DE2549548C2 - Überzugspulver zum Herstellen eines Aluminid-Überzuges - Google Patents
Überzugspulver zum Herstellen eines Aluminid-ÜberzugesInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung fr '.rifft ein Überzugspulver
zum Herstellen eines A'uminid-Ünerzuges auf einem Metallgegenstand durch Difi'usioü
Ein Überzugspulver der vorgenannten Art wird in der US-PS 37 64 279 beschrieben. Mit diesem Pulver wird ein
gegen korrosive Sulfidierung schützender Legierungsüberzug auf eine Superlegierung auf Nickel- oder Kobaltbasis
hergestellt. Die Gegenstände nach der vorgenannten US-PS werden dazu mit zwei separaten Überzügen
versehen und zwar zuerst mit einem Manganüberzug und dann mit einem Aluminiumüberzug. Um die Wirksamkeit
dieses aus zwei Schichten bestehenden Überzuges zu dokumentieren, wurden in Spalte 6 der US-PS 37 64 279
verschiedene andere Grundüberzüge statt Mangan benutzt. Einer dieser Grundüberzüge bestand aus Hafnium,
das in ein Nickelsubstrat diffundiert wurde. Bei Betrachtung der in der Tabelle IV in Spalte 6 zusammengefaßten
Ergebnisse dieser verschiedenen Grundüberzüge stellt man fest, daß Hafnium als Grundüberzug verhältnismäßig
wenig wirksam war.
In der US-PS 33 37 363 sind bei hoher Temperatur beständige Überzüge für Nioblegierungen beschrieben.
Diese Überzüge werden hergestellt aus einer Mischung, die neben Silizium noch zwei weitere Metalle enthält,
von denen das eine Hafnium sein kann.
In der GB-PS 12 02 619 wird die Herstellung eines Legierungsüberzuges beschrieben, bei dem eine reaktive
Masse benutzt, die ein Legierungspulver enthält, das ein Zusatzmeiall, ein Mocleraiormetall und ein Regulalormetall
enthält. Als Zusatzmetall ist zwar unter anderem Hafnium offenbart, doch bestehen sowohl Regulator als
auch Moderatormetall aus anderen Metallen als Aluminium.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aulgabe zugrunde,
ein Überzugspulver der eingangs genannten Art zu schallen,
mit dem dem Metallgegenstand eine verbesserte Oxidations- und Sulfidierungsbeständigkeit verliehen
wird, ohne daß dazu in aufwendiger Weise noch ein zweiter Überzug aufgebracht werden muß.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Überzugspulver aus
(1) einem pulverisierten Metall, ausgewählt aus Aluminium und aluminiumhaltigen Legierungen und
(2) Hafnium in pulverisierter Form, ausgewählt aus Hafnium, hafniumhaltigen Legierungen and Hafni-
umverblndungen, wobei das Hafnium in dem Überzugspulver
in einer geringen, aber wirksamen Menge bis zu 10 Gew.-%, die zur Bildung eines Überzuges
mit 0,1 bis 10 Gew.-% Hafnium führt, vorhanden ist,
■5 besteht.
Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgem.ißen
Überzugspulvers sind Gegenstand der Unteransprüche.
Nachfolgend wird die Erfindung unter "Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläuten. Im einzelnen zeigt
Nachfolgend wird die Erfindung unter "Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläuten. Im einzelnen zeigt
Fig. 1 ein Schliffbild in 500facher Vergrößerung eines
mit dem erfindungsgemäßen überzugspuiver erhaltenen
Aluminid-Übefzuges, nachdem er für 850 Stunden einem dynamischen Oxidationstest bei etwa 115O0C ausgesetzt
worden war,
Fig. 2 ein Schliffbild in 500facher Vergrößerung des gleichen Überzuges wie in Fig. 1, -der in der gleichen
Weise auf das gleiche Substrat aufgebracht worden ist, der aber in dem Oberflächenteil das Element Hafnium
nicht enthält, nachdem der Überzug für 400 Stunden einem dynamischen Oxidationstest bei einer Temperatur
von etwa 1150° C ausgesetzt worden ist, und
Fig. 3 einen grafischen Vergleich der Oxidationsdaten
eines Aluminid-Überzuges auf separaten Probekörpern der gleichen Superlegierung auf Nickelbasis, einmal mit
und einmal ohne Hafnium im Überzug.
Der Grad, in dem ein Überzug vom Aluminidtyp eine Metalloberfläche schützen kann, z. B. eine Superlegierungsoberfläche
auf Nickel- oder Koabaltbasis, hängt davon ab, ob der Überzug eine üichie, fest haftende
AI2O)-Schicht erzeugen kann. Diese schützende Oxidschicht
kann sich von der Oberfläche abtrennen, z. B. durch Abspalten, wenn der Gegenstand den thermischen
Wechselbelastungen ausgesetzt ist oder durch mechanisehe Erosion oder durch Erweichen aufgrund der Anwesenheit
korrosiver geschmolzener Salze. Die Entfernung der AI2O)-Schicht wird /jm Aulbrauchen des Aluminiums
und somit zu einem relativ raschen Versagen des Überzuges führ&n.
Es ist in der vorliegenden Erfindung erkannt worden, daß die Einbeziehung von Hafnium in den Überzug die
Morphologie des gebildeten AI2Oj verändern kann und
zu einer besseren Haltung und Stabilität der Oxidschicht in Gegenwart geschmolzener Salze führt. Die Verbesserung
der Haltung wird durch das Hafniumoxid HiO2 bewirkt, das ein Verriegeln der Oxidoberfläche wie mit
Ineinandergreifenden Fingern mit dem darunterliegenden Rest des Überzuges verursacht. Die Anwesenheit von
HfO2 erhöht daher die Stabilität des AI2O, und führt im
allgemeinen zu einer Verlängerung der Lebensdauer des Überzuges um mindestens das Zweifache.
Die Art des Ineinanderverhakens, die durch den Einsatz
des Hafniums in dem Überzugspulver der vorliegenden Erfindung bewirkt wird. Ist In dem Schliflblld der
b5 Fig. I in 500facher Vergrößerung gezeigt, nachdem der
Überzug 850 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 11500C Luft ausgesetzt worden war. Der allgemein mit
A bezeichnete Teil des Überzuges ist der äußere Oberflä-
chenteil oder die Oxidhaut, während B der Aluminid-Überzugsteil
der Art ist, die in der US-PS 36 67 985 beschrieben und in den Teil C, den Substratteil aus einer
Superlegierung auf Nickelbasis, eindiüfundiert ist, wobei
die Superlegierung im vorliegenden Falle eine Rene-120-Legierung ist, die nominell aus folgenden Bestandteilen
in Gew.-96 besteht: 0,17 C, 9Cr, 4Ti, 0,015B, 4,3 Al,
7 W, 2 Mo, 10 Co, 3,8 Ta, 0,08 Zr, und der Rest sind im wesentlichen Nickel und übliche Verunreinigungen. Die
irreguläre ineinandergreifende Beziehung zwischen dem Oxidhautteil A und dem Aluminidüberzugteil B ist an
der Grenzfläche zwischen beiden Teilen zu sehen.
In Fig. 2, in der die Buchstaben A', B' und C vergleichbare
Teile bezeichnen, führt der gleiche Aluminidüberzug, der aber kein Hafnium enthält, nach nur 400
Stunden bei etwa 11500C in Luft zu einer relativ glatten
Grenzfläche zwischen der Oxidhaut A' und dem Aluminid B'. Die beträchtlich geringere Haftung der Oxidhaut
A' in Fig. 2, die von dem weniger erwünschten mechanischen
Ineinandergreifen zwischen der Oxidhaut und dem darunterliegenden Aluminidüberzug herrührt, führt zu
einem beträchtlich verringerten Oberflächenschutz, verglichen mit dem System, das in Fig. 1 gezeigt ist.
Während der Auswertung der vorliegenden Erfindung, für die im folgenden typische Beispiele gegeben sind, ist
erkannt worden, daß der Einschluß von etwa 0,1 bis 10 Gew.-« Hafnium als Bestandteil des Überzugspulvers zu
einer ungewöhnlichen Haftung und Stabilität der Al2O3-Grundschicht
führt, wie dies im Zusammenhang mit den F i g. 1 und 2 erläutert wurde. Setzt man Hafnium in
einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% ein, dann ist der
Unterschied in der Überzugsmorphologie zu gering, um zu einer beträchtlichen Veränderung zu führen. Ein Einsatz
von mehr als 10 Gew.-% Hafnium kann dagegen nachteilig für den Überzug sein, weil HfO2 relativ porös
ist und bei Anwesenheit einer zu großen Menge davon, der Zugang des Sauerstoffes durch den Überzug hindurch
möglich ist. Solche großen Mengen von Hafnium im Überzugspulver werden daher zu einer rascheren Oxidation
des damit erhaltenen Überzuges führen und deshalb rascher zum Versagen des Überzuges beitragen, als wenn
überhaupt kein Hafnium vorhanden ist.
Obwohl es eine Reihe von aluminiumhaltigen Überzugspulvern gibt, die in der vorliegenden Erfindung
brauchbar wären, ist die vorliegende Erfindung jedoch besonders mit einem Material ausgewertet worden, das in
der US-PS 36 67 985 beschrieben ist. Diese Art von Überzug wird hergestellt durch Verwendung eines Überzugspulvers, das das Element Aluminium in Form einer Al-Ti-C-Leglerung
enthält, r^wie ein Halogenidsaiz, das bei
der Temperatur für die Aufbringung des Überzuges mit dem ÜberzMgspulver reagiert, wobei die genannte Temperatur
im Bereich von etwa 650 bis 115O0C liegt, wobei
durch die Reaktion ein Metallhalogenid gebildet wird, aus dem Aluminiu.n auf der Oberfläche des zu überziehenden
Gegenstandes abgeschieden wird. Eine solche Oberfläche kann in das Überzugspulver, das Im allgemeinen
mit dem Halogenidsaiz und einem Inerten Streckmittel wie Al2Oj-Pulver vermischt Ist, eingebettet werden,
oder es kann in einem Behälter, der eine solche Mischung enthalt, gehalten werden, so daß das erzeugte
Metallhalogenid In Berührung mit der Oberfläche des Gegenstandes gelangen kann, um den Überzug zu bilden.
Die Art des Verfahrens, bei der der zu überziehende Gegenstand in eine solche Pulvermischung eingebettet
wird, findet kommerziell weite Anwendung und wird häufig als Packungs-Dlffnlonsüberzugverfahren bezelch-Beispiele
1 bis 6
Das oben beschriebene Verfahren zum Packungs-Diffusionsüberziehen wurde dazu benutzt, einen Aluminia-
> Überzug auf eine Superlegierung auf Nickelbasis aufzubringen,
die auch unter "der Bezeichnung »Rene-80-Legierung« bekannt ist und nominell folgende Bestandteile
in Gew.-% aufweist: 0,15 C, 14 Cr, 5 Ti, 0,015 B, 3 Al, 4 W, 4 Mo, 9,5 Co, 0,06 Zr und der Rest sind Nik-
ii» kel und übliche Verunreinigungen.
Es wurden zwei Arten von Packungs-Mischungen zubereitet. In der ersten Mischung, die in der folgenden
Tabelle mit »Packung A« bezeichnet ist, wurde die ternäre
Aluminium-Titan-KohlenstofT-Legierung benutzt,
die in der US-PS 35 40 878 beschrieben ist und die in Gew.-% folgende Bestandteile enthält: 50 bis 70 Ti, 20 bis
48 Al und 0,5 bis 9 Gesamtkohlenstoff. Die Packung A
enthielt 4 Gew.-% der vorgenannten Legierung in Pulverform zusammen mit 0,2 Gew.-% NH4F, verschiedenen
M Mengen Hifnlumpulver, aus denen die Beispiele der folgenden
Tabelle ausgewählt wurden und der Rest der Mischung war Al2O3. Weiter wurde είΛε zweite Packung
hergestellt, die in der folgenden Tabelle mit »Packung B« bezeichnet ist, in der das Al-Ti-C-Legierungspulver
durch ein Eisen-Aluminium-Pulver als Ausgangsmaterial für den Überzug ersetzt wurde. In dieser Packung B
bestand die Legierung im wesentlichen aus 51 bis 61 Gew.-% Aluminium und der Rest war Eisen und die
Legierung war weiter dadurch charakterisiert, daß sie
w eine Zweiphasenstruktur aus Fe2Al5 ur;d FeAI3 aufwies.
Eine solche Legierung ist in der älteren deutschen Patentanmeldung DE-OS 25 02 609 mehr im einzelnen
beschrieben.
Überzugs-Zusammensetzung/Lebensdauer
des Überzuges
des Überzuges
Beispiel Packung Hf (Gew.-%) Dynamische
in Packung im Überzug Oxydation
bei etwa 11500C
(Lebensdauer
in h/0,025 mm)
in h/0,025 mm)
45 | 1 | A | 0,2 | 2 | 250 |
2 | A | 0,35 | 5 bis 8 | 300 | |
3 | A | 2 | 20 | 50 | |
50 4 | A | 0 | 0 | 150 | |
5 | B | 2 | 2 | 250 | |
6 | B | 3 | .5 bis 8 | 300 | |
In diesen Beispielen Ist Hafnium zwar als Hafnium-Pulver
hinzugegeben worden, doch kann das Hafnium auch In anderen geeigneten Formen zu der Packung bzw.
Packungsmischung hinzugegeben werden, wie als Hafnlumhalogenld,
z. B. HIF4, HfCI4, oder als eine Legierung
oder andere hafnlumhaltlge Verbindung.
Eine Gruppe von Probekörpern der oben beschriebenen Rene-80-Leglerung wurde In die Packung A eingebettet,
eine andere Gruppe in die Packung B, und alle wurden Im Bereich von etwa 1038 bis 1066° C für etwa 4 Stunden
mit Wasserstoff behandelt, um festzustellen, wie ein
Alumlnid-Überzug, der verschiedene Mengen an Hafnium enthielt, In die Oberfläche des Probekörpers elndlffundlerte.
Die vorstehende Tabelle enthält ausgewählte
Beispiele mit typischen Ergebnissen für die Verwendung von Hafnium als Pulver in den Packungsmischungen.
Die Menge des Hafniums im Überzug ist für das Ergebnis des Überzugsverfahrens und des damit hergestellten
Gegenstandes von wesentlicher Bedeutung, wie ein Vergleich der Beispiele 1 und 5. 2 und 6 und 3 und 5 zeigt.
Das einzigartige Ergebnis, das durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, ist durch die Anwesenheit des
Hafniums in dem Überzug oder in oder auf der Oberfläche des Gegenstandes in einer Menge 0.1 bis 10 Gew.-%
bedingt. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt werden wird, ist diese Halniummenge im Überzug aul eine Vielzahl
von Arten zu erhalten.
Wegen der Hafniummenge im Überzug des Beispiels 3. die mit mehr als 20 Gew.-1V außerhalb der vorliegenden
Erfindung liegt, war der Überzug ungeeignet, da er einen hohen Volumenanteil von HIOj im schützenden Oxyd
enthielt und somit die rasche Diffusion von Sauerstoff durcn uie SiiiuiibLtiiCm gcäi.iüciC üfiü ein Vorzeitiges
Versagen des Überzuges verursachte, und zwar noch eher -°
als beim Probekörper des Beispiels 4. bei dem der Überzug kein Hafnium enthielt. Die Abwesenheit von Hafnium,
wie in Beispiel 4 gezeigt, führt zu einer Lebensdauer des Überzuges, die beträchtlich geringer ist als die
der mit eriindungsgemüßcn Überzugspulvern erhaltenen -5
Überzüge, für die die Beispiele 1, 2. 5 und 6 gegeben sind.
Ein Vergleich der Daten eines bei etwa 1150° C ausge- M
führten zyklischen dynamischen Oxydationstests für Probekörper aus der oben beschriebenen Rene-120-Legierung
ist in der gratischen Darstellung der Fig. 3 gegeben. Probekörper dieser Legierung wurden in den Packungsmischungen
A und B behandelt, wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, und man erhielt Überzüge mit gleicher
Ζΐί53ΓΠΓΠ€Γί5£!ζΐ!Γί2 Wie sich 2|ic ^ίΓϊ^ΓΤϊ vArt!^a!pn Vergleich
der Lebensdauer bei irgendeiner Dicke der Zusatzschicht des Aluminid-Überzuges ergibt, beträgt die
Lebensdauer des mit dem erfindungsgemäßen Überzugspulver erhaltenen Überzuges etwa das Doppelte des gleichen
Überzuges aul dem gleichen Substrat mit der gleichen Dicke, aber ohne Hafniun. Aus diesen Daten kann
die starke Wirkung des Hafniums auf diese Art von Überzug leicht entnommen werden. Wie sich aus den
folgenden Beispielen ergibt, hat Hafnium eine ähnliche Wirkung auf andere Arten von Metallüberzügen.
50
Es wurde das gleiche Übeizugsverlahren angewandt, das oben im Zusammenhang mit der Packungsmischung
A für Probekörper aus Rene-120-Legierung beschrieben ist. mit der Ausnahme, daß anstelle von Halniummetallpulver
HtP1 als Hafniumquelle verwendet wurde. In diesem
besonderen Beispiel wurde HfF.i-PuIver in einer Menge von 0.2 Gew.-·*, in der Packungsmischung verwendet
und ergab einen Hafniumgehalt von 2 Gew.-% in dem Aluminid-Überzug. Der dynamische Oxydationstest
für einen solchen Überzug bei einer Temperatur von etwa ω
1150^C in Luft zeigte eine etwa doppelte Lebensdauer
für den Packung-A-Aluminid-Überzug mit Hafnium gegenüber einem solchen ohm: Hafnium.
Die Ausführung des Überzugsverfahrens bei einer geringerer! Temperatur als der der Beispiele führt natürlich
zu einer langsameren und damit weniger effektiven Überzugsgeschwindigkeit. Wenn also geringere Temperaturen
benutzt werden, dann kEnn das zur Umsetzung mit
65 dem Metall für den Überzug verfügbare Hafnium so eingestellt werden, daß die erwünschte Hafniummenge in
dem Überzug vorhanden ist. Es Ist jedoch festgestellt worden, daß die Verwendung von mehr als 10 Gew.-%
Hafnium in dem Überzugspulver unabhängig davon, in welcher Form das Hafnium verwendet wird, sei es als
Hafniumpulver, Hafniumverbindung, oder einer hafnlumhaltigen
Legierung, mehr Nachteile als Nutzen bringt. Dies ergibt sich aus einem Vergleich der Beispiele 3 und
4 der obigen Tabelle.
Eine vorteilhafte Auslührungsform der vorliegenden Erfindung benutzt daher ein Überzugspulver, das Hafnium
in einer geringen aber wirksamen Menge bis zu IO Gew.-% enthält und die zu einem Überzug führt, in
dem das Hafnium in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden ist.
Die vorliegende Erfindung ist in Verbindung mit einer
Vielfalt von Überzügen verwendet worden, die in einer Reihe vor! Wegen aufgebracht werden können, und es
wurden die gleichen vorteilhaften Resultate erzielt. So sind z. B. eine Reihe von Überzugslegierungen in kommerziellem
Gebrauch, die auf einem Element basieren, das ausgewählt ist aus Elsen, Kobalt oder Nickel und solche
Elemente wie Chrom. Aluminium und Yttrium enthält. Ein solches System Ist in der US-PS 35 28 861
beschrieben und ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgewertet worden. Man kann einen solchen
Über ug durch Bedampfen, lonenplattleren. Zerstäuben,
Plasmasprühen usw. aulbringen. Außerdem können abwechselnde Vielfachschlchten aus Elsen, Kobalt oder
Nickel mit Chrom auf die Oberfläche eines zu schützenden Gegenstandes aufgebracht werden, gefolgt vom Aufbringen
von Aluminium und Hafnium gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die oben beschriebene Ren6-80-Legterung wurde mit zwei abwechselnden Überzügen aus Chrom und Nickel
durch elektrolytisches Beschichten versehen, wobei die Schichten eine Dicke von etwa 2.5 bzw. 5 pm hatte. Die
so überzogene Obertläche wurde dann in eine Packungsmischung A eingebettet, ähnlich der in den obigen Beispielen
verwendeten, mit der Ausnahme, daß die Ingredienzien dieser Packungsmischung im wesentlichen aus
folgenden Bestandteilen in Gew.-% bestanden: 40 des ternären AITlC-Pulvers, 0,35 Hf. 0,2 NH1F und der Rest
war Al2Oj. Nach dem Behandeln für etwa 4 Stunden im
Temperaturbereich von etwa 1038 bis 1066° C in Wasserstoff war die Oberfläche in einen Überzug aus Ni/2O"6
Cr/20% Al/5% Hf diffundiert und mit diesem legiert. Nach 600 Stunden in dem oben beschriebenen dynamischen
Oxidationstest wurde aus der Gewichtszunahme und der Untersuchung des Gefüges des in diesem Beispiel
hergestellten Überzuges geschlossen, daß er den Rene-80-Legierungsprobekörper zwischen l'/2- bis 2mal
langer schützt als ein ähnlicher Überzug ohne Hafnium.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können selbstverständlich von den besonderen Ausführungsformen,
die in den obigen Beispielen beschrieben sind, viele Modifikationen und Variationen vorgenommen werden
z. B. hinsichtlich der Legierungszusammensetzungen der Packungsmischungen, der Aufbringverfahren usw.
Ein einzigartiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß sie die Bildung eines Oberflächenverbundoxides
gestattet, das stabiler ist als AI2O3 allein. Die Kombi
nation von Aluminium- und Hafniumoxiden gemäß dei vorliegenden Erfindung ergibt für die Überzüge eine irr
allgemeinen doppelte Lebensdauer oder mehr, verglicher
7 8
mil den hal'niumlreien Überzügen. Dies Ist zumindest tion von Hafnium- und Aluminiumoxiden in der OxIdteilwelse
bedingt durch ale Ineinandergreifende Anord- haut. Es wurde dabei restgestellt, daß ein Element wie
nung der Oxidschicht des Überzuges mit dem darunter- Zirkonium, obwohl es auch stabilere Oxide als AI2Oi billlegenden
Teil d-?s iJberzuges als Ergebnis der Kombina- det, ein solches Ineinandergreifen nicht bewirkt.
Claims (3)
1. Überzugspulver zum Herstellen eines Aluminid-Überzuges
auf einem Metallgegenstand durch Diffusion, dadurch gekennzeichnet, daß es aus:
(1) einem pulverisierten Metall, ausgewählt aus Aluminium und alumtniumhaltigen Legierungen,
und
(2) Hafnium in pulverisierter Form, ausgewählt aus Hafnium, hafniumhaltigen Legierunger, und Hafniumverbindungen,
wobei das Hafnium in dem Überzugspulver in einer geringen, aber wirksamen Menge bis zu 10 Gew.-%, die zur Bildung
eines Überzuges mit 0,1 bis 10 Gew.-% Hafnium führt, vorhanden ist, besteht.
2. Pulver nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium in Form einer Legierung vorliegt,
die im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen in Gew.^ü besteht: 50 bis 70 Ti, 20 bis 48 Al und 0,5
bis 9 Kohlenstoff, und das Hafnium pulverisiertes Hafniummetall ist.
3. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium in Form einer Legierung vorhanden
ist, die im wesentlichen aus 51 bis 61 Gew.-% Aluminium und als Rest -Eisen besteht und eine
Zweiphasenstruktur aus Fe2AI5 und FeAl5 aufweist
und das Hafnium pulverisiertes Hafniummetall ist.
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