DE1521556B2

DE1521556B2 - Mit einer CoSi und/oder CoSi tief 2 enthaltenden Oberflächenschicht überzogenes Metall aus Niob oder einer Nioblegierung und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1521556B2
Application number: DE19641521556
Authority: DE
Inventors: R. I. Columbus; Bartlett E. S. Worthington; Ogden H. R. Columbus; Bradley E. F. West Hartford; Conn. Jaffee (V.St.A.)
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1963-10-04
Filing date: 1964-10-05
Publication date: 1970-11-12
Also published as: BE653853A; US3293069A; DE1521556A1; NL6411080A; SE318158B; GB1033230A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein mit einer CoSi und/oder CoSi₂ enthaltenden Oberflächenschicht überzogenes Niob oder eine Nioblegierung.

Seit vielen Jahren ist es allgemein bekannt, daß die Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen von Metallen eng mit dem Schmelzpunkt zusammenhängen. So neigen Metalle mit hohen Schmelzpunkten auch dazu, hochwarmfest zu sein.

Als Grundstoff für eine hochwarmfeste Verbindung bietet sich Niob an, und beträchliches Interesse ist auf seinen Gebrauch als legiertes Grundmaterial für Anwendungen bei hohen Temperaturen gerichtet worden. Unter den technischen wichtigsten physikalischen Eigenschaften von Niob als legierter Grundstoff sind seine hohe Schmelztemperatur von 2416° C und sein geringer Neutroneneinfangquerschnitt. Daher ist Niob sehr gut anzuwenden bsi Turbinen für schnelle Flugzeuge, Raumfahrzeugen und Kernreaktoren.

Weiterhin ist Niob von Natur aus ein weiches, leitfähiges, gut ,verformbares Material. Obwohl sein Schmelzpunkt bei etwa 2416° C liegt, wird reines Niob bei Temperaturen um. 65O⁰C zu weich für eine praktische Verwendung als Baustoff. Niob ist auch ein sehr reaktionsfreudiges Metall, das großs Mengen Sauerstoff und Stickstoff aufnimmt, wenn man es bei niedrigen Temperaturen Gasgemischen aussetzt, selbst wenn sie geringe Mengen dieser Elemente enthalten.

Die Geschichte der Technologie der Nioblegierungen hat gezeigt, daß es unmöglich ist, Festigkeit gegen Oxydation bei hohen Temperaturen nur durch. Legieren zu erreichen. Seit größere Anwendungsgebiete für Nioblegierungen weitgehend von der Beibehaltung der Forderung nach Hoch-Temperatur-Festigkeit der Legierungen abhängen, ist es klar, daß gebräuchliche Nioblegierungen Schutzüberzüge haben müssen, wenn sie bei ihrer normal hohen Temperatur in oxydierender Umgebung eingesetzt werden.

Ein besonders wichtiges mögliches Anwendungsgebiet für Nioblegierungen liegt dort, wo sie oxydierenden Umgebungsbedingungen bei Temperaturen bis zu 1316°C (eine Temperatur, die klar die Vorteile von Nioblegierungen herausstellt) mit der gleichzeitigen Forderung ausgesetzt sind, daß die Verbindungen starke Beanspruchungen bei einer nennenswerten Anzahl von Wiederholungen bei solch hohen Temperaturen aushalten.

Etwa 538⁰C beträgt die höchste Temperatur, der Nioblegierungen von hoher Festigkeit für längere Zeit im ungeschützten Zustand ohne starke Oxydation ausgesetzt werden können. Bei Temperaturen über 538° C tritt das Oxydationsproblem auf.

Schutzschichten für Niob (Legierungen des Niobs mit Aluminium, Silicium, Beryllium) haben gewisse Mängel, wie schnelles Oxydieren bei niedrigen Temperaturen (in der Nähe von 704⁰C) oder bei hohen Temperaturen (oberhalb von 1093° C). Jedoch ist wohl der ernsteste Mangel bei vorhandenen Schutzschichten für Niob deren Neigung zu fehlerhaften Stellen. Aus technologischen Gründen sind Silicidschutzschichten auf Niob und seinen Legierungen weniger anfällig für fehlerhafte Stellen als Schichten aus Aluminium oder Berylliumlegierungen, und so von primärem Interesse. Silicidschutzschichten auf einem Untergrund aus Nioblegierungen neigen jedooh zu raschem Verschleiß durch Oxydation bei »niedrigen« Temperaturen (um 704⁰C; diese Eigenart der Silicidschutzschichten wird manchmal »Silicid-Pest« genannt) und bei »hohen« Temperaturen (um 1093⁰C oder höher).

Modifikationen von Silicidschutzschichten sind also in höchstem Maße erstrebenswert, um diesen ausreichende Lebensdauer und so Verwendungsmöglichkeit zu geben, die sie normalerweise nicht besitzen.
Aus der USA.-Patentschrift 3 047 419 sind intermetallische Verbindungen wie Ti₅ Si₃ oder Ti Si₂ als Überzüge auf Titan oder dessen Legierungen bekannt. Derartige Überzüge verhindern ein Schmelzen bis zu Temperaturen von etwa 212O⁰C.

ίο _ Aus der USA.-Patentschrift 3 051 462 ist es bekannt, Überzüge zu bilden, welche aus einer Legierung des Überzugs- und Grundmaterials bestehen. Das hierzu verwendete Diffusionsverfahren ist an definierte Maßnahmen gebunden, wobei insbesondere Halogenide des Überzugsmaterials vorhanden sein müssen. Aus der USA.-Patentschrift 3 061 463 sind weitere Diffusionsverfahren, insbesondere das Packzementationsverfahren bekannt. Die in diesen Patentschriften bekannten Überzüge sind jedoch nicht in dem Maße oxydationsbeständig, wie es von dem erfindungsgemäßen überzogenen Metall gefordert wird.

Das erfindungsgemäße überzogene Metall mit einer CoSi und/oder CoSi₂ enthaltenden Oberflächenschicht auf Niob und/oder einer Nioblegierung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht im wesentlichen aus stöchiometrischem CoSi und/oder CoSi₂ besteht.

Die Erfindung ermöglicht eins Schichtzusammensetzung, die zugfeste Verbindungen vor Oxydation bei Temperaturen bis wenigstens 125D⁰C, vorzugsweise bis wenigstens um 1316⁰C schützt und die Schichten aus einer Kobalt-Silicium-Verbindung ergibt, die sehr wenig anfällig gegen fehlerhafte Stellen sind.

Ein anderes Merkmal der Erfindung ist es, eine Schutzschicht für Niob und dessen Legierungen vorzusehen, die die »Pest« an Silicium- und Aluminiumverbindungen meistert, ein Phänomen, das durch raschen Verschleiß der Schichten aus Silicium- und Aluminiumverbindungen durch Oxydation bei Temperaturen um 704⁰C gekennzeichnet ist, weiterhin soll diese Schutzschicht den schnellen Verschleiß von Schichten aus Silicium und Aluminium durch Oxydation bei »hohen« Temperaturen von etwa 1093⁰C oder höher verhindern. Weiterhin sieht die Erfindung einen Überzug vor, der ausgezeichnete Oxydationsfestigkeit bei Temperaturen bis zu wenigstens 1204⁰C und, als bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei Temperaturen bis zu wenigstens 1260 und 1316° C bietet.

Weiter ist es Kennzeichen der Erfindung, für Niob und dessen Legierungen vorzusehen:

1. Eine Schutzschicht, die bei einer Dicke von 5O₁M oder mehr in der Lage ist, Schutz zu bieten bei heißen oxydierenden Umgebungsbedingungen für mehr als 100 Stunden bei Temperaturen bis zu wenigstens 1204⁰C und in bevorzugter Ausführungsform bei Temperaturen bis wenigstens 1260 und 1316° C.

2. Eine Schicht, die ausgezeichneten Schutz gegen Wirme-Schock-Ausfälle bietet.

3. Eine Schicht, die ausgiziichneten Schutz gegen dis Auftreten von Fehlem sowohl bei höheren als auch bei tiefere.! Temperaturen bietet.
4. Eine Schicht, die bei;ute;ide.i Schutz g3g;n Hochgj3chyvindig'ceits-Gaserosio;i bewirkt.

5. Ei.ie Schicht, die verhält lis.η iSig unempfindlich, ist gegenüber dem Verfahre 1, durch das es auf den U-itergrund aus einer Nioblegierung aufgebracht wird.

6. Eine Schicht, die verhältnismäßig unempfindlich ist gegenüber den Auswirkungen, die von der Geometrie des Untergrunds her auftreten können.

Eine Ausgestaltung der Erfindung ist es, eine Kobalt-Silicium-Schutzschicht für Niob und dessen Legierungen vorzusehen, die als Unterschicht oder Unterzone ein Disilicid des Untergrundmaterials enthält, das als Wärmeausdehnungspuffer wirkt und jeden Bruch der Schutzschicht durch die unterschiedliche Wärmeausdehnung der Kobalt-Silicium-Verbindung der Schutzschicht und des Untergrundmaterials verhindert.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß überzogenen Metalls ist ein Verfahren vorgesehen, welches mittels Aufdampfen (Packungs-Zementation) eine Gleichmäßigkeit des Materials der Schicht bewirkt und sogar eine im wesentlichen gleichmäßige Schicht auf kompliziert geformten Teilen und an den Rändern und Ecken von Teilen ergibt.

Gemäß der Erfindung hat das. Untergrundmaterial gute Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen und gute Oxydationsbeständigkeit bei Temperaturen bis 1204° C oder höher und eine Schutzschicht aus Kobalt und ' Silicium in der das Kobalt stöchiometrisch mit dem Silicium verbunden ist, um wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe CoSi und CoSi₂ zu bilden. Die Schicht kann auch mehr Silicium enthalten, als für die stöchiometrische Verbindung mit Kobalt nötig ist, wobei dann das überflüssige Silicium mit dem Grundmetall verbunden wird, derart, daß wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Disilicide und Subsilicide des Untergrunds entsteht.

Die Erfindung ergibt ein Fertigungsteil, das gute Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen, Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und Dauerwechselfestigkeit besitzt. Dieses Teil umfaßt einen Kern aus einem Metall aus der Gruppe Niob und dessen Legierungen, wobei das Teil eine Beständigkeit gegenüber Wärmewechselbeanspruchung hat, und eine Schutzschicht oder Oberflächenschicht, die in einem weiten Bereich oxydationsfest ist und im wesentlichen aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe CoSi₂, CoSi und Mischungen davon besteht. In einer Ausführungsform kann der Überzug aus einer äußeren a ) CoSi^-Schicht bestehen, aus einer Zwischenschicht oder -zone, die im wesentlichen aus CoSi besteht, das in das Gefüge eines Disilicids des Untergrunds eingebettet ist, und aus einer inneren Schicht oder Zone, die im wesentlichen aus einem Disilizid des Untergrunds über den Subsiliziden des Untergrunds besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Überzug im wesentlichen aus einer CoSi-Oberflächenschicht oder -zone über einer Schicht oder Zone, die im wesentlichen aus CoSi besteht, das in das Gefüge eines Disilizids des Untergrunds eingebettet ist, und die wiederum über einer Schicht oder Zone aus einem oder mehreren Subsiliziden des Untergrunds liegt.

Die Erfindung umfaßt auch einen hitzebeständigen Metallkörper, der aus einem Grundmaterial der Gruppe Niob und dessen Legierungen besteht und eine äußere freiliegende Schicht oder Zone hat, die vorzugsweise aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe CoSi₂, CoSi und Mischungen davonzusammengesetzt ist. Weiterhin hat der Körper eine Schicht oder Zone unter der äußeren, die vorzugsweise aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe CoSi, einem Disilizid des Untergrunds oder Mischungen davon besteht, wobei der Körper durch gute Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen und durch gute O-cyditionsbsständig'ceit bei Temperaturen bis zu 1316° C gekennzeiclnst ist.
In Übereinstimmung mit ihrem Verwendungszweck schließt die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines überzogenen Metallteils ein, dis oxydationsbeständig bsi hohen Temperaturen ist und gute Zugfestigkeit bsi hohen Temperaturen besitzt. Das Verfahren umfaßt das Aufbringen einer Oberrl'ichenschicht auf einen Metalluntergrund, wobei der Untergrund ein Mstall aus der Grupps Niob und dessen Legierungen ist und wobei die Schicht im wesentlichen aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe CoSi₃, CoSi und Mischungen davon besteht.

In einer anderen Ausführungsform kann das Verfahren das Aufbringen einsr Schutzschicht auf einen metallischen Untergrund umfassen, wobsi dis Untergrundmaterial zu der Grupps Niob und dessen Legierungen gehört. Die Schutzschicht hat eine Oberflächenschicht, die im wesentlichen aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe CoSi₂, CoSi und Mischungen davon besteht und eine Unterschicht oder -zone, die im wesentlichen aus wenigstens einer Verbirdiig aus der Gruppe CoSi, einem Disilizid des Untergrundmaterials, Mischungen davon, und aus einem oder mehr Subsiliziden des Untergrundmaterials besteht.

Ein Ausführungsbeispiel eines solchen Verfahrens umfaßt ein zweimaliges Aufdampfen einer Schutzschicht auf einen hergestellten Metalluntergrund. Bei diesem Verfahren wird ein Untergrundmetall aus der Gruppe Niob und dessen Legierungen mit einer pulverförmigen Packung umgeben. Diese Packung besteht aus einem Grundstoff aus Kobalt und einer kleinen zu verdampfenden Menge Ammonium-Halogenid als Aktivierungsmittel und aus einem neutralen Füller. Das Grundmetall und die pulverförmige Packung werden ausreichend lang erhitzt, um das Ammonium-Halogenid zu verdampfen und eine Ablagerung aus reinem Kobalt auf die Oberfläche des Grundmetalls aufzubringen. Dann wird das mit Kobalt überzogene Grundmetall mit einer pulverförmigen Packung aus einem Silizium-Grundstoff, einer kleinen zu verdampf enden Menge Halogsnids als Aktivierungsmittel und einem neutralen Füller umgeben. Das Grund netall wird eine genügend lange Zeit erhitzt um das Halogen in dem Halogenid zu verdampfen und um die Bildung einer äußeren Oberflächenschicht oder -zone auf dem Grundmetall zu bewirken, die hauptsächlich aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe CoSi₂, CoSi und Mischungen davon zusammengesetzt ist. Die Schicht auf dem Grundmetall kann auch eine Zwischenschicht oder -zone aufweisen, die hauptsächlich aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe CoSi, einem Disilizid des Grundmetalls, Mischungen davon und aus einem oder mehreren Subsiliziden des Grundmetalls besteht. Die Oberflächenschicht oder -zone besteht vorzugsweise aus CoSi, eingebettet in das Gefüge eines Disilizids des Grundmetalls mit oder ohne ein Disilizid des Grundmetalls in einer Schicht zwischen der CoSi-Schicht und dem Grundmetall und ein Subsilizid des Grundmetalls in einer Zone zwischen dem Grundmetall und der Zone der Disilizide des Grundmetalls.
Obwohl man beim Pack-Zementationsverfahren beste Ergebnisse mit einem Ammonium-Halogenid wie Ammoniumchlorid (NH 4Cl) erreicht hat, kann der Kobaltüberzug andererseits auch unter Verwendung der komplexen Verbindung Kobalt-Hexaminchlorid

Co(NH₃)6Cl₃ als Aktivierungsmittel in der Packung durchgeführt werden. Obwohl es weiterhin möglich ist, das Überziehen mit Kobalt mit Natrium-Halogeniden wie NaCl und NaI und besonders mit NaF durchzuführen, so verläuft der Prozeß dann doch zu langsam, um ein praktisches Verfahren zu erreichen.

Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren, das CoSi₂ der äußeren Schicht oder Zone zur Erzeugung einer Oberfläche auf dem Grundmaterial auszunutzen, die hauptsächlich aus CoSi besteht. Nutzt man aus, daß die CoSi₂-Komponente der Kobalt-Silizium-Schicht niedrigerschmelzend ist, so verbessert man die maximal zulässige Temperatur des Überzugs insgesamt, da das CoSi, das nach der Erschöpfung des CoSi₂ übrigbleibt, seinen festen Zustand bis zu Temperaturen beibehält, die über 110⁰C höher als der Schmelzpunkt der CoSi₂ liegen.

Ein Verfahren, sich die CoSi_a-Komponente der Kobalt-Silizium-Schicht zunutze zu machen, die man durch das Aufbringen einer Kobalt-Silizium-Schicht auf einen Untergrund aus Niob oder dessen Legierungen (z. B. durch einen Aufdampfprozeß nach Art der Packungs-Zementation) erhält, ist das Verfahren, das ein Voroxydieren des Kobalt-Silizium-Überzugs einschließt, indem es das überzogene Grundmaterial in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bis auf Temperaturen von 982 bis 1260⁰C, vorzugsweise bis etwa 1204⁰C erhitzt, und zwar für eine ausreichend lange Zeit, um die materielle Erschöpfung des CoSi₂ zu vollenden. Solches Voroxydieren bei gehobenen Temperaturen ermöglicht ein wahlweises Oxydieren des CoSi₂, wobei dieses abnimmt und eine überwiegende CoSi-Phase als bevorzugte Ausführungsform einer fortlaufenden Beschichtung des Untergrunds übrigbleibt, das die Temperaturbeständigkeit erhöht.

Weitere Verfahren innerhalb des Umfanges der Erfindung, die angewendet werden können um aufgebrachte CoSi₂-Schichten zu entfernen, wenn höhere Temperaturbeständigkeit verlangt wird, sind:

1. wahlweises chemisches Ätzen,

2. spanabhebende Bearbeitung,

3. Dampf- oder Sandstrahlen,

4. erhitzen unter Vakuum,

5. Abbau durch eine Zerfallsreaktion.

Es ist also einleuchtend, daß verschiedenartige passende physikalische, chemische, metallurgische oder mechanische Verfahren zum Entfernen der CoSi₂-Komponente der Schutzschicht angewendet werden können, um eine äußere Oberflächenschicht oder -zone zu erhalten, die hauptsächlich aus CoSi besteht.

Wie oben vorausgeschickt, neigen herkömmliche Schutzschichten aus Silizium- und Aluminiumverbindungen auf einem Untergrund aus einer Nioblegierung zu schnellem Verschleiß durch Oxydation bei »niedrigen« (um 704⁰C) und bei hohen (um 1093⁰C oder höher) Temperaturen. Bei der letzten Temperatur tritt ein schneller Oxydationsablauf ein, der, obwohl verschieden von dem Phänomen der »Pest«, diesem in seinem unerwünschten Ergebnis ähnlich ist.

Ganz unerwartet und im Gegensatz zu dem, was man vom üblichen Verhalten silizider Schichten erwarten würde, wenn die Kobalt-Silizium-Schichten gemäß der Erfindung bei einem Untergrund aus Niob und Nioblegierungen angewendet werden, sind die schädlichen Auswirkungen sowohl des »Pest«-Phänomens bei »niedrigen« Temperaturen als auch des schnellen Oxydationsablaufs bei hohen Temperaturen im wesentlichen beseitigt.

Ebenfalls ganz überraschend sind fehlerhafte Stellen in der Schicht, ein Fehler der den meisten spröden intermetallischen Schichten zu eigen ist, durch die Kobalt-Silizium-Schichten gemäß dieser Erfindung auf ein Minimum reduziert, trotz des verhältnismäßig hohen thermischen Ausdehnungsunterschieds zwischen Schicht und Untergrund. Es hat sich herausgestellt, daß bei Anwendung der Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung auf niobbasischem Untergrund nach den Verfahren dieser Erfindung sich ein Disilizid des Untergrundmetalls bildet, entweder als kontinuierliche Phase oder Gefüge. Mit der Verbindung CoSi eingebettet, oder als eingebettete Phase in einem CoSi-Gefüge, und es bildet sich eine ebenfalls charakteristische Unterschicht oder -zone unter der CoSi-Schicht aus. Weiterhin wirkt in Übereinstimmung mit der Erfindung die Unterzone, die aus dem Disilizid des Untergrundmetalls besteht, als Wärmeausdehnungspuffer zwischen den äußeren Zonen der Schicht und dem Untergrund, da die Disilizide Ausdehnungseigenschaften besitzen, die zwischen denen des Untergrunds und denen der äußeren Zone der Schutzschicht liegt.

Die Oxydationsfestigkeit der beiden Kobalt-Silizium-Verbindungen, die als Überzüge für Nioblegierungen in Frage kamen, wurde geprüft. Dazu wurde das gewünschte Material CoSi₂ und CoSi in massiven Formen durch Lichtbogenschmelzung mit Wolframelektroden vorbereitet. Proben dieser Verbindungen wurden auf Oxydationsfestigkeit in Luft über 100 Stunden bei Temperaturen von 704 und 1093⁰C geprüft. Die Ergebnisse dieser Oxydationstests sind in Tabelle 1 mit denen von ähnlichen Tests mit der Verbindung NbSi₂ verglichen:

Tabelle 1

40

45

Verbindung	Oxydations temperatur ⁰C	Oxydations zeit h	Gewichts zunahme mg/cm²
NbSi₂ ί CoSi₂ ί CoSi r	704 1093 704 1093 704 1093	25 25 100 100 100 100	182 177 -0,1 0,3 -0,2 -0,1

Aus diesen Zahlen erkennt man, daß beide Kobalt-Silizium-Verbindungen als Oberflächenschicht entschieden größere Oxydationsbeständigkeit, verglichen mit dem unbehandelten NbSi₂, besitzen. CoSi₂ schmilzt bei 1277°C, und der Schutz, der durch dieses Gefüge bewirkt wird, ist also auf Temperaturen bis um 1260° C beschränkt. CoSi dagegen bleibt bis 1416° C fest und bietet so eine Möglichkeit, die Oberfläche bis wenigstens 1316° C zu schützen.

Die günstige Natur von Schutzschichten aus Kobalt-Silizium-Verbindungen für Niob und seine Legierungen wurde weiterhin aufgezeigt durch Abwandeln der Silizidschutzschichten, die durch. Packungs-Silizieren von günstig verändertem Untergrundmaterial aus Nioblegierungen hergestellt wurden. Silizidschutzschichten mit den entsprechenden Veränderungen wurden durch eine entsprechende Reaktion hergestellt, die mit der veränderten Untergrundlegierung während

des Packungs-Zementations-Verfahrens eintrat. Das Packungs-SilizierenwurdedurchgeführtdurchEinbetten von zu überziehenden chemisch gereinigten Proben in eine besondere Mischung, die aus folgendem bestand:

17 Gewichtsprozent Silizium-Pulver
3 Gewichtsprozent NaF-Pulver
80 Gewichtsprozent Al₂O₃-Pulver

Diese Packungen wurden dann in bedeckten Stahlgefäßen Argon bei einer Temperatur von 1204° C für etwa 4 Stunden ausgesetzt. Die Proben wurden gekühlt, aus der Packung herausgenommen, wieder in eine frische Packung der gleichen Zusammensetzung gepackt und für weitere 12 Stunden bei 1204⁰C Argon ausgesetzt.

Eine Nioblegierung als Grundmaterial, das im wesentlichen aus 86 Gewichtsprozent aus Niob und 14 Gewichtsprozent aus Kobalt bestand (Nb —14 Co), entwickelte, auf-die oben beschriebene Weise behandelt, eine Oberflächenschicht von 114μ Stärke. Zusätzlich zu der erwarteten Veränderung der disiliziden Schicht (NbSi₂) durch das Grundmaterial, zeigte der Überzug eine unbekannte 12,7μ starke obere Schicht, die durch Röntgenstrahlbeugung und metallographische Verfahren als CoSi₂-Phase bestimmt wurde. Ein 500fach vergrößertes Schliffbild dieser Oberflächenschicht zeigt, daß diese eine strukturelle Neuheit aufweist, die sie von den anderen typisch veränderten disiliziden Überzügen unterscheidet. Die NbSi₂-Struktur, die unter der CoSi₂-Struktur liegt, wurde durch die Anwesenheit von ungefähr 1 Gewichtsprozent Kobalt verändert.

Oxydationstests wurden in Luft bei Temperaturen von 704 und 1204° C mit CoSi₂-haltigen Schutzschichten durchgeführt. Im Verlaufe dieser Tests wurden Proben abwechselnd der Testtemperatur und Raumtemperatur ausgesetzt, insgesamt achtmal. Die Gesamtzeit für jede Wärmebehandlung war 100 Stunden. Die Versuchsergebnisse im Vergleich mit Ergebnissen von ähnlichen Versuchen bei mit NbSi₂ überzogenem Niob zeigt Tabelle 2:

Tabelle 2

	Oxyda	Lebens	Gewichtsänderung
	tionstem	dauer
	peratur	der
		Schutz	mg/cm²
	⁰C	schicht	—1.4 fstaubför-
	704	h	miger Überzug)
NbSi₂		20
			0,1
CoSi₂-enthal-	704		30,4
tend ......	1204	100
NbSi₂		75	6,3
CoSi₂-enthal-	1204
tend	100

In Übereinstimmung mit der Erfindung und wie durch die Zahlen in Tabelle 2 gezeigt, ist der Schutz, der dem niobbasischen Untergrund durch den Überzug geboten wird, der die CoSi₂-Pb.ase enthält, weit besser als der des unveränderten NbSi₂-Überzugs bei beiden kritischen (in bezug auf _ NbSi₂-Überzüge) Temperaturen (704 und 1204° C). Ähnliche Überzüge auf einem Untergrund aus Nb — 3Co (Niob — 3 Gewichtsprozent Kobalt)-Legierungen wiesen nur sehr dünne und unregelmäßige CoSi₂-Phasen auf und stützten sich zum Schutz des Grundmaterials im wesentlichen auf die kobaltveränderte NbSi₂-Struktur. Oxydationsversuche mit diesen Überzügen zeigten eine Lebensdauer von weniger als 200 Stunden bei 704° C und weniger als 75 Stunden bei 1204° C. Das Verhalten war also ähnlich wie das der unveränderten NbSi₂-Überzüge. Diese Versuche zeigen, daß das bessere Verhalten

ίο dieser silizierten Nb-14Co-Legierungen der CoSi₂-Phase zuzuschreiben war und nicht der Kobaltveränderung der NbSi₂-Struktur.

Für ein besseres Verständnis der Erfindung sind in dieser Ausführung besondere Beispiele der Erfindung

vorausgeschickt worden. Diese Beispiele haben nur

illustrativen Charakter und können nicht als den Umfang der Erfindung begrenzend und Grundsätze der Erfindung festgelegt verstanden werden.

In den Ausführungsbeispielen dieser Erfindung war

eine Nb-20 Ta-15 W-5 Mo-Legierung als ein typisches Untergrundmaterial ausgesucht worden. Andere niobbasische Legierungen, wie sie für die obigen Anwendungen angeführt sind, hätten ebenfalls gut als Untergrundmaterial genommen werden können, um die

neuen und wünschenswerten guten Eigenschaften der Kobalt-Silizium-Überzüge für Niob und dessen Legierungen hier zu erläutern.

KobaltSilizium-Überzüge wurden auf den Nb-20 Ta-15 W-5 Mo-Untergrund, nachfolgend als »die

Legierung« bezeichnet, durch ein zweimaliges Packungs-Zementations-Verfahren aufgebracht, wobei im ersten Abschnitt die chemisch gesäuberten und polierten Proben zum Überziehen in eine Kobalt enthaltende Packung folgender Zusammensetzung eingebettet

wurden:

15 Gewichtsprozent Kobalt-Pulver
6 Gewichtsprozent NH₄C1-Pulver
79 Gewichtsprozent Al₂O₃-Pulver

Es ergab sich, daß das Aufbringen des Kobalts erfolgreich mit Packungen durchgeführt werden könnte, die von 5 bis 50 % Kobalt — vorzugsweise von 15 bis 30 % Kobalt — und von 1 bis 15 % NH₄Cl — vorzugsweise 3 bis 9 % — enthalten. Diese Packungen wurden

in abgedeckten Stahlbehältern oder Graphittrögen verschiedenen Wärmebehandlungen ausgesetzt, von 760 bis 1204° C für Zeiten von 1 bis zu 24 Stunden — vorteilhafterweise von 1,5 bis 8 Stunden und vorzugsweise von 2 bis 6 Stunden —, um wie gefordert die

gewünschte Menge Kobalt aufzubringen. In Übereinstimmung mit der Erfindung wurden die Packungen gewöhnlich mit 1 U/min während der Wärmebehandlung gedreht, um einen gleichmäßigen Überzug und gleichmäßige Reaktion der Legierung mit Kobalt zu

gewährleisten.

Während dieser Behandlung reagierte das Kobalt bis zu einem gewissen Ausmaß mit dem Grundmaterial und bildete z. B. Verbindungen wie M₃Co oder M₂Co₃ oder andere kobaltreiche Schichten an der Oberfläche,

wobei M die Bestandteile der Untergrundlegierung bedeutet. So wurde z. B. durch analytische Verfahren mit Elektronenstrahl-Mikrosonden festgestellt, daß die kobaltreiche Schicht über der Legierung hauptsächlich aus zwei Phasen bestand, MCo₂ und aus einer Kobalt-

Mischkristall-Phase, die um 10 Gewichtsprozent der Untergrundelemente, Nb, Ta, _W, Mo, enthielt (außerdem etwas Eisen, da dieser Überzug in einem Stahlgefäß hergestellt worden war).

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Die Stärke der kobaltreichen Schutzschicht variierte zwischen 2,5 und 152 in Abhängigkeit von den besonderen Aufbringungsverhältnissen. Die gewünschten Stärken der kobaltreichen Schutzschichten für die anschließende Behandlung lagen zwischen 12,9 und 50. Als erster Schritt zur Entwicklung der gewünschten Kobalt-Silizium-Struktur der Schutzschicht wurden zwei Kobaltüberzugsverfahren durchgeführt, wie unter I und II in Tabelle 3 gezeigt:

Tabelle 3

Zusammensetzung der
Packung ..

Temperatur ⁰C
Zeit, h

Stärke der kobaltreichen Schicht ..

Kobaltüberzugsverfahren I I II

15% Co

3% NH₄Cl 82 % Al₂OJ-

1093

15% Co 6% NH₄Cl 79% Al₂O₃

982

12,7

Der zweite Behandlungsabschnitt bestand darin, die vorher mit Kobalt überzogenen Teile in silizierende Packungen einzubetten, die wenigstens 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 30%, Siliziumpulver, zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise um 3 % NaF-Pulver und als Füller im wesentlichen Al.₂O₃-Pulver enthielten. Diese Packungen wurden in Stahlbehältern dann bei Temperaturen von 1093 bis 1316°C für 2 bis 4 Stunden einer Argonatmosphäre ausgesetzt. Die sich ergebende Gesamtstärke der Kobalt-Silizium-Schicht lag in Abhängigkeit von den Überziehbedingungen zwischen 50 und 10O₁M. Die durch das Kobaltüberzugsverfahren II hergestellten kobaltreichen Schichten wurden 1 bis 24, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden lang siliziert. Es entstanden Kobalt-Silizium-Überzüge, die 50 bis 200μ, hauptsächlich 50 bis 70μ stark waren. Die kobaltreichen Überzüge wurden mit Schritt II3 bis 4 Stunden siliziert, wobei sich in diesem Stadium eine Überzugsstärke von 76 ergab. In Tabellenform werden diese Kobalt-Silizium-Schutzbezüge verglichen:

A Kobaltüberzugsverfahren I, 2 Stundensilizierung B Kobaltüberzugsverfahren I, 4 Stundensilizierung C Kobaltüberzugsverfahren II, 4 Stundensilizierung

Natürlich hatten auch andere geeignete Silizierungsbehandlungen durchgeführt werden können, um die gewünschten Kobalt-Silizium-Schichten zu erhalten.

Der zweite Schritt, um A, B und C herzustellen, umfaßte das Einbetten der Kobaltschichten in silizierende Packungen folgender Zusammensetzung (in Gewichtsprozent)

17% Silizium-Pulver 3% NaF-Pulver 80% AlOs-Pulver

Diese Packungen wurden in bedeckten Stahlbehältern verschiedenen thermischen Verhältnissen in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 1204⁰C für 2 bis 4 Stunden je nach Verfahren (A, B oder C) ausgesetzt.

Die CoSi₂-Phase stellt sich als eine dünne gleichmäßige Oberflächenschicht von 5 bis 12,7 μ Stärke dar.

Unter dieser CoSi₂-Phase liegt eine zweite Kobalt-Silizium-Verbindung, CoSi (festgestellt durch Untersuchung mittels Röntgenstrahlbeugung). Dieses CoSi kommt als gleichmäßige Phase unter der Oberflächenschicht und auch in der darunterliegenden Schicht

ίο eingebettet in das NbSi₂-Gefüge, das anteilmäßig mit Ta, W, Mo und etwas Kobalt angereichert ist.

Schutzschichten nach den drei Verfahren A, B und C haben alle die gleichen allgemeinen Kennzeichen und enthalten bedeutende Mengen entweder der CoSi- oder der CoSi₂-Phase oder aber von beiden, wie auch die angereicherte NbSi₂-Phase. Die Behandlung veränderte die relativen Mengen der verschiedenen Phasen so stark, daß in einigen Überzügen die CoSi₂-Oberflächen-Phase sehr dünn und unregelmäßig war. Diese Veränderungen waren aber von untergeordneter Bedeutung auf das sich ergebende Oxydationsverhalten. Die durch das Zwei-Stufen-Verfahren hergestellten Kobalt-Silicium-Überzüge enthalten also beträchtliche Mengen der oxydationsfesten Verbindungen, CoSi und/oder CoSi₂.

Die Oxydationsfestigkeit solcher Kobalt-Silizium-Überzüge auf »der Legierung« wurde durch standardisierte wiederholte Oxydations-Versuche in Luft bei Temperaturen von 704, 1204, 1260 und 1371⁰C festgestellt. Die Zeitabschnitte bei den zyklischen Versuchen waren wie in Tabelle 4:

Tabelle 4

Schritt	Zeit des Zyklus	Gesamtzeit
	h	h
1	1,5	1,5
2	1,5	3,0
3	1,5	4,5
4	15,5	20,0
5	5	25
6	25	50
7	25	75
8	25	100

Die wichtigsten Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Diese Zahlen zeigen eine

bemerkenswerte Überlegenheit dieser Kobalt-Silizium-Überzüge gegenüber dem Verhalten von NbSi₂-Überzügen bei Temperaturen bis wenigstens 1204⁰C. In Übereinstimmung mit der Erfindung waren die guten Eigenschaften dieser Überzüge, die doppelte schützende Schichten sowohl aus CoSi als auch aus CoSi₂ enthalten, nach der Gewichtszunahme beurteilt, Proben überlegen, denen CoSi₂ allein verbessertes Oxydationsverhalten gegeben hatten, wie oben angeführt. Bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der CoSi₂-Phase und bei Annäherung an den der CoSi-Phase nimmt die schützende Eigenschaft dieser Kobalt-Silizium-Überzüge ab. Jedoch hat man herausgefunden, daß dieser Mangel dadurch beseitigt werden kann, daß man die CoSi₂-Phase durch Voroxydieren oder durch ein anderes geeignetes Verfahren abträgt und entfernt, um nur die höherschmelzende CoSi-Phase übrig zu lassen, wodurch man das zulässige Temperaturmaximum der Überzüge erhöht.

Tabelle 5

Ergebnisse eines Oxydationstests mit Kobalt-Silizium-Überzügen auf einer Nb-20 Ta-15
W-5 Mo-Niob-Legierung

	Üher7ieh	Lebensdauer	100	Gewichts
Oxydations	\J UCL ZiLCJIi^- verfahren	des Überzugs	100	änderung
temperatur		h	25 (a)	während des Tests
⁰C	A	100	mg/cm²
704	B	100	0,60
704	A	60 (b)	0,40
1204	A	100	0,77
1204	B	100	1,7
1204	B	20 """	1,7
1204	B	25 (a)	0,8
1260	C	3,6
1260	B	5,3
1371	C	(C)
1371		-5,2

(^a) Fehlerhafte Stellen. '

(^b) Ausfall des Ofens; Versuch abgebrochen.

(^c) Probe durch Oxydation zerstört.

einem ähnlich hohen Temperatureinsatz aus, sondern werden unter diesen Bedingungen zersetzt.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde die Legierung als chemisch gereinigte und polierte Probe in eine Kobalt enthaltende Packung der folgenden Zusammensetzung eingebettet:

15 Gewichtsprozent Kobalt-Pulver 6 Gewichtsprozent NH₄C1-Pulver 79 Gewichtsprozent Al₂O₃-P ulver

Die Packung wurde in einem bedeckten Stahlgefäß dann bei einer Temperatur von etwa 927° C 12 Stunden lang einer Argonatmosphäre ausgesetzt. Während dieser Überzugsbehandlung mit Kobalt wurde die Packung mit 1 U/min gedreht. Die sich ergebende kobaltreiche Schutzschicht war etwa 30,5 stark. Diese mit Kobalt versehene Probe wurde dann siliziert durch Einbetten in eine Packung der folgenden Zusammensetzung:

Die Oxydationstests bei 1260° C zeigten, daß die Ergebnisse nicht besser sind als bei 1371° C.

In Übereinstimmung mit der Erfindung wurden die fehlerhaften Stellen, ein Mangel, der den meisten spröden intermetallischen Überzügen zu eigen ist, durch die Kobalt-Silizium-Überzüge gemäß der Erfindung auf ein Minimum reduziert. Von den acht überzogenen Proben, die bei Temperaturen von 704 bis 1260° C geprüft wurden, entwickelte nur eine eine fehlerhafte Stelle in einer Zeit bis 100 Stunden bei Temperatur. Hinsichtlich der Ausbildung des Probenrandes wurden keine besonderen Vorsichtsmaßregeln getroffen, was die Widerstandsfähigkeit von Kobalt-Silizium-Überzügen unterstreicht.

Zum Vergleich: Bei unbehandelten siliziden Überzügen auf Proben ähnlich den Beispielen dieser Erfindung treten fehlerhafte Stellen in weniger als 100 Stunden in weniger als 40 % der Zeit auf. Solche Ausfälle sind noch häufiger bei unbehandelten Überzügen von Aluminiumverbindungen. Die Zahlen der Tabelle 5 zeigen weiterhin die Unempfindlichkeit der Schutzschichten gegenüber kleinen Unterschieden im Überziehverfahren. (Die für die Oxydationsversuche benutzten Proben wurden in verschiedenen Verfahren überzogen, fielen aber doch gleichmäßig gut aus. Die Reproduzierbarkeit der Schichten ist ausgezeichnet. Obwohl es in der Tabelle 5 nicht gezeigt wird, sind die Kobalt-Silizium-Schutzschichten gemäß dieser Erfindung unempfindlich gegenüber der Geometrie der überzogenen Legierung.) Die Kobalt-Silizium-Überzüge auf den stab- bzw. blechförmigen Proben der Legierung (3,2 bis 6,4 mm Durchmesser bzw. 1,52 mm stark) verhielten sich bei den Oxydationstests gleich.

Eine Probe, die mit einem Kobalt-Silizium-Überzug nach Verfahren B überzogen und ohne Fehler 60 Stunden bei 1204° C oxydiert worden war, wurde von 1204 auf 260° C über eine Zeit von 5 Stunden ohne Beschädigung der Schutzschicht abgekühlt. Diese Probe wurde noch einmal auf 1204° C erhitzt und langsam auf die gleiche Art abgekühlt, wieder ohne Beschädigungseffekte. Im Vergleich dazu halten unbehandelte disilizide (NbSi₂) oder trialuminide (NbAl₃) Überzüge nicht einmal eine einzige langsame Abkühlung nach Diese Packung wurde dann in einem Graphitbehälter bei Temperaturen von ungefähr 1093° C in zwei Abschnitten einer Argonatmosphäre ausgesetzt. Der erste Abschnitt dauerte etwa 12, der zweite etwa 4 Stunden. Während des Silizierens wurde die Packung mit 1 U/min gedreht. Der sich ergebende Überzug bestand aus einer gleichmäßigen Schicht oder Zone aus CoSi₂, einer Unterschicht oder -zone aus CoSi und darunter aus einer Schicht oder Zone, die hauptsächlich aus einem Disilizid des Untergrunds bestand.

In Übereinstimmung mit der Erfindung und zur Veranschaulichung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde die Probe des oben angeführten Beispiels einer Voroxydationsbehandlung ausgesetzt, um die niedrigschmelzende CoSi₂-Komponente der Kobalt-Silizium-Schicht abzutragen und dadurch das zulässige Temperaturmaximum des Überzugs zu verbessern. Die Probe bei 1204° C 300 Stunden lang in 16 Schritten oxydiert; die Gewichtszunahme betrug nur 3,1 mg/cm²; ein Fehler im Überzug trat nicht auf. Diese Probe wurde dann bei 1316° C in 95,5 Stunden Gesamtzeit in weiteren fünf Schritten, wie in Tabelle 6 zu sehen, oxydiert. Während dieser Oxydationsbehandlung bei 1316° C nahm die Probe nur 1,17 mg/ cm² zu. Es trat kein Fehler an der Oberflächenschicht auf.

Tabelle 6

Schritt	Dauer bei 1316° C	Gewichtszunahme
	h	mg/cm²
1	15,5	0,08
2	20,5	0,13
3	45,5	0,54
4	70,5	0,79
5	95,5	1,17

Als zweites Beispiel dieser vorgezogenen Ausführungsform der Erfindung wurden sechs mit einem Kobalt-Silizium-Überzug versehene Proben der Legierung vorbereitet, indem sie chemisch sauber und po-

liert in eine mit Kobalt enthaltende Packung der folgenden Zusammensetzung eingebettet wurden:

15 Gewichtsprozent Kobalt-Pulver
6 Gewichtsprozent NH₄C1-Pulver

79 Gewichtsprozent Al₂O₃-Pulver

Die Packungen wurden dann in bedeckten Stahlgefäßen einer Wärmebehandlung in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 982⁰C 5 Stunden lang unterzogen. Während dieser Überzugsbehandlung mit Kobalt wurden die Packungen mit 1 U/min gedreht.

Die vorkobaltierten Legierungsteile wurden dann in eine silizierende Packung der folgenden Zusammensetzung eingebettet:

17 Gewichtsprozent Silizium-Pulver
3 Gewichtsprozent NaF-Pulver

80 Gewichtsprozent Al₂O₃-Pulver

Diese Packungen wurden darm-in Graphitbehältern einer Wärmebehandlung in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 1093°C 12 Stunden lang unterzogen. Während dieser Silizierungsbehandlung wurde die Packung mit 1 U/min gedreht.

Die Proben dieses Beispiels zeigten eine Kobalt-Silizium-Struktur, die im wesentlichen identisch mit der des vorigen Beispiels ist. In Übereinstimmung mit der Erfindung wurden diese Proben dann einer Voroxydationsbehandlung ausgesetzt, um die niedrigschmelzende CoSi₂-Komponente der Kobalt-Silizium- Schicht abzutragen und dadurch das zulässige Temperaturmaximum des Überzugs zu erhöhen. Diese Proben wurden bei 1204° C 10, 25 und 50 Stunden lang voroxydiert, wobei zwei der Proben jede die betreffende Zeit lang behandelt wurden. Nach dieser Voroxydationsbehandlung wurde jede Probe bei 1316° C auf Oxydation geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt. Es ist bezeichnend, daß keine fehlerhaften Stellen an der Oberfläche einer der Proben während der 1316° C-Oxydations-Versuchsperiode auftrat.

Tabelle 7

	Gewichts	Gewichts	Gesamte
Voroxyda	zunahme	zunahme	Gewichts
tionszeit	bei 1204⁰C	100 Stunden	zunahme
bei 1204° C		(8 Stufen)	bei 1204
	mg/cm²	bei 1316° C	und 1316⁰C
h	0,69	mg/cm²	mg/cm²
10	0,03	3,64	4,33
10	0,77	2,80	2,83
25	1,49	3,03	3,80
25	1,75	3,91	5,40
■ 50	0,85	3,96	5,71
50	1,66	2,51

F i g. 3 ist in 5C0facher Vergrößerung das Schliffbild einer Probe als Beispiel einer bevorzugten Form eines Kobalt-Silizium-Überzugs auf »der Legierung«, der anfänglich auf die gleiche Art bearbeitet worden war, wie sie bei dem letzten Beispiel benutzt worden war. Das Bild zeigt den Überzug, wie er nach der Voroxydationsbehandlung erscheint, die schrittweise Oxydation (acht Stufen) der Proben über 100 Stunden bei etwa 1260⁰C umfaßt. Wie in F i g. 3 gezeigt, besteht die Oberflächen- oder äußere Zone in der Hauptsache aus einem komplexen Oxyd. Unter dem Oxyd liegt eine Zone, die hauptsächlich aus einem CoSi-Gefüge mit darin eingelagerten MSi₂-Teilchen besteht. Darin steht M für die anteiligen verschiedenen Elemente, wie sie in dem Untergrund vorkommen. Die innerste Schicht oder Zone des Überzugs umfaßt Subsilizide des Untergrundmaterials, eingelagert in die Grundlegierung.

Durch das obenerwähnte steht fest, daß ein bevorzugter Kobalt-Silizium-Überzug durch Voroxydieren eines vorher aufgebrachten Überzugs hergestellt werden kann, der sowohl CoSi₂ als auch CoSi enthält. Vorzugsweise umfaßt die CoSi-Schicht entweder eine Streuphase in einem Gefüge als einem Disilizid des Untergrundmaterials oder eine gleichmäßige Phase, die ein Gefüge mit einem eingebetteten Disilizid des Grundmetalls darstellt. Auch kann, in einer bevorzugten Form der Überzüge gemäß der Erfindung, eine Schicht oder Zone unter dem CoSi eingeschlossen sein, die im wesentlichen aus einem Disilizid des Untergrundmetalls besteht. Ein solches Schutzschichtsystem ergibt ausgezeichnete Ergebnisse für die Oxydationsbeständigkeit von Niob und dessen Legierungen bei Temperaturen bis zu wenigstens 1316° C, wohingegen man doch von Kobalt-Silizium-Überzügen, die CoSi₂ enthalten und die nicht voroxydiert worden sind, erwarten muß, daß sie bei Temperaturen über 1260° C ausfallen.

In Übereinstimmung mit der Erfindung werden alle schädlichen Auswirkungen vermieden, die als Ergebnis des Wärmeausdehnungsunterschieds erwartet werden könnten, der zwischen dem CoSi und »der Legierung« besteht. Veranschaulichende Zahlen über den Unterschied werden in Tabelle 8 gegeben:

Tabelle 8

Mittlere lineare Wärmeausdehnungskoeffizienten
von CoSi und der Legierung

	20	Temperaturbereich	93	68	O	F	200	Mittlerer	linearer	Legie rung	cm/cn	•io7°c
	20	^c	204	68	bis	400	Ausdehnungskoeffizient	3,75	CoSi	Legie rung
	45 20	bis	316	68	bis	600	in/in-107°F	3,70	9,9	6,75
4°	20	bis	427	68	bis	300	CoSi	3,80	10,2	6,65
20	bis	538	68	bis	1000	5,5	3,80	10,4	6,8
20	bis	649	68	bis	1200	5,7	3,90	10,8	6,8
20	bis	760	68	bis	1400	5,8	3,9	11,2	7 <■>
5° 20	bis	871	68	bis	1600	6,0	4,0	11,7	7,—
20	bis	982	68	bis	1800	6,2	4,1	12,1	7,2
20	bis	1093	68	bis	2000	6,5	4,2	12,4	7,4
20	bis	1204	68	bis	2200	6,7	4,3	12,8	7,5
20	bis	1260	68	bis	2300	6,9	4,4	13,1	7,7
	bis		bis		7,1	4,5	13,3	7,9
	bis	7,3	13,5	8,1
		7,4
	7,5

⁵⁵ In Übereinstimmung mit den Aussagen der Erfindung gibt es, wenn die äußere Oberflächenschicht oder -zone des Überzugs hauptsächlich aus CoSi besteht, unter dieser eine Zwischenschicht oder -zone aus einem Disilizid des Untergrunds, obwohl das Disilizid des Untergrunds an der Grenze zur CoSi-Zone mit dem CoSi weitgehend vermischt sein kann. Der mittlere lineare Ausdehnungskoeffizient der Disilizide des typisch niobbasischen Untergrunds gemäß der Erfindung liegt seiner Natur nach irgendwo zwischen dem mittleren linearen Ausdehnungskoeffizienten des CoSi und der Legierung. Da die in der Mitte liegende disilizide Schicht oder Zone ebenfalls einen in der Mitte

liegenden Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt, dient sie, in Übereinstimmung mit der Erfindung, als Wärmeausdehnungspuffer oder Polster. Sie hindert den Wärmeausdehnungsunterschied zwischen dem CoSi und dem typisch niobbasischen Untergrund daran, Wärmeschäden an dem Überzug zu verursachen. Die Erfindung sieht also ein Überzugsystem vor, das im wesentlichen aus einer MSi₂-Schicht oder -Zone (darin steht M für die anteiligen verschiedenen Elemente, wie sie in dem Untergrund vorkommen) unter einer CoSi-Oberflächenschicht oder -zone besteht, die eine wünschenswert abgestufte Anpassung der Wärmeausdehnung zwischen dem Untergrund und der CoSi-Oberflächenschicht oder -zone bewirkt.

In noch einem anderen Versuch wurden besonders geformte Stäbe aus »der Legierung« mit einem Kobalt-Silizium-Überzug versehen durch Einbetten chemisch sauberer und .polierter Stäbe aus der Legierung in Packungen der folgenden Zusammensetzung:

15 Gewichtsprozent Kobalt-Pulver 6 Gewichtsprozent NH₄Cl
79 Gewichtsprozent Al₂O₃-Pulver

Die Packungen wurden in zugedeckten Stahlgefäßen einer Wärmebehandlung in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 927° C 12 Stunden lang unterzogen. Während dieser Behandlung wurden die Packungen mit 1 U/min gedreht.

Die Überzüge bestanden im wesentlichen aus einer äußeren Zone aus CoSi und einer inneren Zone aus Ergebnissen der Diffusion zwischen »der Legierung« und der äußeren Überzugsschicht. Diese Probe wurde einem Erosions-Test mit einem Gasstrahl unterworfen, wobei die Gasflamme die Verbrennungsprodukte eines Strahltriebwerks simulierte. Während dieses Versuchs, der 100 Stunden bei einer Temperatur von 1204⁰C dauerte und der verschiedene thermische Schritte von 1204⁰C bis zu Raumtemperatur umfaßte, schien es, daß der Überzug »die Legierung« vollständig vor Oxydation schützte.

Die neuartigen Schutzschichten gemäß der Erfindung für ein Grundmaterial aus Niob und Nioblegierungen erzielen ein bedeutendes, neues und nützliches Ergebnis. Sie besitzen deutliche und einzigartige Vorteile gegenüber den üblichen Arten intermetallischer Schutzschichten wie NbSi₂ und NbAl₃.

Claims

Patentansprüche:

1. Mit einer CoSi und/oder CoSi₂ enthaltenden Oberflächenschicht überzogenes Metall auf Niob oder einer Nioblegierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht im wesentlichen aus stöchiometrischem CoSi und/ oder CoSi₂ besteht.

2. Mit einem Überzug versehenes Metall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Unterschicht unter der Oberflächenschicht wenigstens eine Komponente aus der Gruppe CoSi, Disilizide des Untergrundmaterials, Mischungen davon und Subsilizide des Untergrundmaterials enthält.

3. Mit einem Überzug versehenes Metall nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht im wesentlichen aus CoSi und daß die Unterschicht im wesentlichen aus einer Mischung von CoSi und einem Disilizid des Untergrundmaterials besteht.

4. Mit einem Überzug versehenes Metall nach

Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht im wesentlichen aus CoSi₂ und daß die Unterschicht im wesentlichen aus CoSi besteht.

5. Mit einem Überzug versehenes Metall nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht im wesentlichen aus einer Mischung von CoSi₂ und CoSi und daß die Unterschicht im wesentlichen aus einem Suizid des Untergrundmetalls besteht.

6. Mit einem Überzug versehenes Metall nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberflächenschicht, die widerstandsfähig gegenüber Oxydation, Wärmewechselbeanspruchung und hohen Temperaturen ist, sich wenigstens über den Teil des Untergrunds erstreckt, der dem Angriff von Sauerstoff und der Wirkung von hohen Temperaturen ausgesetzt ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Überzug versehenen Metalls nachd en Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Untergrund aus einem Material aus der Gruppe Niob und Nioblegierungen mit einer Packung aus pulverisiertem Material umgeben wird, die Kobalt, eine kleine Menge verdampfbarer Halogenide und einen neutralen Füller enthält, daß der Untergrund in der Packung auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher ist als die Verdampfungstemperatur des Halogenides, wobei die Temperatur eine Zeit lang beibehalten wird, um die Ablagerung des Kobalts auf der Oberfläche des Untergrunds zu erreichen, daß der Untergrund dann mit einer silizierenden Packung aus pulverisiertem Material umgeben wird, die Silizium, eine kleine Menge verdampf barer Halogenide und einen neutralen Füller enthält, und daß der Untergrund in der Packung auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher ist als die Verdampfungstemperatur des Halogenides, um eine äußere Oberflächenschicht herzustellen, die hauptsächlich aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe CoSi und CoSi₂ besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als verdampfbares Halogenid in der Packung, welche Kobalt enthält, Ammonium-Chlorid (NH₄Cl) oder Kobalt-Hexamin-Chlorid (CO(NHa)₆Cl₃) verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß weitgehend das ganze, auf dem Untergrund abgelagerte Kobalt stöchiometrisch mit dem auf dem Untergrund abgelagerten Silizium verbunden ist, wobei eine Oberflächenschicht entsteht, die aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe CoSi und CoSi₂ gebildet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Silizium in einer Menge auf denkobaltierten Untergrund aufgebracht wird, die größer ist als die zur stöchiometrischen Verbindung mit dem Kobalt nötige, wobei sich das überschüssige Silizium mit dem Untergrund verbindet, um wenigstens eine Verbindung aus der Disilizide und Subsilizide des Untergrunds zu bilden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß der Untergrund ir der Packung, welche Kobalt enthält, bis auf eine Temperatur von 760 bis 1204⁰C erhitzt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß der Untergrund ii

009 546/15

der silizierenden Packung bis auf eine Temperatur von wenigstens 1093⁰C für eine Zeit von ¹I₂ bis zu 50 Stunden erhitzt wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das CoSi₂ von der äußeren Oberflächenschicht durch Erhitzen des

überzogenen Metalls in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 982 bis 1260⁰C abgetragen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das überzogene Metall auf über 1204⁰C erhitzt wird.