DE2001308A1

DE2001308A1 - Diffusionsbeschichtung von eisenhaltigen Gegenstaenden

Info

Publication number: DE2001308A1
Application number: DE19702001308
Authority: DE
Inventors: Pike E Grant
Original assignee: Sybron Corp
Current assignee: Sybron Transition Corp
Priority date: 1969-01-14
Filing date: 1970-01-13
Publication date: 1970-07-23
Also published as: FR2028311A1; CH532127A; US3622374A

Description

Anmelderin: Sybron Corporation, 1100 Midtown Tower, Rochester, New York 14604, USA

Diffusionsbeschichtung von eisenhaltigen Gegenständen

Die Erfindung betrifft die Duffusionsbeschichtung von Eisenraetallgegenständen.

Bei der Fertigung von Eisenmetallwerkzeugen und -teilen ist es oft wünschenswert, auf ihnen eine·abriebfeste Oberfläche zu erzeugen, um wesentlich die Lebensdaxier des Gegenstands zu erhöhen. Ein Beispiel für ein derartiges VJerkzeug ist eine Mühlenschaufen, deren Oberfläche einem starken Abrieb unterliegen. Ohne besondere Behandlung würden Mühlenschaufeln aus Weichstahl sich schnell abnutzen, so daß sie häufig ausgetauscht werden müßten. Durch geeignete Oberflächenbehandlung wird jedoch eine harte, abriebfeste Oberfläche auf der Mühlenschaufel erzeugt, die ihre Leistungsfähigkeit und die Standzeit der Schaufeln vergrößert. In anderen Fällen kann es wünschenswert sein, eine korrosionsfeste oder wärmefeste Oberfläche auf dem Gegenstand vorzusehen, je nachdem, in welcher Umgebung der Gegenstand verwendet werden soll. Dazu gehören zum Beispiel Laufradflügel und andere Teile von Pumpen, um korrosive Flüssigkeiten zupampen, sowie Eisenmetall teile für Gasturbinen, Öfen und dergleichen.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Oberflächenveredlung von Eisenmetallgegenständen ist als Trockeneinsatzdiffusion bekannt.

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Durch dieses Verfahren wird die Oberfläche von Eisenmetallgegenständen durch Diffusion eines Metalls wie Chrom, Titan oder Tantal in dem zu behandelnden Oberflächenbereich des Metallgegenstands behandelt, um auf und im Oberflächenbereich des Gegenstands eine eindiffundierte Schicht oder Beschichtung zu bilden, die gegenüber dem Grundmetall wesentlich bessere physikalische und chemische Eigenschaften zeigt.

Die Trockeneinsatzdiffusion wird durchgeführt, indem der zu beschichtende Metallgegenstand in eine Trockenimprägnierungseinsatzmasse eingebettet wird, die einen Füllstoff, eine Quelle von in die Oberfläche des Gegenstands zu diffundierenden Metall oder Metallen und eine Quelle von Halogen aufweist, das bei Diffusionstemperaturen verflüchtigt, um als Träger für das Diffusionsbeschichten zu dienen. Die Einsatzmasse wird eingeschlossen und auf eine Temperatur von etwa 700 bis 1 150 C (1300 bis 2100⁰F) in einer reduzierenden Atmosphäre so lange erhitzt, bis das Halogenid verflüchtigt ist und sich mit dem Einsatzmassenmetall verbindet, um ein Metallhalögenid zu bilden, das in die Oberfläche des zu behandelnden Gegenstands diffundiert. Das eindiffundierte Metallhalogenid wird auf das Metall reduziert, das im Oberflächenbereich des Eisenmetallgegenstands eine intermetallische Beschichtung oder Verbindung bildet, die das eindiffundierte Metall und Eisen aufweist, wobei die Beschichtung verbesserte physikalische und chemische Eigenschaften zeigt. Unter "Beschichtung" und "Schicht" wird hier in gleicher Bedeutung der Bereich an und benachbart zur Oberfläche eines behandelten Gegenstands verstanden, wo sich die eindiffundierte intermetallische Verbindung befindet, die während des Einsatzdiffusionsbeschichtens hergestellt wird.

Durch das übliche Verfahren zum Diffusionsbeschichten hergestellte Gegenstände haben im allgemeinen nur relativ dünne

_2 Diffusionsbeschichtungen in der Größenordnung von einigen 10 mm_# so daß die Beschichtungen leicht während des Gebrauchs des Gegenstands abgerieben werden können, weshalb die Gegenstände

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häufig ausgetauscht und neu beschichtet werden müssen.

Es ist ferner festgestellt worden, daß der Kohlenstoffgehalt des durch die üblichen Verfahren behandelten Gegenstands einen nachteiligen Einfluß auf das Beschichtungsverfahren ausübt. Es ist beispielsweise beobachtet worden, daß bei der Beschichtung von Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 0,3 % eine Kohlenstoffbarriere durch den Kohlenstoff des Gegenstands in der Nähe der Oberfläche des Gegenstands während des Diffusionsbeschichtens entsteht, wobei die Barriere offensichtlich das Diffusionsbeschichten unterbindet, so daß die entstandene Beschichtung wesentlich dünner als die Beschichtungen sind, die bei der Behandlung von Stahl mit geringerem Kohlenstoffgehalt unter den gleichen Bedingungen erzeugt werden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß dicke Diffusionsbeschichtungen, die Netalle aus den Gruppen IVb, Vb und VIb der Tafel *es Periodensystems der Elemente enthalten, auf die Oberfläche on Eisenmetallgegenständen unabhängig vom Kohlenstoffgehalt des Gegenstands durch Einsatzdiffusionsverfahren aufgetragen werden können, wenn sowohl eine Siliziumquelle als auch eine Borquelle in der Einsatzmasse vorhanden ist. Gemäß der Erfindung werden eindiffundierte Beschichtungen mit einer Dicke von 0,75 mm (30 mil) und mehr erreicht, was mit den üblichen Einsatzdiffusionsverfahren nicht möglich ist.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Imprägnierungsmasse besteht aus einer Siliziumquelle, einer Borquelle, einem Halogenid, das bei Einsatzdiffusionstemperaturen sich verflüchtigt, einem Metall, das in die Oberfläche des eisenhaltigen Gegenstands diffundieren soll, und einem Füllstoff. Wie bereits erwähnt, werden die zur Bildung der Diffusionsbeschichtungen verwendeten Metalle aus den Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodensystems der Elemente gewählt. Zu diesen Elementen gehören Chrom, Titan, Wolfram, Tantal, Vanadium, Zircon, Hafnium, Niob und Molybdän. Diese Metalle erzeugen harte, abriebfeste eindiffunLerte intermetallische Beschichtungen im Oberflächenbereich

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der Eisenmetallgegenstände. Das Metall bildet etwa 2 bis etwa 30 Gew.-% der Einsatzmasse.

Der Halogenidanteil der Einsatzmasse beträgt etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.-% der Einsatzmasse. Die bevorzugte Halogenidquelle ist ein Ammoniumhalogenid, zum Beispiel Ammoniumchlorid und Ammoniumjodid, da es sowohl als Halogenid und Reduktionsmittel dient. Es kann jedoch auch irgendeine andere Halogenidquelle verwendet werden, die Beschichtungstemperaturen verdampft, zum Beispiel die Wasserstoffhalogenide, die auch die Reduktionsatmosphäre bilden, oder Halogenide zusammen mit einer Reduktionsatmosphäre wie Wasserstoff.

Als Siliziumquelle in der Einsatzmasse gemäß der Erfindung wird Siliziummetall weitaus bevorzugt. Die Siliziumquelle hat normalerweise eine Teilchengröße von -80 bis +325 Siebweite (mesh). Obwohl die Teilchengröße der Siliziumquelle nicht als kritisch angesehen wird, ist gefunden worden, daß gleichmäßigere Diffusionsbeschichtungen erzielt werden, wenn die Bestandteile der Einsatzmasse fein verteilt sind, so daß eine Teilchengröße für die Siliziumquelle von 120 Siebweite oder feiner bevorzugt wird.

Der Siliziumgehalt der Einsatzmasse sollte mindestens 1 Gew.-% der Masse bilden. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Siliziumgehalt der Einsatzmasse zwischen etwa 1 und etwa 7 Gew.-% der Einsatzmasse beträgt.

Außer dem Siliziummetall können andere siliziumhaltige Verbindungen, die bei den Diffusionstemperaturen der Einsatzmasse Silizium freigeben, als Siliziumquelle verwendet werden. Ein besonders gutes Beispiel für eine derartige Verbindung ist Siliziumcarbid. Bei den verwendeten Diffusionsbeschichtungstemperaturen wird ausreichend Silizium vom Siliziumcarbid freigesetzt, um das Silizium zu liefern, das zur Erzielung der verbesserten DiffusionsbeSchichtungen gemäß der Erfindung notwendig ist.

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Bormetall ist die bevorzugte Borquelle in der Einsatzmasse gemäß der Erfindung. Das Bormetall wird in stark verteilter oder pulverisierter Form verwendet, wie sie im Handel erhältlich ist. Das Bor bildet mindestens 0,5 Gew.-% der Einsatzmasse, wobei die besten Ergebnisse erzielt worden sind, wenn der Borgehalt etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-% der Einsatzmasse betrug. Außer dem Bormetall können andere borhaltige Verbindungen verwendet werden, die freies Bor bei den Diffusionstemperaturen der Einsatzmasse liefern, zum Beispiel Borcarbid.

Der Rest der Einsatzmasse besteht aus Füllstoff. Ein besonders geeigneter Füllstoff ist Aluminiumoxyd. Aluminiumoxyd ist besonders geeignet, weil es, wenn es gemäß der Erfindung verwendet wird, eine zusäztliche abriefbeste Beschichtung auf der Diffusionsbeschichtung auf der Oberfläche des Eisenmetallgegenstands erzeugt. Diese Beschichtung weist Aluminiumoxydteilchen auf, die durch ein Einbettungsmaterial von Diffusionsbeschichtungsmetall und Eisen festgehalten werden. ,

Außer Aluminiumoxyd können andere feuerfeste Stoffe wie Magnesiumoxyd, Sand, Siliziumcarbid und Borcarbid als Füllstoffe für die Einsatzmasse gemäß der Erfindung verwendet werden. Wie bereits erwähnt wurde, können Borcarbid und Siliziumcarbid sowohl als Bor- bzw. Siliziumquelle als auch als Füllstoff für die erfindungsgemäße Einsatzmasse vorgesehen sein. '

Die Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Oberflächenvergütung von Eisenmetallgegenständen näher erläutert.

Ausführunqsbeispiel 1

Es wurden verschiedene Proben von Kohlenstoffstählen zum Einsatzdiffusionsbeschichten mittels Chrom auf der Stahloberfläche ausgewählt. Die Stahlproben bestanden aus SAE lOlO-(etwa 0,1 % C), l020-(etwa 0,2 % C) und 1030 (etwa 0,3 % C)-Stahl. Zwei Proben jeder Stahlart wurden in vier inconel-Retorten A, B, C bzw. D eingesetzt. Die Proben in jeder dieser Retorten wurden von einer

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Einsatzmassenverbindung entsprechend dem bekannten Einsatzdiffusionsverfahren umschlossen und eingebettet. Die Zusammensetzung der Einsatzmassen in jeder der Retorten war wie folgt:

Einsatzmassenzusammensetzung fGew.-%l AB C D

Bor	O	2	0	2
Silizium	O	0	4	4
Chrom	20	20	20	20
Aluminiumoxyd	77	75	73	71
Ammoniumchlorid	3	3	3	3
	100	100	100	100

Jede der Retorten wurde in einem Glaskolben eingeschmolzen und in einen geeigneten Ofen gesetzt und in diesem 6 h lang bei Temperaturen von 1 12O°C (2O5O°F) gehalten. Danach wurden die Retorten aus dem Ofen herausgenommen, und die Proben wurden für eine petrographische Untersuchung ebenfalls entfernt. Es wurde festgestellt, daß beim Aufschneiden der Proben zur Untersuchung die Proben aus der Retorte D sehr schwierig zu schneiden waren, indem die erforderliche Zeit-β«»· auf dem Schneidrad etwa fünfmal so groß wie für die anderen Proben war. Bei der petrographischen Untersuchung wurde ermittelt, daß jede der Stahlproben aus den Retorten A, B und C relativ dünne eindiffundierte Beschichtungen von etwa 1,25 . 10 mm (0,5 mil) für den SAE 1030-Stahl und etwa 8,75 . 10 mm (3,5 mil) für den SAE lOlO-Stahl betrug, während die Proben aus der Retorte D eine Diffusionsbeschichtung von etwa 75 .10 mm (30 mil) aufwies. Außerdem wurde festgestellt^ daß die Proben von der Retorte D eine äußere Beschichtung auf der Diffusionsbeschichtung zeigten, die im wesentlichen aus Aluminiumoxydteilchen bestand, die durch ein Einbettungsmaterial festgehalten wurden, das Chrom und Eisen in nicht bestimmten Anteilen mit Spuren von Silizium und Bor aufwies.

Das folgende Ausführungsbeispiei ist dadurch charakterisiert, daß das Siliziumcarbid durch Aluminiumoxyd als Füllstoff in der

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Einsatzmasse ersetzt ist.

Ausführungsbeispiel 2

Je eine Probe von SAE 1010-, 1020- und 103O-Kohlenstoffstahl wurde in eine Inconel-Retorte zur Einsatzdiffusionsbeschichtung in der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Art eingesetzt. Die Einsatzmasse bestand aus 3 % Ammoniumchlorid, 2 % Bormetall, 4 % Siliziummetall, 20 % Chrommetall und 71 % Siliziumcarbid. Die Retorte wurde zugeschmolzen und in einen Ofen gesetzt, wo sie bei einer Temperatur von 112O°C (2O5O°F) sechs h lang gehalten wurde. Nach den 6 h wurde die Retorte aus dem Ofen entfernt, gekühlt, geöffnet, und die Proben wurden herausgenommen und für eine petrographische Untersuchung zerschnitten. Jede der Proben hatte eine Diffusionsbeschichtung von 150 bis 200 . 10 mm (60 bis 80 mil) Dick«. Keine äußere Beschichtung von Siliziumcarbid konnte beobachtet werden.

Ausführungsbeispiel 3 bis 12

Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern einige andere Einsatzmassenzusammensetzungen, die gemäß der Erfindung verwendet worden sind, um dicke DiffusionsbeSchichtungen auf Eisenmetaltgegenständen zu erzeugen.

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Durch die Verwendung sowohl einer Siliziumquelle als auch einer Borquelle in der Einsatzmasse gemäß der Erfindung werden verbesserte Diffusionsbeschichtungen auf den verschiedensten Eisenmetalldgierungen erzeugt, die Stähle mit sehr geringem Kohlenstoffgehalt von etwa 0,001 bis 0,003 % bis zu SAE 1010-, 1020- und 1030-Stähle sowie graues Gußeisen und sphärolithisches Gußeisen umfassen. Außerdem können die erfindungsgemäßen Einsatzmassen erfolgreich für verschiedene rostfreie Stähle und Sonderlegierungsstähle verwendet werden. Die erhaltenen Diffusionsbeschichtungen sind duktil, hart, abriebfest und haften sehr gut am Grundmetall an. Die Dicke und Härte der Beschichtung kann durch Änderung der Zeit und Temperatur gesteuert werden, bei der der zu behandelnde Gegenstand dem Diffusionsbeschichten unterzogen wird, wie an sich bekannt ist. Zeit und Temperatur sind nicht kritisch, so daß die optimale Zeit und Temperatur zum Beschichten von Gegenständen gemäß der Erfindung leicht gewählt werden können.

Patentansprüche

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Claims

12. Januar 1970 E/St Meine Akte: S-2520

Patentansprüche

l.J Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht auf eisenhaltigen Gegenständen durch Trockeneinsatzdiffusionsbehandlung, dadurch gekennzeichnet , daß der Gegenstand in eine Diffusionsbeschichtungseinsatzmasse eingesetzt wird, die aufweist: eine Quelle eines Metalls, das zu einer der Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodensystems der Elemente gehört, und zwar allein oder mehrere derartige Metalle, eine Quelle eines verdampfbaren Halogenids und eine Quelle von Silizium und Bor, und daß die Einsatzmasse erhitzt wird, während der Gegenstand in ihr eingebettet ist, um das Verdampfen des Halogens und die Diffusion des Metalls in die Oberfläche des Gegenstands zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dad urch gekennzeichnet , daß die Diffusionseinsatzmasse in Gew.-% der Einsatzmasse folgende Bestandteile hat: etwa 5 bis etwa 35 % Metall, etwa 0,1 bis etwa 6 % verdampfbares Halogenid, mindestens etwa 1 % Siliziumquelle, mindestens etwa 0,5 % Borquelle und restliche % Füllstoff.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Siliziumquelle etwa 1 bis etwa 7 Gew.-% der Einsatzmasse und die Borquelle etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-% der Einsatzmasse beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- _f zeichnet , daß die Siliziumquelle 4 Gew.-% der Einsatzmasse und die Borquelle 2 Gew.-% der Einsatzmasse beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Siliziumquelle Siliziummetall ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Siliziumquelle Siliziumcarbid ist.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Borquelle Bormetall ist.

8. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet , daß die Borquelle Borcarbid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Quelle des verdampfbaren Halogenids Ammoniumhalogenid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, d'adurch gekennzeichnet , daß das Ammoniumhalogenid Ammoniumchlorid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Ammoniumhalogenid Ammoniumjodid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Quelle für das einzudiffundierende Metall Chrom ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

z ei c h η e t , daß die Quelle für das einzudiffundierende Metall Tantal ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Quelle für das einzudiffundierende Metall Titan ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Quelle für das einzudiffundierende Metall aus Titan und Tantal besteht.

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16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Einsatzmasse und das in ihr eingebettete Grundmetall auf eine Temperatur von etwa 700 bis 115O°C (1300 bis 21OO°F) erhitzt werden, um die Diffusion des Metalls vorzunehmen.

17. Einsatzmasse zur Oberflächenveredlung von eisenhaltigen Gegenständen durch Diffusion eines Metallbestandteils in die Oberfläche der Gegenstände, gekennzeichnet durch eine Quelle eines Metalls, das zu den Metallen der Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodensystems der Elemente gehört, und zwar allein oder zusammen mit anderen derartigen Metallen, durch eine Quelle verdampfbaren Halogenids und durch eine Quelle von Silizium und Bor.

18. Einsatzmasse nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch einen Füllstoff.

19. Einsatzmasse nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Teilen pro 100 Teile der Masse:

Metallbestandteil etwa 5 bis etwa 3 5

verdampfbares Halogenid etwa 0,1 bis etwa 6

Siliziumquelle mindestens etwa 1

Borquelle mindestens etwa 0,5

Füllstoff Rest .

20. Einsatzmasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumquelle Siliziummetall, Siliziumcarbid oder eine Mischung davon ist.

21. Einsatzmasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Borquelle Bormetall, Borcarbid oder ein Gemisch davon ist.

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22". Einsatzmasse nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gew.-% der Einsatzmasse:

Chrom etwa 5 % bis etwa 35 %

Ammoniumchlorid etwa 0,1 % bis etwa 6 %

Silizium etwa 1 % bis etwa 7 %

Bor etwa 0,5 % bis etwa 4 %

Füllstoff in Form von

Aluminiumoxyd etwa 93 % bis etwa 48 % .

23. Einsatzmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff Siliziumcärbid ist.

24. Einsatzmasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß der Metallbestandteil Titan ist.

25. Einsatzmasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß der Metallbestandteil Tantal ist.

26. Einsatzmasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß der Metallbestandteil eine Mischung von Titan und Tantal ist.

27. Gegenstand aus einem Eisenmetallgrundkörper mit einer harten, abriebfesten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche eine erste diffundierte Schicht, die aus einem Metall der Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodensystems der Elemente allein oder zusammen mit anderen derartigen Metallen besteht, und eine zweite Schicht aufweist, die auf der ersten Schicht liegt und fest an dieser anhaftet sowie Teilchen aus Aluminiumoxyd enthält, die durch ein Einbettungsmaterial festgehalten sind, das aus Eisen und einem Metall der Gruppen IVb₁ Vb und VIb des Periodensystems der Elemente und Mischungen davon besteht.

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