DE2549548C2

DE2549548C2 - Überzugspulver zum Herstellen eines Aluminid-Überzuges

Info

Publication number: DE2549548C2
Application number: DE2549548A
Authority: DE
Inventors: David Rong-Hwan Cincinnati Ohio Chang; John Joseph Middletown Ohio Grisik
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-11-07
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1984-05-17
Also published as: JPS6246628B2; DE2560523C2; JPS6130024B2; BE835226A; US3951642A; FR2290508B1; JPS5165040A; FR2290508A1; DE2549548A1; IT1043563B; JPS5873761A; GB1532802A; GB1532801A

Description

Die vorliegende Erfindung fr '.rifft ein Überzugspulver zum Herstellen eines A'uminid-Ünerzuges auf einem Metallgegenstand durch Difi'usioü

Ein Überzugspulver der vorgenannten Art wird in der US-PS 37 64 279 beschrieben. Mit diesem Pulver wird ein gegen korrosive Sulfidierung schützender Legierungsüberzug auf eine Superlegierung auf Nickel- oder Kobaltbasis hergestellt. Die Gegenstände nach der vorgenannten US-PS werden dazu mit zwei separaten Überzügen versehen und zwar zuerst mit einem Manganüberzug und dann mit einem Aluminiumüberzug. Um die Wirksamkeit dieses aus zwei Schichten bestehenden Überzuges zu dokumentieren, wurden in Spalte 6 der US-PS 37 64 279 verschiedene andere Grundüberzüge statt Mangan benutzt. Einer dieser Grundüberzüge bestand aus Hafnium, das in ein Nickelsubstrat diffundiert wurde. Bei Betrachtung der in der Tabelle IV in Spalte 6 zusammengefaßten Ergebnisse dieser verschiedenen Grundüberzüge stellt man fest, daß Hafnium als Grundüberzug verhältnismäßig wenig wirksam war.

In der US-PS 33 37 363 sind bei hoher Temperatur beständige Überzüge für Nioblegierungen beschrieben. Diese Überzüge werden hergestellt aus einer Mischung, die neben Silizium noch zwei weitere Metalle enthält, von denen das eine Hafnium sein kann.

In der GB-PS 12 02 619 wird die Herstellung eines Legierungsüberzuges beschrieben, bei dem eine reaktive Masse benutzt, die ein Legierungspulver enthält, das ein Zusatzmeiall, ein Mocleraiormetall und ein Regulalormetall enthält. Als Zusatzmetall ist zwar unter anderem Hafnium offenbart, doch bestehen sowohl Regulator als auch Moderatormetall aus anderen Metallen als Aluminium.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aulgabe zugrunde, ein Überzugspulver der eingangs genannten Art zu schallen, mit dem dem Metallgegenstand eine verbesserte Oxidations- und Sulfidierungsbeständigkeit verliehen wird, ohne daß dazu in aufwendiger Weise noch ein zweiter Überzug aufgebracht werden muß.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Überzugspulver aus

(1) einem pulverisierten Metall, ausgewählt aus Aluminium und aluminiumhaltigen Legierungen und

(2) Hafnium in pulverisierter Form, ausgewählt aus Hafnium, hafniumhaltigen Legierungen and Hafni-

umverblndungen, wobei das Hafnium in dem Überzugspulver in einer geringen, aber wirksamen Menge bis zu 10 Gew.-%, die zur Bildung eines Überzuges mit 0,1 bis 10 Gew.-% Hafnium führt, vorhanden ist,

■5 besteht.

Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgem.ißen Überzugspulvers sind Gegenstand der Unteransprüche.
Nachfolgend wird die Erfindung unter "Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläuten. Im einzelnen zeigt

Fig. 1 ein Schliffbild in 500facher Vergrößerung eines mit dem erfindungsgemäßen überzugspuiver erhaltenen Aluminid-Übefzuges, nachdem er für 850 Stunden einem dynamischen Oxidationstest bei etwa 115O⁰C ausgesetzt worden war,

Fig. 2 ein Schliffbild in 500facher Vergrößerung des gleichen Überzuges wie in Fig. 1, -der in der gleichen Weise auf das gleiche Substrat aufgebracht worden ist, der aber in dem Oberflächenteil das Element Hafnium nicht enthält, nachdem der Überzug für 400 Stunden einem dynamischen Oxidationstest bei einer Temperatur von etwa 1150° C ausgesetzt worden ist, und

Fig. 3 einen grafischen Vergleich der Oxidationsdaten eines Aluminid-Überzuges auf separaten Probekörpern der gleichen Superlegierung auf Nickelbasis, einmal mit und einmal ohne Hafnium im Überzug.

Der Grad, in dem ein Überzug vom Aluminidtyp eine Metalloberfläche schützen kann, z. B. eine Superlegierungsoberfläche auf Nickel- oder Koabaltbasis, hängt davon ab, ob der Überzug eine üichie, fest haftende AI₂O)-Schicht erzeugen kann. Diese schützende Oxidschicht kann sich von der Oberfläche abtrennen, z. B. durch Abspalten, wenn der Gegenstand den thermischen Wechselbelastungen ausgesetzt ist oder durch mechanisehe Erosion oder durch Erweichen aufgrund der Anwesenheit korrosiver geschmolzener Salze. Die Entfernung der AI₂O)-Schicht wird /jm Aulbrauchen des Aluminiums und somit zu einem relativ raschen Versagen des Überzuges führ&n.

Es ist in der vorliegenden Erfindung erkannt worden, daß die Einbeziehung von Hafnium in den Überzug die Morphologie des gebildeten AI₂Oj verändern kann und zu einer besseren Haltung und Stabilität der Oxidschicht in Gegenwart geschmolzener Salze führt. Die Verbesserung der Haltung wird durch das Hafniumoxid HiO₂ bewirkt, das ein Verriegeln der Oxidoberfläche wie mit Ineinandergreifenden Fingern mit dem darunterliegenden Rest des Überzuges verursacht. Die Anwesenheit von HfO₂ erhöht daher die Stabilität des AI₂O, und führt im allgemeinen zu einer Verlängerung der Lebensdauer des Überzuges um mindestens das Zweifache.

Die Art des Ineinanderverhakens, die durch den Einsatz des Hafniums in dem Überzugspulver der vorliegenden Erfindung bewirkt wird. Ist In dem Schliflblld der

^b5 Fig. I in 500facher Vergrößerung gezeigt, nachdem der Überzug 850 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 1150⁰C Luft ausgesetzt worden war. Der allgemein mit A bezeichnete Teil des Überzuges ist der äußere Oberflä-

chenteil oder die Oxidhaut, während B der Aluminid-Überzugsteil der Art ist, die in der US-PS 36 67 985 beschrieben und in den Teil C, den Substratteil aus einer Superlegierung auf Nickelbasis, eindiüfundiert ist, wobei die Superlegierung im vorliegenden Falle eine Rene-120-Legierung ist, die nominell aus folgenden Bestandteilen in Gew.-96 besteht: 0,17 C, 9Cr, 4Ti, 0,015B, 4,3 Al, 7 W, 2 Mo, 10 Co, 3,8 Ta, 0,08 Zr, und der Rest sind im wesentlichen Nickel und übliche Verunreinigungen. Die irreguläre ineinandergreifende Beziehung zwischen dem Oxidhautteil A und dem Aluminidüberzugteil B ist an der Grenzfläche zwischen beiden Teilen zu sehen.

In Fig. 2, in der die Buchstaben A', B' und C vergleichbare Teile bezeichnen, führt der gleiche Aluminidüberzug, der aber kein Hafnium enthält, nach nur 400 Stunden bei etwa 1150⁰C in Luft zu einer relativ glatten Grenzfläche zwischen der Oxidhaut A' und dem Aluminid B'. Die beträchtlich geringere Haftung der Oxidhaut A' in Fig. 2, die von dem weniger erwünschten mechanischen Ineinandergreifen zwischen der Oxidhaut und dem darunterliegenden Aluminidüberzug herrührt, führt zu einem beträchtlich verringerten Oberflächenschutz, verglichen mit dem System, das in Fig. 1 gezeigt ist.

Während der Auswertung der vorliegenden Erfindung, für die im folgenden typische Beispiele gegeben sind, ist erkannt worden, daß der Einschluß von etwa 0,1 bis 10 Gew.-« Hafnium als Bestandteil des Überzugspulvers zu einer ungewöhnlichen Haftung und Stabilität der Al₂O₃-Grundschicht führt, wie dies im Zusammenhang mit den F i g. 1 und 2 erläutert wurde. Setzt man Hafnium in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% ein, dann ist der Unterschied in der Überzugsmorphologie zu gering, um zu einer beträchtlichen Veränderung zu führen. Ein Einsatz von mehr als 10 Gew.-% Hafnium kann dagegen nachteilig für den Überzug sein, weil HfO₂ relativ porös ist und bei Anwesenheit einer zu großen Menge davon, der Zugang des Sauerstoffes durch den Überzug hindurch möglich ist. Solche großen Mengen von Hafnium im Überzugspulver werden daher zu einer rascheren Oxidation des damit erhaltenen Überzuges führen und deshalb rascher zum Versagen des Überzuges beitragen, als wenn überhaupt kein Hafnium vorhanden ist.

Obwohl es eine Reihe von aluminiumhaltigen Überzugspulvern gibt, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar wären, ist die vorliegende Erfindung jedoch besonders mit einem Material ausgewertet worden, das in der US-PS 36 67 985 beschrieben ist. Diese Art von Überzug wird hergestellt durch Verwendung eines Überzugspulvers, das das Element Aluminium in Form einer Al-Ti-C-Leglerung enthält, r^wie ein Halogenidsaiz, das bei der Temperatur für die Aufbringung des Überzuges mit dem ÜberzMgspulver reagiert, wobei die genannte Temperatur im Bereich von etwa 650 bis 115O⁰C liegt, wobei durch die Reaktion ein Metallhalogenid gebildet wird, aus dem Aluminiu.n auf der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes abgeschieden wird. Eine solche Oberfläche kann in das Überzugspulver, das Im allgemeinen mit dem Halogenidsaiz und einem Inerten Streckmittel wie Al₂Oj-Pulver vermischt Ist, eingebettet werden, oder es kann in einem Behälter, der eine solche Mischung enthalt, gehalten werden, so daß das erzeugte Metallhalogenid In Berührung mit der Oberfläche des Gegenstandes gelangen kann, um den Überzug zu bilden. Die Art des Verfahrens, bei der der zu überziehende Gegenstand in eine solche Pulvermischung eingebettet wird, findet kommerziell weite Anwendung und wird häufig als Packungs-Dlffnlonsüberzugverfahren bezelch-Beispiele 1 bis 6

Das oben beschriebene Verfahren zum Packungs-Diffusionsüberziehen wurde dazu benutzt, einen Aluminia-

> Überzug auf eine Superlegierung auf Nickelbasis aufzubringen, die auch unter "der Bezeichnung »Rene-80-Legierung« bekannt ist und nominell folgende Bestandteile in Gew.-% aufweist: 0,15 C, 14 Cr, 5 Ti, 0,015 B, 3 Al, 4 W, 4 Mo, 9,5 Co, 0,06 Zr und der Rest sind Nik-

ii» kel und übliche Verunreinigungen.

Es wurden zwei Arten von Packungs-Mischungen zubereitet. In der ersten Mischung, die in der folgenden Tabelle mit »Packung A« bezeichnet ist, wurde die ternäre Aluminium-Titan-KohlenstofT-Legierung benutzt, die in der US-PS 35 40 878 beschrieben ist und die in Gew.-% folgende Bestandteile enthält: 50 bis 70 Ti, 20 bis 48 Al und 0,5 bis 9 Gesamtkohlenstoff. Die Packung A enthielt 4 Gew.-% der vorgenannten Legierung in Pulverform zusammen mit 0,2 Gew.-% NH₄F, verschiedenen

M Mengen Hifnlumpulver, aus denen die Beispiele der folgenden Tabelle ausgewählt wurden und der Rest der Mischung war Al₂O₃. Weiter wurde είΛε zweite Packung hergestellt, die in der folgenden Tabelle mit »Packung B« bezeichnet ist, in der das Al-Ti-C-Legierungspulver durch ein Eisen-Aluminium-Pulver als Ausgangsmaterial für den Überzug ersetzt wurde. In dieser Packung B bestand die Legierung im wesentlichen aus 51 bis 61 Gew.-% Aluminium und der Rest war Eisen und die Legierung war weiter dadurch charakterisiert, daß sie

w eine Zweiphasenstruktur aus Fe₂Al₅ ur;d FeAI₃ aufwies. Eine solche Legierung ist in der älteren deutschen Patentanmeldung DE-OS 25 02 609 mehr im einzelnen beschrieben.

Tabelle

Überzugs-Zusammensetzung/Lebensdauer
des Überzuges

Beispiel Packung Hf (Gew.-%) Dynamische

in Packung im Überzug Oxydation

bei etwa 1150⁰C

(Lebensdauer
in h/0,025 mm)

45	1	A	0,2	2	250
2	A	0,35	5 bis 8	300
3	A	2	20	50
50 4	A	0	0	150
5	B	2	2	250
6	B	3	.5 bis 8	300

In diesen Beispielen Ist Hafnium zwar als Hafnium-Pulver hinzugegeben worden, doch kann das Hafnium auch In anderen geeigneten Formen zu der Packung bzw. Packungsmischung hinzugegeben werden, wie als Hafnlumhalogenld, z. B. HIF₄, HfCI₄, oder als eine Legierung oder andere hafnlumhaltlge Verbindung.

Eine Gruppe von Probekörpern der oben beschriebenen Rene-80-Leglerung wurde In die Packung A eingebettet, eine andere Gruppe in die Packung B, und alle wurden Im Bereich von etwa 1038 bis 1066° C für etwa 4 Stunden mit Wasserstoff behandelt, um festzustellen, wie ein Alumlnid-Überzug, der verschiedene Mengen an Hafnium enthielt, In die Oberfläche des Probekörpers elndlffundlerte. Die vorstehende Tabelle enthält ausgewählte

Beispiele mit typischen Ergebnissen für die Verwendung von Hafnium als Pulver in den Packungsmischungen. Die Menge des Hafniums im Überzug ist für das Ergebnis des Überzugsverfahrens und des damit hergestellten Gegenstandes von wesentlicher Bedeutung, wie ein Vergleich der Beispiele 1 und 5. 2 und 6 und 3 und 5 zeigt. Das einzigartige Ergebnis, das durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, ist durch die Anwesenheit des Hafniums in dem Überzug oder in oder auf der Oberfläche des Gegenstandes in einer Menge 0.1 bis 10 Gew.-% bedingt. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt werden wird, ist diese Halniummenge im Überzug aul eine Vielzahl von Arten zu erhalten.

Wegen der Hafniummenge im Überzug des Beispiels 3. die mit mehr als 20 Gew.-¹V außerhalb der vorliegenden Erfindung liegt, war der Überzug ungeeignet, da er einen hohen Volumenanteil von HIOj im schützenden Oxyd enthielt und somit die rasche Diffusion von Sauerstoff durcn uie SiiiuiibLtiiCm gcäi.iüciC üfiü ein Vorzeitiges Versagen des Überzuges verursachte, und zwar noch eher -° als beim Probekörper des Beispiels 4. bei dem der Überzug kein Hafnium enthielt. Die Abwesenheit von Hafnium, wie in Beispiel 4 gezeigt, führt zu einer Lebensdauer des Überzuges, die beträchtlich geringer ist als die der mit eriindungsgemüßcn Überzugspulvern erhaltenen -⁵ Überzüge, für die die Beispiele 1, 2. 5 und 6 gegeben sind.

Beispiel 7

Ein Vergleich der Daten eines bei etwa 1150° C ausge- ^M führten zyklischen dynamischen Oxydationstests für Probekörper aus der oben beschriebenen Rene-120-Legierung ist in der gratischen Darstellung der Fig. 3 gegeben. Probekörper dieser Legierung wurden in den Packungsmischungen A und B behandelt, wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, und man erhielt Überzüge mit gleicher Ζΐί53ΓΠΓΠ€Γί5£!ζΐ!Γί2 Wie sich 2^|ic ^ίΓϊ^ΓΤϊ v^Art!^^a!^pn Vergleich der Lebensdauer bei irgendeiner Dicke der Zusatzschicht des Aluminid-Überzuges ergibt, beträgt die Lebensdauer des mit dem erfindungsgemäßen Überzugspulver erhaltenen Überzuges etwa das Doppelte des gleichen Überzuges aul dem gleichen Substrat mit der gleichen Dicke, aber ohne Hafniun. Aus diesen Daten kann die starke Wirkung des Hafniums auf diese Art von Überzug leicht entnommen werden. Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, hat Hafnium eine ähnliche Wirkung auf andere Arten von Metallüberzügen.

Beispiel 8

50

Es wurde das gleiche Übeizugsverlahren angewandt, das oben im Zusammenhang mit der Packungsmischung A für Probekörper aus Rene-120-Legierung beschrieben ist. mit der Ausnahme, daß anstelle von Halniummetallpulver HtP₁ als Hafniumquelle verwendet wurde. In diesem besonderen Beispiel wurde HfF.i-PuIver in einer Menge von 0.2 Gew.-·*, in der Packungsmischung verwendet und ergab einen Hafniumgehalt von 2 Gew.-% in dem Aluminid-Überzug. Der dynamische Oxydationstest für einen solchen Überzug bei einer Temperatur von etwa ^ω 1150^C in Luft zeigte eine etwa doppelte Lebensdauer für den Packung-A-Aluminid-Überzug mit Hafnium gegenüber einem solchen ohm: Hafnium.

Die Ausführung des Überzugsverfahrens bei einer geringerer! Temperatur als der der Beispiele führt natürlich zu einer langsameren und damit weniger effektiven Überzugsgeschwindigkeit. Wenn also geringere Temperaturen benutzt werden, dann kEnn das zur Umsetzung mit

65 dem Metall für den Überzug verfügbare Hafnium so eingestellt werden, daß die erwünschte Hafniummenge in dem Überzug vorhanden ist. Es Ist jedoch festgestellt worden, daß die Verwendung von mehr als 10 Gew.-% Hafnium in dem Überzugspulver unabhängig davon, in welcher Form das Hafnium verwendet wird, sei es als Hafniumpulver, Hafniumverbindung, oder einer hafnlumhaltigen Legierung, mehr Nachteile als Nutzen bringt. Dies ergibt sich aus einem Vergleich der Beispiele 3 und 4 der obigen Tabelle.

Eine vorteilhafte Auslührungsform der vorliegenden Erfindung benutzt daher ein Überzugspulver, das Hafnium in einer geringen aber wirksamen Menge bis zu IO Gew.-% enthält und die zu einem Überzug führt, in dem das Hafnium in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden ist.

Die vorliegende Erfindung ist in Verbindung mit einer Vielfalt von Überzügen verwendet worden, die in einer Reihe vor! Wegen aufgebracht werden können, und es wurden die gleichen vorteilhaften Resultate erzielt. So sind z. B. eine Reihe von Überzugslegierungen in kommerziellem Gebrauch, die auf einem Element basieren, das ausgewählt ist aus Elsen, Kobalt oder Nickel und solche Elemente wie Chrom. Aluminium und Yttrium enthält. Ein solches System Ist in der US-PS 35 28 861 beschrieben und ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgewertet worden. Man kann einen solchen Über ug durch Bedampfen, lonenplattleren. Zerstäuben, Plasmasprühen usw. aulbringen. Außerdem können abwechselnde Vielfachschlchten aus Elsen, Kobalt oder Nickel mit Chrom auf die Oberfläche eines zu schützenden Gegenstandes aufgebracht werden, gefolgt vom Aufbringen von Aluminium und Hafnium gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 9

Die oben beschriebene Ren6-80-Legterung wurde mit zwei abwechselnden Überzügen aus Chrom und Nickel durch elektrolytisches Beschichten versehen, wobei die Schichten eine Dicke von etwa 2.5 bzw. 5 pm hatte. Die so überzogene Obertläche wurde dann in eine Packungsmischung A eingebettet, ähnlich der in den obigen Beispielen verwendeten, mit der Ausnahme, daß die Ingredienzien dieser Packungsmischung im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen in Gew.-% bestanden: 40 des ternären AITlC-Pulvers, 0,35 Hf. 0,2 NH₁F und der Rest war Al₂Oj. Nach dem Behandeln für etwa 4 Stunden im Temperaturbereich von etwa 1038 bis 1066° C in Wasserstoff war die Oberfläche in einen Überzug aus Ni/2O"6 Cr/20% Al/5% Hf diffundiert und mit diesem legiert. Nach 600 Stunden in dem oben beschriebenen dynamischen Oxidationstest wurde aus der Gewichtszunahme und der Untersuchung des Gefüges des in diesem Beispiel hergestellten Überzuges geschlossen, daß er den Rene-80-Legierungsprobekörper zwischen l'/₂- bis 2mal langer schützt als ein ähnlicher Überzug ohne Hafnium.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können selbstverständlich von den besonderen Ausführungsformen, die in den obigen Beispielen beschrieben sind, viele Modifikationen und Variationen vorgenommen werden z. B. hinsichtlich der Legierungszusammensetzungen der Packungsmischungen, der Aufbringverfahren usw.

Ein einzigartiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß sie die Bildung eines Oberflächenverbundoxides gestattet, das stabiler ist als AI₂O₃ allein. Die Kombi nation von Aluminium- und Hafniumoxiden gemäß dei vorliegenden Erfindung ergibt für die Überzüge eine irr allgemeinen doppelte Lebensdauer oder mehr, verglicher

7 8

mil den hal'niumlreien Überzügen. Dies Ist zumindest tion von Hafnium- und Aluminiumoxiden in der OxIdteilwelse bedingt durch ale Ineinandergreifende Anord- haut. Es wurde dabei restgestellt, daß ein Element wie nung der Oxidschicht des Überzuges mit dem darunter- Zirkonium, obwohl es auch stabilere Oxide als AI₂Oi billlegenden Teil d-?s iJberzuges als Ergebnis der Kombina- det, ein solches Ineinandergreifen nicht bewirkt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Überzugspulver zum Herstellen eines Aluminid-Überzuges auf einem Metallgegenstand durch Diffusion, dadurch gekennzeichnet, daß es aus:

(1) einem pulverisierten Metall, ausgewählt aus Aluminium und alumtniumhaltigen Legierungen, und

(2) Hafnium in pulverisierter Form, ausgewählt aus Hafnium, hafniumhaltigen Legierunger, und Hafniumverbindungen, wobei das Hafnium in dem Überzugspulver in einer geringen, aber wirksamen Menge bis zu 10 Gew.-%, die zur Bildung eines Überzuges mit 0,1 bis 10 Gew.-% Hafnium führt, vorhanden ist, besteht.

2. Pulver nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium in Form einer Legierung vorliegt, die im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen in Gew.^ü besteht: 50 bis 70 Ti, 20 bis 48 Al und 0,5 bis 9 Kohlenstoff, und das Hafnium pulverisiertes Hafniummetall ist.

3. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium in Form einer Legierung vorhanden ist, die im wesentlichen aus 51 bis 61 Gew.-% Aluminium und als Rest -Eisen besteht und eine Zweiphasenstruktur aus Fe₂AI₅ und FeAl₅ aufweist und das Hafnium pulverisiertes Hafniummetall ist.