CN114672805B - 一种铌合金表面抗高温氧化涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铌合金表面抗高温氧化涂层的制备方法,是以55wt%~60wt%的MoSi2粉、35wt%~45wt%的Al粉和5wt%~10wt%的Ce粉制备涂层熔覆用复合粉末,将涂层熔覆用复合粉末铺覆在铌合金基体材料表面,采用激光熔覆技术在铌合金基体材料表面形成熔覆涂层。本发明制备的铌合金表面抗高温氧化涂层与铌合金基体冶金结合,不仅硬度可以达到铌合金基体的近3倍,且在1200℃高温环境下的抗氧化性能也有显著提高。
Description
技术领域
本发明属于金属表面涂层材料制备技术领域,涉及一种在铌合金表面制备涂层的方法,特别是涉及一种利用激光熔覆技术在铌合金表面制备耐高温氧化涂层的方法。
背景技术
铌合金具有优良的高温力学性能和可加工性,密度适中、熔点高、固溶能力强,广泛应用于火箭、飞船、导弹、高速飞行器等装备的关键部件,并有望替代镍基和钴基高温合金用于超高速飞机发动机,应用前景广阔。
但是,铌合金材料的抗氧化性能较差。纯金属铌在600℃即发生氧化,随着氧化进一步加重,氧化物与金属界面上产生的内应力会使氧化层开裂,然后发生灾难性氧化,严重影响了铌合金在高温有氧环境下的应用。因此,铌合金作为高温结构材料应用的关键性问题是提高其的抗氧化性能。
提高铌合金抗氧化性能的方式主要包括合金化和表面涂层防护两种方法。合金化虽然可以改善抗氧化性,但是会造成铌合金高温力学性能的下降,有一定的局限性。表面涂层防护既能保护基体不受高温氧气腐蚀,也不会改变基体的化学成分,可兼顾高温力学性能和抗氧化性能,近年来受到较多关注。因此,表面涂层防护技术是推进铌合金实用化进程的关键途径。
在众多的防氧化涂层防护体系中,颜建辉等(等离子喷涂工艺参数对二硅化钼涂层微观结构的影响[J]. 热加工工艺, 2012, 41(10): 136-139.)研究发现,硅化物涂层体系以其结构致密、热稳定性优异,且氧化时涂层表面生成致密且具有“自愈合”能力的SiO2层,阻止了氧向基体的扩散,使氧化过程中形成的裂纹、孔洞等缺陷得到弥合,提高了涂层的抗高温氧化能力,被认为是铌合金表面最具潜力的高温抗氧化涂层体系。
铌合金表面硅化物涂层的制备方法多样,吕艳红等(铌合金抗高温氧化涂层研究现状及发展趋势[J]. 热喷涂技术, 2015, 7(01): 11-17.)深入研究了铌合金抗高温氧化涂层,并指出了包括料浆熔烧法、包埋渗法和热喷涂等方法的缺点。料浆熔烧法对基体热影响大,且涂覆零件尺寸受限,在高温下加剧了涂层中元素与构件之间的互扩散,对涂层与构件均产生有害作用;包埋渗法制备的涂层厚度不均,涂层质量不易保证,影响构件的强度,不适合涂覆形状复杂零件;而热喷涂制备的涂层结合强度较低,需要通过后处理技术来改善涂层的结合性能,工艺繁杂。
针对上述技术缺陷,刘晓鹏等(激光熔覆硅化物涂层强化相的研究进展[J]. 材料导报, 2015, 29(01): 72-75.)分析研究了许多激光熔覆方法制备的金属硅化物涂层,这些涂层的性能都得到了很大提升,采用激光熔覆方法来制备硅化物涂层为提高材料的性能展现了一个十分广阔的领域。
激光熔覆技术作为近年来一种先进的材料表面改性技术,由于其具有稀释率小、熔覆层组织致密、涂层与基体结合良好及工作环境无污染等优点而得到了广泛的应用。由于激光熔覆的热影响区小,工件相应的变形也较小,对铌合金基体的影响就很小,并能实现精确控制。因此,能够通过控制熔覆材料的成分就可以决定熔覆层的成分以及性能,对提高铌合金表面抗高温氧化有很大的帮助。
随着宇航技术的飞速发展,高温结构器件对于难熔金属高温防护涂层的耐超高温(≥1800℃)、耐燃气冲刷以及长服役寿命等性能的要求越来越高,因此目前传统的单一体系硅化物涂层已经无法满足越来越严苛的服役要求。
如刘林(MoSi2基高温抗氧化涂层制备及性能研究[D]. 中国科学技术大学,2021. DOI: 10.27517/d.cnki.gzkju.2021.000682.)通过分析单一的MoSi2涂层,指出SiO2在超高温(1800℃)、低氧压环境下容易分解,并且SiO2在高温下的流动性降低了硅化物涂层的高温抗气流冲刷能力,使单一硅化物涂层的应用受到限制。
因此,需要综合利用多种材料的优势,制备复合硅化物涂层,才能提高涂层的性能和应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种铌合金表面抗高温氧化涂层的制备方法,以提高铌合金在高温下的抗氧化性能。
本发明所述的铌合金表面抗高温氧化涂层的制备方法是以55wt%~60wt%的MoSi2粉、35wt%~45wt%的Al粉和5wt%~10wt%的Ce粉制备涂层熔覆用复合粉末,将涂层熔覆用复合粉末铺覆在铌合金基体材料表面,采用激光熔覆技术在铌合金基体材料表面形成熔覆涂层。
具体地,用于制备涂层熔覆用复合粉末的各种粉末材料中,所述MoSi2粉的粒度优选为150~200目,Al粉和Ce粉的粒度优选为200~300目。
优选地,本发明是将各种粉末材料在球磨机中充分混合不少于2h,烘干后制备得到所述涂层熔覆用复合粉末。
将粉末材料烘干是为了减少涂层内部气孔的形成,烘干后的粉末材料可以有效减少内部水分,从而获得更加致密的涂层。
进一步地,本发明是采用同轴送粉的激光熔覆方式,将涂层熔覆用复合粉末铺覆在铌合金基体材料表面进行激光熔覆形成熔覆涂层。
更进一步地,本发明优选设置所述熔覆用激光的激光功率为1800~2200W,光斑直径为4mm,熔覆扫描速度为5~10mm/s,扫描搭接率30%~50%,涂层熔覆用复合粉末的送粉速率为30~50mg/s。
通过本发明上述制备方法,能够在铌合金表面形成无孔洞和裂纹,晶粒细小的硅化物熔覆涂层,提高铌合金在高温下的耐磨性和耐氧化性能。
其中,本发明对用于熔覆涂层的铌合金基体材料没有特别的限定,可以是任何常规的铌合金材料,例如,可以是常见的C103铌合金(89Nb-10Hf-1Ti)。
进一步地,在进行激光熔覆前,需要先用砂纸对铌合金基体材料进行打磨抛光,以去除表面氧化物和其它杂质,并以乙醇和/或丙酮清洗干净。
优选地,本发明在进行激光熔覆前,还先对所述铌合金基体材料进行预热处理,将其预热至600~800℃。
预热处理的目的在于释放铌合金材料在成形过程中产生的内应力,同时,降低激光熔覆过程中的快速升温对铌合金基体材料的影响,使得涂层更为致密,减少裂纹和孔隙的产生。
MoSi2粉熔点高,密度适中,进行激光熔覆的高温氧化过程中,会在涂层表面生成挥发性的MoO3和SiO2,MoO3的及时挥发有利于形成完整连续的SiO2保护膜,有效阻止氧向基体方向的扩散,是硅化物涂层中最有前途的材料。
本发明试验结果表明,在涂层中添加少量的活性元素Ce,可以显著提高涂层的高温抗氧化性能,此即活性元素效应。添加活性元素Ce的氧化膜组织致密,能有效阻止氧进一步向内扩散,提高了涂层的高温抗氧化性能。可见,Ce可以使硅化物涂层氧化膜中的SiO2变得细小、均匀,使氧化膜致密,从而改善氧化膜的粘附性与致密性。
MoSi2在室温下很脆,300~700℃的较低温度下即有氧化现象,且高温强度低,一定程度上制约了其的应用发展。针对MoSi2材料进行一元或多元掺杂,能显著改善其的材料性能不足。Al元素有助于改善MoSi2涂层的韧性,氧化后生成的Al2O3可以与SiO2结合形成Al2O3•SiO2结构,该结构能弥合涂层中的裂纹,有效改善MoSi2的高温强度。
本发明制备的铌合金表面抗高温氧化涂层由MoSi2粉、Al粉和Ce粉混合后激光熔覆在铌合金表面形成,熔覆涂层与铌合金基体冶金结合,熔覆涂层中的Al增大了高温环境下生成SiO2膜的附着性,Nb的固溶体相及Nb-Al、Nb-Si等主要金属间化合物相保证了涂层具有良好的机械性能,不仅熔覆涂层的硬度可以达到铌合金基体的近3倍,而且在1200℃高温环境下的抗氧化性能也有显著提高,氧化增重明显低于基体。
附图说明
图1是各实施例和比较例制备熔覆涂层的硬度分布曲线。
图2是各实施例和比较例制备熔覆涂层的氧化增重曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明,而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例和比较例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备,其名称和简称均属于本领域内常规的名称,在相关用途领域内均非常清楚明确,本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备,按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例和比较例中使用的各种原料或试剂,并没有来源上的特殊限制,均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
实施例1。
称取粒度200目的MoSi2粉60g、300目的Al粉35g、300目的Ce粉5g,加入球磨机中混合2h,并用烘干机烘干后,制备得到涂层熔覆用复合粉末。
将C103铌合金切割成20×20×20mm规格的铌合金基体材料,用150目金相砂纸对其表面进行粗磨处理后,先用丙酮清洗,拭净,再用无水乙醇擦拭,吹干,得到预处理的铌合金基体材料。
将涂层熔覆用复合粉末装入激光熔覆装置的粉末腔里,调节激光熔覆工艺参数为激光功率1800W,光斑直径4mm,扫描速度5mm/s,扫描搭接率50%,并设置复合粉末的送粉速率为30mg/s,氩气压强0.8MPa。
将预处理的铌合金基体材料置于马弗炉中,800℃预热30min后,置于激光熔覆工作台上,采用同轴送粉的激光熔覆方式,将涂层熔覆用复合粉末铺覆在基体材料表面,在激光能量照射下,在铌合金基体材料表面形成与基体冶金结合的熔覆涂层。
实施例2。
称取粒度200目的MoSi2粉50g、300目的Al粉40g、300目的Ce粉10g,加入球磨机中混合2h,并用烘干机烘干后,制备得到涂层熔覆用复合粉末。
将涂层熔覆用复合粉末装入激光熔覆装置的粉末腔里,调节激光熔覆工艺参数为激光功率2000W,光斑直径4mm,扫描速度7mm/s,扫描搭接率50%,并设置复合粉末的送粉速率为40mg/s,氩气压强0.8MPa。
按照实施例1方法对C103铌合金进行预处理得到预处理的铌合金基体材料,于马弗炉中800℃预热30min后,置于激光熔覆工作台上,采用同轴送粉的激光熔覆方式,将涂层熔覆用复合粉末铺覆在基体材料表面,在激光能量照射下,在铌合金基体材料表面形成与基体冶金结合的熔覆涂层。
实施例3。
称取粒度200目的MoSi2粉45g、300目的Al粉45g、300目的Ce粉10g,加入球磨机中混合2h,并用烘干机烘干后,制备得到涂层熔覆用复合粉末。
将涂层熔覆用复合粉末装入激光熔覆装置的粉末腔里,调节激光熔覆工艺参数为激光功率2200W,光斑直径4mm,扫描速度10mm/s,扫描搭接率50%,并设置复合粉末的送粉速率为50mg/s,氩气压强0.8MPa。
按照实施例1方法对C103铌合金进行预处理得到预处理的铌合金基体材料,于马弗炉中800℃预热30min后,置于激光熔覆工作台上,采用同轴送粉的激光熔覆方式,将涂层熔覆用复合粉末铺覆在基体材料表面,在激光能量照射下,在铌合金基体材料表面形成与基体冶金结合的熔覆涂层。
比较例1。
称取粒度200目的MoSi2粉35g、300目的Al粉60g、300目的Ce粉5g,加入球磨机中混合2h,并用烘干机烘干后,制备得到涂层熔覆用复合粉末。
除使用上述涂层熔覆用复合粉末替换实施例1中的涂层熔覆用复合粉末外,其余全部按照实施例1的方法和工艺条件进行,在铌合金基体材料表面形成熔覆涂层。
比较例2。
称取粒度200目的MoSi2粉40g、300目的Al粉35g、300目的Ce粉25g,加入球磨机中混合2h,并用烘干机烘干后,制备得到涂层熔覆用复合粉末。
除使用上述涂层熔覆用复合粉末替换实施例1中的涂层熔覆用复合粉末外,其余全部按照实施例1的方法和工艺条件进行,在铌合金基体材料表面形成熔覆涂层。
比较例3。
以MoSi2粉替换实施例1中的涂层熔覆用复合粉末,不加入Al粉和Ce粉,其余全部按照实施例1的方法和工艺条件进行,在铌合金基体材料表面形成熔覆涂层。
分别针对上述实施例1~3和比较例1~3获得的熔覆涂层进行硬度测试以及高温抗氧化性测试。
硬度是衡量材料综合性能的主要指标。将表面激光熔覆有熔覆涂层的铌合金基体材料纵向切开,暴露出熔覆涂层的横截面。依次使用150#、400#、800#、1000#和1500#SiC砂纸打磨横截面并机械抛光,得到光滑的表面,采用HVS-1000数显硬度计,对铌合金基体材料横截面上熔覆涂层的硬度进行检测,测试熔覆涂层横截面的硬度变化趋势。
调整试验力为1.98N,载荷持续时间10s,沿熔覆涂层横截面由表及里进行打点。垂直方向每隔0.1mm打一个点,水平方向打三个点,取平均值,得到图1所示的熔覆涂层由表及里的硬度变化趋势曲线。
根据图1的硬度曲线可以看出,3个实施例的硬度差别不大,均在1184~1205HV0.2之间,明显高于比较例。各比较例之间进行比较,比较例2的硬度小于比较例1,这是因为SiO2的硬度要远远低于Al2O3。而比较例3的硬度仅有660HV0.2左右,这是由于其只有SiO2膜,所以硬度最低。从图1还可以明显看出,熔覆涂层的硬度明显高于铌合金基体的硬度。
高温氧化实验在静态、常压、大气气氛中进行,试验设备采用箱式电阻炉。分别将各实施例和比较例制备的试样在金相砂纸上轻轻打磨掉棱角及毛刺,用乙醇溶液洗净并干燥后,置于1200℃下焙烧至恒重的干净无残存物的坩埚中,称量原始质量。
将放置不同试样的坩埚置于箱式电阻炉中,加热至1200℃进行高温氧化处理。期间每隔10h取出称重一次,总氧化时间100h。
根据试样的质量变化,计算出熔覆涂层的氧化增重,得到图2所示的铌合金基体材料熔覆涂层氧化增重曲线。氧化增重越少,曲线越平缓,表明试样的抗氧化能力越强,使用寿命越长。
通过比较可以看出,比较例1和比较2的抗氧化性能相近,但都远不如各实施例的抗氧化性好。
其中,比较例1由于MoSi2含量少,Al含量较多,在氧化前期生成的Al2O3与SiO2结合形成Al2O3•SiO2结构,该结构能够弥合涂层中的裂纹,增加SiO2膜的粘附性。随着氧化时间的延长,Al元素消耗以及Al2O3脱落,导致SiO2膜的粘附性降低,发生脱落,造成其高温抗氧化性较实施例1差。
比较例2由于添加的Ce粉太多,多余的Ce粉会夹在Al2O3与SiO2之间,使得氧化膜变得不连续、不致密,在高温下易开裂,影响其抗氧化性能,导致其高温抗氧化性差。
而比较例3由于没有添加Al粉和Ce粉,MoSi2涂层韧性差,而且SiO2氧化膜不能长时间保持连续致密,附着性也比较差,随着氧化时间的增加,氧化膜逐渐发生脱落,其高温抗氧化性能最差。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下,针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种铌合金表面抗高温氧化涂层的制备方法,是以55wt%~60wt%的MoSi2粉、35wt%~45wt%的Al粉和5wt%~10wt%的Ce粉制备涂层熔覆用复合粉末,采用同轴送粉方式,将涂层熔覆用复合粉末铺覆在铌合金基体材料表面,采用激光熔覆技术在铌合金基体材料表面形成熔覆涂层。
2.根据权利要求1所述的铌合金表面抗高温氧化涂层的制备方法,其特征是所述MoSi2粉的粒度为150~200目,Al粉和Ce粉的粒度为200~300目。
3.根据权利要求1所述的铌合金表面抗高温氧化涂层的制备方法,其特征是将MoSi2粉、Al粉和Ce粉在球磨机中充分混合不少于2h,烘干后得到所述涂层熔覆用复合粉末。
4.根据权利要求1所述的铌合金表面抗高温氧化涂层的制备方法,其特征是设置熔覆用激光的激光功率为1800~2200W,光斑直径为4mm,熔覆扫描速度为5~10mm/s,扫描搭接率30%~50%,涂层熔覆用复合粉末的送粉速率为30~50mg/s。
5.根据权利要求1所述的铌合金表面抗高温氧化涂层的制备方法,其特征是在进行激光熔覆前用砂纸对铌合金基体材料进行打磨抛光处理。
6.根据权利要求1所述的铌合金表面抗高温氧化涂层的制备方法,其特征是将铌合金基体材料先预热至600~800℃。
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