DE2549548A1

DE2549548A1 - Gegenstand mit verbesserter bestaendigkeit gegenueber den umgebungsbedingungen bei hoher temperatur

Info

Publication number: DE2549548A1
Application number: DE19752549548
Authority: DE
Inventors: David Rong-Hwan Chang; John Joseph Grisik
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-11-07
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1976-05-13
Also published as: DE2560523C2; BE835226A; JPS5165040A; FR2290508B1; FR2290508A1; GB1532801A; GB1532802A; JPS6246628B2; JPS5873761A; JPS6130024B2; DE2549548C2; US3951642A; IT1043563B

Description

Gegenstand mit verbesserter Beständigkeit gegenüber den Umgebungsbedingungen bei hoher Temperatur

Die vorliegende Erfindung bezieht 3ich auf überzogene Gegenstände sowie die metallischen überzüge, die auf Metallgegenstände zum Einsatz bei hoher Temperatur aufgebracht werden.

Mit der Weiterentwicklung moderner Energieerzeugungsvorrichtungen, wie der Gasturbine, haben sich die Betriebstemperaturen in den heißeren Abschnitten erhöht. Obwohl die Metallurgen verbesserte Legierungen zur Herstellung metallischer Teile entwickelt haben, 3ind doch einige zu einem größeren Maße einer Oberflächen-

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beschädigung, wie durch Oxydation oder Hitzekorrosion, ausgesetzt, als dies erwünscht ist. Zusammen mit der Weiterentwicklung der vorgenannten Vorrichtungen erfolgte also die Entwicklung von Oberflächenbehandlungen und überzügen für hohe Betriebstemperaturen.

Aus der Literatur kann entnommen werden, daß eine große Zahl solcher überzüge den Gebrauch von Aluminium als wichtigen Bestandteil in dem überzug einschließt. Nach früheren Verfahren wurde Aluminiummetall direkt durch Eintauchen in geschmolzenes Aluminium oder durch Aufsprühen geschmolzenen Aluminiums direkt auf die Oberfläche aufgebracht. Solche Verfahren führten zu einer Zunahme der Abmessungen der Gegenstände. Um daher die kritischen Abmessungen eines Gegenstandes, der z. B. in einer Gasturbine eingesetzt werden soll, beizubehalten, wurde da3 Packungs-Diffusions verfahren entwickelt. Ein Beispiel eines solchen Packungs-Verfahrens ist in der US-PS 3 667 985 beschrieben. Weiter ist eine Au3fuhrungsform der ßedampfung mit Hochtemperaturüberzügen, die Aluminium al3 wesentlichen Bestandteil enthalten, in der US-PS 3 528 861 beschrieben. Ein anderes Verfahren zum Aufdampfen von überzügen auf ein Substrat ist in der US-PS 3 56O 252 beschrieben.

Obwohl eine Anzahl von Verfahren, Zusammensetzungen und Mischungen entwickelt worden ist, um die 0berflächenver3chlechterung von solchen Gegenständen zu verhindern oder zu verzögern, die bei erhöhten Temperaturen der Umgebung ausgesetzt sind, hat jedoch jede ihre Beschränkungen hinsichtlich der Zeitdauer, während der sie Schutz bieten kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dem Metallgegenstand eine verbesserte Oxydations- und Sulfidierungetetändigkeit durch Aufbringen eines metallischen Überzuges verliehen, der als einen Bestandteil des Überzuges das Element Hafnium im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-# enthält. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann da3 Element Hafnium in einer Vielfalt von Weisen aufgebracht werden. So kann das Hafnium z. B, auf die Oberfläche

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/? 5 A y 5 Λ 8

des Gegenstandes aufgebracht werden, bevor man sie überzieht, oder man kann das Hafnium auf die überzogene Oberfläche aufbringen. Schließlich kann es in oder zusammen mit dem überzugsmaterial oder den Bestandteilen davon, im allgemeinen in Pulverform, aus denen der Überzug hergestellt wird, aufgebracht werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung I3t also auch ein neues Überzugspulver und eine Überzugsmischung, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, um den erfindungsgemäßen Gegenstand herzustellen.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Figur 1 eine Mikrofotografie mit 500-facher Vergrößerung von einem Aluminid-Überzug, der das Element Hafnium enthält und der der Erfindung entspricht, nachdem der überzug für 85O Stunden einem dynamischen Oxydationstest bei etwa II50 C ausgesetzt worden war,

Figur 2 eine Mikrofotografie mit 500-facher Vergrößerung des gleichen Überzuges wie in Figur 1, der in der gleichen Weise auf da3 gleiche Substrat aufgebracht worden ist, aber in dem Oberflächenteil das Element Hafnium nicht enthält, nachdem der Überzug für ^00 Stunden einem dynamischen Oxydationstest bei einer Temperatur von etwa II50 C ausgesetzt worden ist, und

Figur 3 einen grafischen Vergleich der Oxydationsdaten eines AIuminid-überzuges auf separaten Probekörpern der gleichen Superlegierung auf Nickelbasis, einmal mit und einmal . ohne Hafnium in dem überzug.

Der Grad, in dem ein überzug vom Aluminidtyp eine Metalloberfläche schützen kann, z. B. eine Superlegierungsoberfläche auf Nickeloder Kobaltbasi3, hängt davon ab, ob der überzug eine dichte, fest haftende AlpCU-Schicht erzeugen kann. Diese schützende Oxydschicht kann sich von der Oberfläche abtrennen, z. B. durch Ab-

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spalten, wenn der Gegenstand den thermischen Wechselbelastungen ausgesetzt ist oder durch mechanische Erosion oder durch Erweichen aufgrund der Anwesenheit korrosiver geschmolzener Salze. Die Entfernung der ΑΙρΟ-,-Schicht wird zum Aufbrauchen des Aluminiums führen und somit zu einem relativ raschen Versagen des Überzuges. Es ist in der vorliegenden Erfindung erkannt worden, daß die Einbeziehung von Hafnium in den überzug die Morphologie des gebildeten AIpO verändern kann und zu einer besseren Haftung und Stabilität der Oxydschicht in Gegenwart geschmolzener Salze führt. Die Verbesserung der Haftung wird durch das Hafniumoxyd HfO₂ bewirkt, welche ein Verriegeln der Oxydoberfläche wie mit ineinandergreifenden Fingern mit dem darunterliegenden Rest des Überzuges verursacht. Die Anwesenheit von HfO₂ erhöht daher die Stabilität des AIpO, und führt im allgemeinen zu einer Verlängerung der Lebensdauer des Überzuges um mindestens das Zweifache.

Die Art des Ineinanderverhakens, die durch den Einsatz des Hafniums in dem überzug der voliegenden Erfindung bewirkt wird, ist in der Mikrofotografie der Figur 1 in 500-facher Vergrößerung gezeigt, nachdem der Überzug 85O Stunden der Luft bei einer Temperatur von etwa II50 ⁰C ausgesetzt war. Der allgemein mit A bezeichnete Teil des Überzuges ist der äußere Oberflächenteil oder die Oxydhaut, während B der Aluminid-Überzugsteil der Art ist, die in der US-PS 3 667 985 beschrieben und in den Teil C, den Substratteil aus einer Superlegierung auf Nickelbasis, eindiffundiert ist, wobei die Superlegierung im vorliegenden Falle eine RenS 120-Legierung ist, die nominell aus folgenden Bestandteilen in Gewichts-? besteht: 0,17 C, 9 Cr, 4 Ti, 0,015 B₁ 4,3 Al, 7 W, 2 Mo, 10 Co, 3,8 Ta, 0,08 Zr, und der Rest sind im wesentlichen Nickel und zufällige Verunreinigungen. Die irreguläre ineinandergreifende Beziehung zwischen dem Oxydhautteil A und dem Aluminidübertugteil B ist an der Grenzfläche zwischen beiden Teilen zu sehen. In Figur 2, in der die Buchstaben A¹, B¹ und C¹ die vergleichbaren Teile bezeichnen, führt der gleiche Aluminidüberzug, der aber kein Hafnium enthält, nach nur 400 Stunden bei etwa II50 ⁰C in Luft zu einer relativ glatten Grenzfläche zwischen der Oxydhaut A¹ und dem Aluminid B'. Die beträchtlich geringere

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Haftung der Oxydhaut A¹ In Figur 2, die von dem weniger erwünschten mechanischen Ineinandergreifen zwischen der Oxydhaut und dem darunterliegenden Aluminldüberzug; herrührt, führt zu einem beträchtlich verringerten Oberflächenschutz, verglichen mit dem System, das in Figur 1 gezeigt ist.

Während der Auswertung der vorliegenden Erfindung,für die im folgenden typische Beispiele gegeben sind, ist erkannt worden, daß der Einschluß von Hafnium als ein Bestandteil in einem metallischen überzug in einer Menge im Bereicn von etwa 0,1 bis 10 Gew.? zu einer ungewöhnlichen Haftung und Stabilität der AlpO-,-Grundschicht führt, wie die3 im Zusammenhang mit den Figuren 1 und 2 erläutert wurde. Setzt man Hafnium in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-5» ein, dann tritt in der Überzugsmorphologie ein zu geringer Unterschied auf, um zu einer beträchtlichen Veränderung zu führen. Ein Einsatz von mehr als 10 Gew.-% Hafnium kann dagegen nachteilig für den Überzug sein, weil HfO₂ relativ porös ist und bei Anwesenheit einer zu großen Menge davon.der Zugang des Sauerstoffes durch den überzug hindurch möglich ist. Solche großen Mengen von Hafnium im überzug werden daher zu einer rascheren Oxydation des Überzuges führen und deshalb rascher zum Versagen des Überzuges beitragen, als wenn überhaupt kein Hafnium vorhanden wäre.

Obwohl es eine Reihe von aluminiumhaltigen überzügen gibt, mit denen die vorliegende Erfindung verbunden werden könnte, ist die vorliegende Erfindung in starkem Maße in Verbindung mit einem Diffusiona-Aluminidüberzugsverfahren und einem Material, das manchmal als CODEP-überzug bezeichnet ist und in der US-PS 3 667 985 beschrieben ist, ausgewertet worden. Diese Art von überzug wird hergestellt durch Verwendung eines Metallpulvers al3 Ausgangsmaterial für den überzug, der das Element Aluminium in Form einer Al-Ti-C-Lepierung enthält, sowie ein Halogenidsalz, das bei der Temperatur für die Aufbringung des Überzuges mit dem Überzugspulver reagiert, wobei die genannte Temperatur im Bereich von etwa 65O bis II50 ⁰C liegt, wobei durch die Reaktion ein Metallhalogenid gebildet wird, aus dem Aluminium auf der Oberfläche

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des zu überziehenden Gegenstandes abgesehieden wird. Eine solche Oberfläche kann in das Überzugspulver, das im allgemeinen mit dem Halogenidsalz und einem inerten Streckmittel wie AIpO,-Pulver vermischt ist, eingebettet werden, oder es kann in einem Behälter, der eine solche Mischung enthält, gehalten werden, so daß das erzeugte Metallhalogenid in Berührung mit der Oberfläche des Gegenstandes gelangen kann, um den überzug zu bilden. Die Art des Verfahrens, bei der der zu überziehende Gegenstand in eine solche Pulvermischung eingebettet wird, findet kommerziell weite Anwendung und wird häufig als Packungs-Diffusionsüberzugverfahren bezeichnet.

Beispiele 1-6

Das oben beschriebene Verfahren zum Packungs-Diffusionsüberziehen wurde dazu benutzt, einen Aluminid-überzug auf eine Superlegierung auf Nickelbasis aufzubringen, die auch unter der Bezeichnung "Rene 80-Legierung" bekannt ist und nominell folgende Bestandteile in Gewichts-^ aufweist: 0,15 C, Hl Cr, 5 Ti, 0,015 B, 3 Al, k W, 4 Mo, 9,5 Co, 0,06 Zr und der Rest sind Nickel und zufällige Verunreinigungen. Es wurden zwei Arten von Packungs-Mischungen zubereitet. In der ersten Mischung, die in der folgenden Tabelle mit'Packung A" bezeichnet ist, wurde die ternäre Aluminium-Titan-Kohlenstoff-Legierung benutzt, die in der US-PS 3 5¹IO 878 be- ' schrieben ist und die in Gewichts-^ folgende Bestandteile enthält: 50 - 70 Ti, 20 - k8 Al und 0,5 - 9 Gesamtkohlenstoff. Die Packung A enthielt 4 Gew.-? der vorgenannten Legierung in Pulverform zusammen mit 0,2 Gew.-% NIUP, verschiedenen Mengen Hafniumpulver, au3 denen die Beispiele der folgenden Tabelle ausgewählt wurden, und der Rest der Mischung war Al₂O,. Weiter wurde eine zweite Packung hergestellt, die in der folgenden Tabelle mit "Packung B" bezeichnet ist, in der das Al-Ti-C-Legierungspulver durch ein Eisen-Aluminium-Pulver als Ausgangsmaterial für den Überzug ersetzt wurde. In dieser Packung B bestand die Legierung im wesentlichen aus 51 - 61 Gew.-/? Aluminium und der Rest war Eisen und die Legierung war weiter dadurch charakterisiert, daß sie eine Zweiphasenstruktur aus Pe₂AIc- und PeAl, aufwies. Eine solche Le-

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gierung ist in der älteren deutschen Patentanmeldung DT-03 2 502 6Ο9 mehr im einzelnen bescririeben.

TABICLLti

tiberzugs-Zusainmensetzung/Lebensdauer des Oberzuges

	Packung	lif (	Gew. -/0
Beispiel	Λ	in Packung	im Überzug
1	A	0,2	2
2	A	0,35	5-8
3	A	2	20
k	ß	0	0
5	B	2	2
■ 6	3	5 - 8

Dynamische Oxydation bei etwa 1150 ⁰C (Lebensdauer in h/0,025 mm)

250 300 50 150 250 300

In diesen Beispielen ist Hafnium zwar als Hafnium-Pulver hinzugegeben worden, doch kann da3 Hafnium auch in anderen geeigneten Formen zu der Packung bzw. Packungsmischung hinzugegeben werden, wie als Hafniumhalogenid, z. B. HfPh, HfCl^,oder als eine Legierung oder andere hafniumhaltige Verbindung.

Eine Gruppe von Probekörpern der oben beschriebenen Rene 80-Legierung wurde in die Packung A eingebettet, eine andere Gruppe in die Packung B, und alle wurden im bereich von etwa IO38 bis IO66 ⁰C in Wasserstoff für etwa k Stunden behandelt, um festzustellen, wie ein Aluminid-Überzug, der verschiedene Mengen an Hafnium enthielt, in die Oberfläche des Probekörpers eindiffundierte. Die vorstehende Tabelle enthält ausgewählte Beispiele mit typischen Ergebnissen für die Verwendung von Hafnium als Pulver in den Pakkung3mischungen. Die Menge des Hafniums im überzug ist für das Ergebnis des ÜberzugsVerfahrens der vorliegenden Erfindung und des damit hergestellten Gegenstandes von wesentlicher Bedeutung, wie ein Vergleich der Beispiele 1 und 5, 2 und 6 und 3 und 5 zeigt. Das einzigartige Ergebnis, das durch die vorliegende Er-

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findung erhalten wird, ist durch die Anwesenheit des Hafniums in dem Überzug oder in oder auf der Oberfläche des Gegenstandes in einer Menge 0,1 bis 10 Gew.-% bedingt. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt werden wird, ist diese Hafniummenge im Überzug auf eine Vielzahl von Arten zu erhalten.

Wegen der Hafniummenge im überzug des Beispiels 3> die mit mehr als 20 Gew.-Si außerhalb der vorliegenden Erfindung liegt, war der überzug ungeeignet, da er einen hohen Volumenanteil von HfOp im schützenden Oxyd enthielt und somit die rasche Diffusion von Sauerstoff durch die Schutzschicht gestattete und ein vorzeitiges Versagen des Überzuges verursachte, und zwar noch eher als beim Probekörper des Beispiels H, bei dem der überzug kein Hafnium enthielt. Die Abwesenheit von Hafnium, wie im Beispiel k gezeigt, führt zu einer Lebensdauer des Überzuges, die beträchtlich geringer ist als die der erfindungsgemäßen Beschichtungen, für die die Beispiele 1, 2, 5 und 6 gegeben sind.

Beispiel 7

Ein Vergleich der Daten eines bei etwa 1150 ⁰C ausgeführten zyklischen dynamischen Oxydationstests für Probekörper aus der oben beschriebenen Rene 120-Legierung ist in der grafischen Darstellung der Figur 3 gegeben. Probekörper dieser Legierung wurden in den Packungsmischungen A und B behandelt, wie in den Beispielen 1-6 beschrieben, und man erhielt überzüge mit gleicher Zusammensetzung. Wie sich aus einem vertikalen Vergleich der Leben^auer bei irgendeiner Dicke der Zusatzschicht des Aluminidüberzuges ergibt, beträgt die Lebensdauer des erfindungsgemäßen Überzuges etwa das Doppelte des gleichen Überzuges auf dem gleichen Substrat mit der gleichen Dicke, aber ohne Hafnium. Aus diesen Daten kann die starke Wirkung des Hafniums auf diese Art von überzug leicht entnommen werden. Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, hat Hafnium eine ähnliche Wirkung auf andere Arten von Metallüberzügen.

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Beispiel

Es wurde das (gleiche Überzugs verfahren angewandt _a das oben im Zusammenhang mit der Packungsmischung A für Prdbekörper aus Rene 120-Legierung beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß anstelle von Hafniummetallpulver HfP₁₄ als Hafniumquelle verwendet wurde« In diesem besonderen Beispiel wurde HfFjj-Pulver in einer Menge von Q, 2 Gew.-? in der Packungsmischung verwendet und ergab einen Hafniumgehalt von 2 Gew.-% in dem Aluminid-überzug. Der dynamische Oxydationstest für einen solchen Überzug bei einer Temperatur von etwa II50 ⁰C in Luft zeigte eine etwa doppelte Lebensdauer für den Packung A-Aluminid-Überztgg mit Hafnium gegenüber einem solchen ohne Hafnium.

Die Ausführung des üb erz ugsveirif ahrens bei einer geringeren Temperatur als der der Beispiele führt natürlich zu einer langsameren und damit weniger effektiven öäD©a*2iy*ageschwindigkeit. Wenn also geringere Temperaturen benutzt werkten, dann kann das zur Umsetzung mit dem Metall für den Überzug jperfügbare Hafnium so eingestellt werden, daß die erwünschte üaiiniummenge in dem Überzug vorhanden ist. Es ist jedoch festgestellt worden,daß _t die Verwendung von mehr als 10 Gew.-% Hafnium iaa dem Ausgangsmaterial für den Überzug, unabhängig davon, in welcher Form da3 Hafnium verwendet wird, sei es als Hafniumpulver, Hafniumverbindung, oder einer hafniumhalt igen Legieamang, mehr Nachteile als Nutzen bringt. Dies ergibt sich aus eine» Vergleich der Beispiele 3 und ¹I der obigen Tabelle. Eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung benutzt daher eine Packungs- oder Überzugsmischung, die Hafnium in einer geringe*! aber wirksamen Menge bis zu 10 Gew.-Jt eothält und die zu einem Überzug führt, in dem dae Hafnium in einer Menge im Bereich von 0,1 - 10 Gew.-Ϊ vorhanden ist.

Beispiel 9

Der erfindungsgemäße Überzug kann aber auch erhalten werden, indem man zuerst eine dünne Schicht aus Hafniummetallvauf dieOber-', fläche eines zu schützenden Gegenstandes aufbringt und dann einen

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Aluminid-Überzug, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. In einer Reihe von Beispielen führte diese Art des Aufbringens von Hafnium bis zu einer Dicke von etwa 0,5 - l,um (entspr. 0,02 - 0,0¹I mils), gefolgt vom Aluminidieren mit Packung A, wie oben beschrieben, zu einem Hafniumgehalt von 4-8 Gew.-? im überzug. Der gleiche dynamische Oxydationstest ergab, daß Überzugs-Lebensdauer und Beständigkeit äquivalent sind den überzügen, wie sie nach den Beispielen 1, 2, 5 und 6 erhalten wurden.

Die vorliegende Erfindung ist in Verbindung mit einer Vielfalt von überzügen verwendet worden, die in einer Reihe von Wegen aufgebracht werden können, und es wurden die gleichen vorteilhaften Resultate erzielt. So sind z. B. eine Reihe von Überzugslegierungen in kommerziellem Gebrauch, die auf einem Element basieren, das ausgewählt ist aus Eisen, Kobalt oder Nickel und solche Elemente wie Chrom^Aluminium und Yttrium enthält. Ein solches System X3t in der US-PS 3 528 861 beschrieben und ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgewertet worden. Man kann einen solchen überzug durch Bedampfen, Ionenplattieren, Zerstäuben, Plasmasprühen usw. aufbringen. Außerdem können abwechselnde Vielfachschichten aus Eisen, Kobalt oder Nickel mit Chrom auf die Oberfläche eines zu schützenden Gegenstandes aufgebracht werden, gefolgt vom Aufbringen von Aluminium und Hafnium gemäß der vorlietenden Erfindung.

Beispiel 10

Die oben beschriebene Rene 80-Legierung wurde mit zwei abwechselnden Überzügen aus Chrom und Nickel durch Elektroplattieren versehen, wobei die Schichten eine Dicke von etwa 2,5 bzw. 5 /Um (entspr. 0,1 bzw. 0,2 mils) hatte. Die so überzogene Oberfläche wurde dann in eine Packungsmischung A eingebettet, ähnlich der in den obigen Beispielen verwendeten, mit der Ausnahme, daß die Ingredienzien dieser Packungsmischung im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen in Gew.-? bestanden: 40 des ternären AlTiC-Pulvers, 0,35 Hf, 0,2 NH₁₄P und der Rest war Al₂O,. Nach dem Behandeln für etwa 4 Stunden im Temperaturbereich von etwa IO38 bi3 1066 ⁰C in Wasserstoff war die Oberfläche in einen Überzug

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aus Ni/20 % Cr/20 ϊ,ΑΙ/5 % Hf diffundiert und mit diesem legiert. Nach 600 Stunden in dem oben beschriebenen dynamischen Oxydationstest wurde aus der Gewichtszunahme und der Untersuchung der MikroStruktur des in diesem Beispiel hergestellten Überzuges geschlossen, daß er den Rene 80-Legierungsprobekörper zwischen 1 1/2 bis 2-mal länger schützt als ein ähnlicher überzug ohne Hafnium.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können selbstverständlich von den besonderen Ausführungsformen, die in den obigen Beispielen beschrieben sind, viele Modifikationen und Variationen vorgenommen werden , z. B. hinsichtlich der Legierungszusammensetzungen, . der-JP«ackungamischun^en, der Aufbringverfahren usw.

Ein einzigartiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß sie die Bildung.eines OberflächenVerbundoxydes gestattet, das stabiler ist als Al₂O, allein. Die Kombination von Aluminium-und Hafniu-moxyden gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt für die überzüge eine im allgemeinen doppelte Lebensdauer oder mehr, verglichen mit den hafniumfreien überzügen. Dies ist zumindest teilweise bedingt durch die ineinandergreifende Anordnung der Oxydschicht des Überzuges mit dem darunterliegenden Teil des Überzuges als Ergebnis der Kombination von Hafnium-und Aluminiumoxyden in der Oxydhaut. Es wurde dabei festgestellt, daß ein Element wie Zirkon, obwohl es auch stabilere Oxyde als Al₂O, bildet, ein solches Ineinandergreifen nicht bewirkt.

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Claims

Patentansprüche

1. Metallgegenstand mit einem metallischen Überzug verbesserter Beständigkeit gegenüber Oxydation und Schwefelangriff, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug Hafnium in einer Menge von 0,1 - 10 Gew.-% enthält.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug auch das Element Aluminium enthält.

3. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein Teil des Überzuges in den Gegenstand eindiffundiert ist und einen äußeren Oberflächenteil umfaßt, der eine Kombination der Oxyde von Aluminium und Hafnium ist.

4. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennze ichnet, daß das Metall des Gegenstandes auf einem Element basiert, das ausgewählt ist aus Eisen, Kobalt und Nickel, und daß der Überzug ein Aluminidüberzug ist, der durch Diffusion mit dem Gegenstand verbunden ist.

5. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzei chnet, daß das Metall des Gegenstandes auf einem Element basiert, das ausgewählt ist aus Eisen, Kobalt und Nickel,und daß der Überzug einen Teil einschließt, der Chrom und ein Element, ausgewählt aus Eisen, Kobalt und Nickel, umfaßt und mit dem Gegenstand verbunden ist, wobei Aluminium und Hafnium in einer solchen Menge in diesen Teil eindiffundiert sind, daß Hafnium in einer Menge von 0,1 - 10 Gew,-# von dem Überzug vorhanden ist.

o. Verfahren zum Aufbringen eines gegen Oxydation und Schwefelangriff beständigen metallischen Überzuges auf einem Metallgegenstand, dadurch gekennzeichnet , daß Hafnium und andere Bestandteilt des Überzuges aufgebracht werden, so daß Hafnium 0,1 - 10 Gew.-% des Überzuges ausmacht.

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J. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß zuerst Hafnium auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgebracht wird und dann die anderen Überzugsbestandteile, die Aluminium enthalten, auf das Hafnium aufgebracht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet , daß das Aufbringen der anderen Überzugsbestandteile auf das Hafnium da3 Umsetzen des Hafniums mit Aluminium umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die anderen Überzugsbestandteile einschließlich Aluminium auf das Metall aufgebracht werden und daß dann Hafnium auf den so hergestellten Überzug aufgebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß sowohl Hafnium als auch die anderen Überzugsbestandteile einschließlich Aluminium im wesentlichen gleichzeitig aufgebracht werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10 zur Aufbringung eines Aluminidüberzuges mit dem Packungs-Diffusionsverfaliren auf einen Metallgegenstand, gekennzeichnet durch die Stufen:

Herstellen eines Überzugspulvers mit folgenden Bestandteilen:

(a) ein Metallpulver, ausgewählt aus Aluminium und aluminiumhaltigen Legierungen, und

(b) Hafnium in pulverisierter Form, ausgewählt aus Hafnium, hafniumhaltigen Legierungen und Hafniumverbindungen,

(c) wobei das Überzugspulver Hafnium in einer geringen, aber wirksamen Menge bis zu 10 Gew,-# enthält, wodurch ein Überzug mit 0,1 - 10 Gew.-? Hafnium erhalten wird, und

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Erhitzen des Metallgegenstandes in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre in Gegenwart des überzugspulvers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65O - etwa II50 ⁰C für eine ausreichende Zeit, um auf dem Gegenstand einen AIuminid-Diffusionsüberzug zu erzeugen, der Hafnium in einer Menge von 0,1 - 10 Gew.-% enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Metallgegenstand in Gegenwart einer Überzugsmischung erhitzt wird, die folgende Bestandteile enthält:

das Überzugspulver nach Anspruch 11, einen Halogenidsalz-Aktivator, der mit dem Überzugspulver unter Erzeugung eines Metallhalogenide reagiert, von dem der Überzug auf den Metallgegenstand niedergeschlagen wird, und

ein pulverisiertes Streckmittel, das sich gegenüber den Ingredienzien der Mischung und dem Metallgegenstand während des Überziehens inert verhält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenidsalz-Aktivator ausgewählt ist aus NH₁₁Cl, KCl, NaCl und NH^P und

das pulverförmige inerte Streckmittel Aluminiumoxydpulver ist,

14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die anderen Bestandteile eine pulverisierte Legierung umfassen, die Chrom, Aluminium und ein Element, ausgewählt aus Eisen, Kobalt und Nickel, einschließt und daß das Element Aluminium durch Bildung eines Aluminids aufgebracht wird.

15. Überzugspulver zum Herstellen eines Aluminid-Überzuges auf einem Metallgegenstand durch Diffusion, gekennzeichnet durch

ein pulverisiertes Metall, ausgewählt aus Aluminium und aluminiumhaltigen Legierungen, und Hafnium in pulverisierter

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Form, ausgewählt aus Hafnium, hafniumhaltigen Legierungen und Hafniumverbindungen, wobei daß Hafnium in dem Überzugsmaterial in einer geringen, aber wirksamen Menge bis zu 10 Gew.-% vorhanden ist, was zu einem Überzug mit 0,1 bis 10 Gew.-% Hafnium führt.

16. Pulver nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß Aluminium in Form einer Legierung vorliegt, die im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen in Gewichts-% besteht: 50 - 70 Ti, 20 - 48 Al und 0,5-9 Kohlenstoff, und das Hafnium pulverisiertes Hafniummetall ist.

17. Pulver nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium in Form einer Legierung

.vorhanden ist, die im wesentlichen aus 51 - 61 Gew.-# Aluminium und als Rest Eisen besteht, wobei diese Legierung weiter charakterisiert ist durch eine Zweiphasenstruktur aus Fe₀Al₁- und FeAl, und da3 Hafnium pulverisiertes Hafniummetall ist.

18. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen Bestandteile des Überzuges Aluminium, Chrom und mindestens ein Element, ausgewählt aus Eisen, Kobalt und Nickel, umfassen und das Chrom und die aus der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel ausgewählten Elemente in einer Vielzahl abwechselnder Schichten durch Elektrobeschichten aufgebracht werden.

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