzuwenden $ was umständlich und auch im Interesse einer im Halbleiterkristall bereits vorhandenen Dotierung unerwünscht ist. Aus solchen und anderen Gründen erscheint die Verwendung anderer isolierender Schutzschichtmaterialien zweckmäßig.
Die Erfindung befaßt sich mit der Aufgabe, weitere Schutzschichtmaterialien herzustellen. Außerdem sollen die gemäß der Erfindung erhaltenen Schutzschichten porenfrei sein, ein ausgezeichnetes elektrisches Isoliervermogen haben und bezüglich ihrer I.Iaskierungseigenschaften gewisse Lücken schließen, die von den bekannten Schutzschichtmaterialien SiOp und Si,N. offengelassen werden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Isolierschicht auf der Oberfläche eines Halbleiterkristalls, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die aus einem Metalloxid bestehende Schutzschicht durch Oxydation einer gasförmigen, halogenfreien, organischen Verbindung des dem Oxid zugrundeliegenden Metalls Ue mit mindestens einer He-C-Bindung an der Oberfläche des erhitzten Halbleiterkristalls abgeschieden wird und dabei die übrigen Bestandteile der organischen Verbindung in der Gasphase verbleiben, insbesondere indem sie zu flüchtigen Reaktionsprodukten oxydiert werden.
Vorzugsweise wird als organische Verbindung ein Metallalkyl, ein Metallaryl oder ein Ketallcarbonyl verwendet. Die aktiven Bestandteile des Reaktionsgases werden vielfach zweckmäßig mit einem inerten Gas, vorzugsweise mit Argon, verdünnt. Außerdem muß dem Gas entweder reiner Sauerstoff oder eine sauerstoffabspaltende Verbindung in Gasform, z.B. COp
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oder H30-Dampf, beigemischt werden.
Die Verwendung eines Trägergases, z. B. des oxydierenden Gases und/oder eines Inertgases läßt bei der Herstellung des für die Erfindung erforderlichen Reaktionsgasoo die gleiche Technik zu, die bereits bei der Herstellung von für die Abscheidung von Silicium oder Germanium dienenden Reaktionsgasen angewendet wird: l.Ian gibt in einen Verdampfer die flüssige Iletallverbindung und führt das Trägergas durch den Verdampfer, so daß sich dieses mit dem Dampf der Metallverbindung beläüt. Das den Verdampfer verlassende Gas wird dann dem mit den zu überziehenden Halbleiterkristallen bestückten Reaktionsgefäß zugeführt. ^ Durch die Temperatur im Verdampfer läßt sich der Gehalt ™ des Reaktionsgases an metallorganischer Verbin*, ,ig genau einstellen. Im Interesse von Oxidschichten hoher Qualität empfiehlt es sich, die aktive Komponente des Reaktionsgases so stark zu verdünnen, daß die Abscheidung im Reaktionsgefäß ausschließlich oder doch vorzugsweise auf die Oberfläche der erhitzten Halbleiterkristalle beschränkt bleibt.
Die erhaltenen Schutzschichten lassen sich nicht nur zur elektrischen Stabilisierung von Halbleiterbauelementen, sondern auch für Diffusionsmaskierungen, al3 Maskierung für die Herstellung legierter pn-übergänge, als Maskierung ä für lokale epitaktische Abscheidung von Halbleitermaterial aus der Gasphase und als Dielektrika zur Herstellung von Feldeffcktstrukturen der eingangs erwähnten Bauart mit großem Erfolg verwenden. Die Schichten weisen eine vorzügliche Homogenität auf, sind durchwegs transparent und bei entsprechend sorgfältig vorbereiteter Halbleiteroberfläche von gleichförmiger Dicke. Die Erfindung ist vor allem für die Herstellung von Schutzschichten aus Al3(J3, BeO, den Oxiden der seltenen Erden, Sc3O3, Y3O3, LapO3, TiO3, ZrO2, HfO2, ThO2, Cr3O , V3O , Nb3O5, Ta3O5, Mn3O3, Pe3O3, ZnO und CdO geeignet. Für die allen diesen Oxiden zugrundeliegenden lletalle liegen flüchtige metallorganische
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Bad
Verbindungen wie Metallaryle und Metallalkyle vor. Einige dieser Metalle bilden außerdem Carbonyle, die ebenfalls als Grundlage für die Herstellung des Reaktionsgases Anwendung finden können. *
Als weiterer Bestandteil des Reaktionsgases dient entweder Sauerstoff oder ein Sauerstoff abgebendos Gas wie z. B. NO oder HpO-Danpf. Der Gehalt des Reaktionsgases an Sauerstoff bzw. an Oxydationsmitteln muß mindestens so bemessen werden, daß eine metallfreie Oxidabscheidung an der Oberfläche des erhitzten Halbleiterkristalls stattfindet und daß eine Mitabsehe!dung von freiem Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Zersetzungsprodukten, die dann in die entstehende Schicht eingebaut werden könnten, nicht möglich ist. Vielmehr sollen außer dem Metall alle Bestandteile der Iletallverbindung in der Gasphase verbleiben.
Eine unerwünschte Oxydation der Halbleiteroberfläche .läßt sich, falls erforderlich, ausschließen, indem nur so viel Sauerstoff ocer oxydierendes Gas zugenischt wird, daß außer der Ilotalloxidbildung nur noch der Kohlenstoff der Metallverbindung zu CO, nicht aber ider evtl. vorhandene Wasserstoff, oxydiert wird. Das gebildete CO ist nämlich gegenüber Silicium bis zu Temperaturen von 11oo° C und gegenüber Germanium nicht bis zu dessen Schmelzpunkt von 955° G in der Lage, oxydierend zu wirken.
Bei metallorganischen Verbindungen, die besonders leicht, gegebenenfalls sogar explosionsartig, mit Sauerstoff reagieren (z.B. Al(C2Hc)3, Zn(C2H )2) wird außerdem ähnlich wie bei einem Knallgasbrenner der Sauerstoff erst im Reaktionsraum unmittelbar an der Halbleiteroberfläche mit dem betreffenden Iletallcarbonyl vermischt. Noch vorteilhafter ist es jedoch in solchen fallen, den Sauerstoff in gebundener Form, z.B. in Form von Wasserdampf, GH^ÖH-Dampf, ; KO, N2O und CD^ zuzuführen. Unter Verwendung von'Methyl-
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■ alkohol als Oxydationsmittel und Aluniniumtrimethyl als Metall liefernde organische Verbindung spielt sich der Vorgang nach folgender Gleichung ab:
2Al(CH3K -ι- 6GH3OH = Al2O3 + 6CH4 + 3CH3OCH3.
Zur Herstellung von Berylliumoxidschichten kann beispielsweise die folgende Reaktionsgleichung zugrundegelegt werden:
Be(CoHc)o + CO0 = BeO + CO + C0H. + C0H..
Prinzipiell kommen alle Metallorganyle in Frage, bei denen die Affinität des in ihnen gebundenen Metalls zu Sauerstoff \ größer ist als zu Kohlenstoff, Demgemäß wird beim Zumischen von Sauerstoff bzw. Sauerstoff abgebenden gasförmigen Verbindungen das Iletallorganyl zu Metalloxid und je nach O0-Überschuß su CO, COp, bzw. flüchtigen organischen Oxydationsjrodukten und Vasser oxydiert. Ein unterschiedlicher Sauerstoffgehalt des Reaktionsgases kann sich z. B. nach den folgenden beiden Gleichungen bemerkbar machen:
a) Mit weniger Sauerstoff:
2 Al(CH3)3 + 3O2 = Al2O3 + 6CO + 9HO;
b) Mit mehr Sauerstoff:
2 Al(CH J3 + 9O2 = Al2O3 + 3C0o + 9H2O. i
/Is netalliefernde Ausgangsverbindungen kommen außer den beschriebenen Ausführungsbeispielen in Betracht BeR3, AlR3, TiR., ZrR., ΗίΉ/1 > die entsprechenden Verbindungen der seltenen Erden, z. B. IaR3, NdR3, ZnRg, CdR2, BiR3, SbR3. Dabei bedeutet R ein einwertiges organisches Radikal, z.B. eine Methyl- oder Äthyl- oder CgH^-Gruppe. Als weitere Verbindungen kommen, wie erwähnt, Carbonyle, wie sie z.B. bein Eisen, beim Chrom, bei Nickel und Mangan vorliegen,
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PA 9/493/916 - 6 -
in Frage (Fe(CO)5, Ni(CO)4, Cr(CO)6, IJn2(CO)10). Ferner sind Corbonyle zu erwähnen, in denen eine oder mehrere CO-Gruppen durch ähnlich gebaute Nitrosyl- (NO)- bzw. Isonitryl-(CNR)-Reste teilweise ersetzt sind, z.B. die Verbindungen Fe(CO)2(NO)2 und Ni(CNC6H5).. Des weiteren kommen in Betracht die sogenannten Sandwich-Verbindungen oder -Komplexe von Übergangsmetallen, z. B. Ferrocen (C^Ht)pFe (^Cyclopenthadinyleisen) oder Dibenzolchrom
Die aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Schutzschichten lassen sich in der Regel auch als Diffusionsmasken verwenden, wobei zu berücksichtigen ist, daß die chemisch bei hoher Temperatur abgeschiedenen Oxidschichten auch chemisch stabil sind und deshalb in der Regel zur Erzeugung von Diffusionsfernstern Ätzmittel angewendet v/erden müssen, die zur Lösung der gleichen Aufgabe bei Schutzschichten aus SiO? bzw. Si,N. dienen.
Für Dünnfilmkondensatoren erweisen sich als besonders günntig Beschichtungen mit Al2O,, HfO2, La2O-,, Y2O, und Ta3O5. Für I.IOS-Strukturen (Feldeffekttransistoren und dergleichen) und zur Passivierung von integrierten Schaltungen sind besonders günstig AIpO,- bzw. BeO-Beschichtungen.
Anhand der Figuren 1 und 2 wird die Durchführung der Erfindung beschrieben. Dabei wird bei der Anordnung gemäß Fig.1 ein Rohrofen verwendet, der zur Erhitzung der in einem Quarzrohr angeordneten Halbleiterscheiben dient. Die in Fig.2 dargestellte Anordnung sieht eine induktive Beheizung der zu beschichtenden Halbleiterscheiben vor.
In Fig. 1 ist ein Quarzrohr 1 dargestellt, das durch einen Rohrofen 2 auf die erforderliche Temperatur erhitzt wird. Im Rohr innerhalb des Heizbereiches des Ofens 2 befinden sich die Halbleiterkristalle 3 bzw. fertige Halbleitervor-
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richtungen, beispielsweise 2οο - 3οο° C. Das Reaktionsgas wird zweckmüßig außerhalb dec Reaktionsrohres zusammengemischt und an der Stelle 4 in dieses eingeführt. Das Gas
2 durchströmt beispielsweise einen Querschnitt von 3o cm mit einer Geschwindigkeit von 2l/f.Iin. Ss ist zweckmäßig, mit Argon oder Stickstoff verdünnt und enthält, wie oben dargelegt, ein Oxydationsmittel. Beispielsweise besteht das Reaktionsgas zur Herstellung einer AIpO,-Schicht aus zwei getrennten Gasströmen von Argon mit 2 Mol$ Al (CH-,) .,und Argon mit 3 - 9 I.Iol# O2· Auch das oxydierende Gas kann mit Argon verdünnt werden . Die oxydierende Komponente des Reaktionsgases und die metallieferndc Komponente worden in diesen Fall zweckmäßig erst unmittelbar am Ort der zu beschichtenden Siliciumkristalle vereint. Unter „ den genannten Umständen erhält,man vollkommen porenfreie glasklare AIpO,-Schichten an der Oberfläche der Siliciunkristalle. Ihre Stärke beträgt nach einer Abscheidedauer von 1o min. 1 /U.
Bei der in Fig. 2 dargestellten Anordnung befindet sich eine Halbleiterscheibe 11 auf einem Podest 12, beispielsweise aus Kohlenstoff oder mit Silicium überzogenem Metall, das durch eine Induktionsspule 13, die zweckmäßigerweise außerhalb des aus Quarz bestehenden Reaktionsrohren 14 angeordnet ist, erhitzt wird. An der Stelle 15 wird das Reaktionsgas, an der Stelle 16 ein Oxydationsmittel, beispielsweise HpO-Dampf, eingeleitet, während die Abgase der Reaktion das Reaktionsgefäß an der Stelle 17 verlassen. Tine getrennte Zuführung des Oxydationemittels empfiehlt sich immer dann, wenn die metallorganische Verbindung mit dem Oxydationsmittel vorzeitig reagieren könnte. Solche Rcaktionsnöglichkeiten sind beispielsweise spontane Oxydation oder bei Vervfendung von Y/asserdampf als Oxydationsmittel hydrolytische Zersetzung. In solchen und ähnlichen
009825/0912 - 8 -
ΡΛ 9/493/916 - 8 -
Fällen wird man also die Reaktionspartner möglichst erst an Ort der Beschichtung zusammenführon.
1o Patentanaprüche Z Figuren

Claims (1)

  1. ΡΛ 9*93/916 -9- 1β12
    P_ a_ t__ e_ n__ t_ a__ n_ s_ j? _χ U_ c h e
    Verfahren zum Herstellen einer Isolierschicht auf der Oberfläche eines Halbleiterkristalls, dadurch gekennzeichnet, daß die aus einem Metalloxid bestehende Schutzschicht durch Oxydation einer gasförmigen, halogenfreien, organischen Verbindung des dem Oxid zugrundeliegenden Iletalls lic mit mindestens einer lle-C-Bindung an der Oberflache des erhitzten Halbleiterkristalls abgeschieden xiivä. und dabei die übrigen Bestandteile der organischen Verbindung in der Gasphase verbleiben, insbesondere indem sie zu flüchtigen Reaktionsprodukten oxydiert werden.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische IJetallverbindung eine Verbindung aus der Klasse der I.Ietallalkyle, und/oder der I.Ietallaryle und/oder der I.Ietallcarbonyle und/oder ein organometallischer/7T'^c>ni~ nlex verwendet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Iletallverbindung entweder reiner Sauerstoff oder eine Sauerstoff abspaltende Verbindung in Gasform, z.B. CO2, NO oder HpO-Dampf, beigemischt wird.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekenn-, zeichnet, daß die aktiven Bestandteile des Reaktionsgases mit einem inerten Gas, vorzugsweise mit Argon, verdünnt werden.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung der aktiven Komponenten des Reaktionsgases so stark bemessen wird, daß die Metalloxidabscheidung in der freien Gasphase unterbunden und lediglich auf die Oberfläche- des zu überziehenden Halbleiterkristalls beschränkt ist.
    «0 OWJWAt 009825/0912 " 1o "
    PA 9/493/916 -1ο-
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß-die Gesamtmenge an zur Verfügung gestelltem Sauerstoff mindestens so groß bemessen wird, daß in der zur Verfügung gestellten Lic "bauverbindung, insbesondere LIetallorganyl, anwesendes Metall in ein stabiles Oxid übergeführt wird, und daß sie andererseits nur so groß bemessen wird, daß zwar vorhandener Kohlenstoff quantitativ in sein Oxid, insbesondere Kohlenmonoxid CO, übergeführt wird, in der Verbindung vorhandener Wasserstoff hingegen nicht oxydier.t, sondern in elementarem Zustand in Freiheit gesetzt wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Schutzschichten auf Halbleiterkristallen, insbesondere aus Silicium oder Germanium, aus mindestens einem der folgenden Oxide verwendet wird: Al2O.,, BeO, die Oxide der seltenen Erden, Sc2O3, Y2O3, La2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, ThO35 Cr2O3, V5O5, Hb2O5, Ta2O5, Hn2O3, Fe O3, ZnO und CdO.
    0. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierende Komponente des Reaktionsgases und die metallorganische Verbindung erst unmittelbar an der Halbleiteroberfläche zueinander in. Kontakt gebracht werden.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eemischter Oxidschichten entsprechende Gemische der in Anspruch 2 genannten Verbindungen miteinander gemeinsam verdampft werden.
    1o. Anstelle der reinen Metal1alkyle können auch ebenfalls flüchtige Komplex- oder Additionsverbindungen derselben verwendet werden, z. 3. die Atherate oder Al(CH,), · 0(C0HrJ0.
    JJ C. J C.
    009825AO9;12 , MP ORiGiNAt,
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