DE1939115C3 - Verfahren zum Herstellen eines Oxidteilchen einschließenden metallischen Überzuges - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines Oxidteilchen einschließenden metallischen ÜberzugesInfo
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Description
a) einer ternären Legierung aus im wesentlichen 50-70 Gew.-% Ti, 20-48 Gew.-% Al und
0,5-9 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff, wobei die Legierung in Form einer Dispersion des so
komplexen Carbides Ti2AlC in der Metallmatrix vorliegt, und
b) 0,1 bis 10 Gew.-% der Mischung eines Halogensalzes als Aktivator enthält
und daß im Behälter der Gegenstand und die Mischung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre
zur Abscheidung mindestens einer metallischen Komponente auf der Oberfläche des Gegenstandes
erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen Ni-Körper eine Zwischenschicht mit 0,025 — 037 mm Dicke aufgebracht wird
und daß zur Diffusionsbeschichtung in Gegenwart von Chloriden oder Fluoriden des Ammoniums oder
eines Alkalimetalls als Aktivator während 1—4 Stunden auf eine Temperatur von 760 bis 1149°C
erhitzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Gegenstandes im
Behälter mit der teilchenförmigen Mischung, die im wesentlichen aus 20-90 Gew.-% der pulverförmigen ternären Legierung, 10 — 80 Gew.-% eines
inerten Füllstoffes und 0,1-10 Gew.-% des Halogensalzes als Aktivator besteht, in Berührung
gebracht wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Oxidteilchen einschließenden metallischen Überzuges auf einer metallischen Oberfläche eines Gegenstandes auf der Grundlage von Fe, Ni oder Co.
In der US-PS 33 45197 ist ein Verfahren zum
Herstellen eines Oxidteilchen einschließenden Überzuges auf einer metallischen Oberfläche eines Gegenstandes auf der Grundlage von Fe, Ni oder Co beschrieben.
Bei diesem bekannten Verfahren wird davon ausgegangen, daß das Aluminieren von metallischen Oberflächen
durch Eindiffundieren von Aluminium bei hohen Temperaturen in die Oberflächenbereiche des Metalles
bekannt ist, um diese gegen Korrosion oder Oxidation bei hohen Temperaturen beständiger zu machen.
Gegenüber diesem Stand der Technik liegt der US-PS 33 45 197 die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren weiter zu verbessern. Diese Verbesserung soll nach
der genannten US-PS dadurch erreicht werden, daß man die zu aluminierenden Teile in eine Pulvermischung
aus Aluminiummetall und Aluminiumoxid einpackt, in der das Aluminiumoxid eine Teilchengröße von weniger ·
als 20 μπι aufweist und das Aluminiummetall in einer Menge von 2—10 Gew.-% vorhanden ist und man das
Ganze auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, wobei die Aluminiumoxidteilchen in dem Überzug eingeschlossen bo
werden. Wie sich aus dieser US-PS in Spalte 1, Zeile 64, bis Spalte 2, Zeile 3, ergibt, diffundieren sowohl das
Aluminium als auch die feinen kolloidalen Aluminiumoxidteilchen in die Oberfläche der zu aluminierenden
Teile und führen auf diese Weise zu den genannten b5
Aluminiumoxideinschlüssen. Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich also ganz offensichtlich um ein
einstufiges Verfahren, bei dem sowohl Aluminium als
auch Aluminiumoxid in die metallische Oberfläche eines
Gegenstandes eindiffundiert werden.
Die US-PS 27 75 531 beschreibt demgegenüber das Aufbringen von als «Cermets« bezeichneten Zusammensetzungen aus einer Mischung außerordentlich
kleiner Teilchen eines keramischen Materials wie eines Metalloxids und kleiner Teilchen eines Metalles oder
einer Metallegierung, wobei das Aufbringen durch Flammspritzen erfolgt
Bei dem Verfahren nach der US-PS 29 00 276 wird gleichfalls ein sogenannter Cermet-Überzug aufgebracht, indem man auf die Oberfläche des zu
überziehenden Gegenstandes eine Aufschlämmung von Aluminium und einer Erdalkaliborat-Fritte aufträgt und
das Ganze mindestens auf die Schmelztemperatur des Aluminiums erhitzt, um den erwünschten Cermet-Überzug auf der Oberfläche zu bilden.
Während der gemäß der US-PS 33 45 197 hergestellte, Oxidteilchen einschließende metallische Überzug
zwar eine Verbesserung der Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit der damit überzogenen Oberflächenbereiche des Gegenstandes auf der Grundlage von Fe,
Ni oder Co bedingt, ist diese Verbesserung nicht in allen Fällen ausreichend.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das
die Oxidationsbeständigkeit und zusätzlich die Sulfidierungsbeständigkeit des damit hergestellten Überzuges
weiter verbessert.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf die Oberfläche zuerst eine 0,025-0,62 mm dicke
dampfdurchlässige Zwischenschicht schwach haftender, nicht geschmolzener Oxidteilchen einer Korngröße von
1— 20μπι aufgebracht wird, die mindestens bis zu
10930C thermisch und auch während des Diffusions Verfahrens stabil sind, und anschließend auf die vorbeschichtete Oberfläche ein metallischer Diffusionsüberzug von 0,025—0,12 mm Dicke durch die Zwischenschicht hindurch aufgebracht wird, so daß die Oxidteilchen in einem äußeren Teil des Oberzuges eingeschlossen werden.
Da die Oxidteilchen eine Größe von 1—20μηι
aufweisen und deshalb groß genug sind, um nicht interstitiell in das Grundmetall oder die Legierung
einzudringen, bleiben die Oxidteilchen auf den äußeren Teil des Oberzuges beschränkt
Die Menge der in dem äußeren Teil des Oberzugs eingeschlossenen Oxidteilchen beträgt 5 — 50 Vol.-%.
Weniger als 5 Vol.-% Oxidteilchen weisen gegenüber Überzügen, die keine derartigen Oxidteilchen enthalten,
keinen Vorteil auf. Eingeschlossene Oxidteilchen in einer Menge von mehr als 50 VoL-% führen zu einer
wesentlich verminderten Erosionsbeständigkeit des Überzuges.
Das Aufbringen der Zwischenschicht kann dadurch erfolgen, daß zuerst eine Aufschlämmung der Oxidteilchen in einem flüssigen Bindemittel hergestellt wurde,
das sich nach Erwärmen ohne Rückstand zersetzt Beispielsweise kann ein Acrylharz in Toluol oder
Aceton Anwendung finden. Die Aufschlämmung kann in Konzentrationen Anwendung finden, die einen
0,025 - 0,62 mm dicken Oxidüberzug auf der Oberfläche ergeben. Aus praktischen Gründen sind jedoch nicht
mehr als 0,37 mm notwendig. Obwohl die Oxidteilchen nicht größer als 20 μιη sind, sind Teilchen verschiedener
Größe vorteilhafter, als wenn alle Teilchen die gleiche Größe aufweisen.
Die Aufschlämmung kann auf die Oberfläche des Gegenstandes mittels zahlreicher Verfahren, wie
beispielsweise durch Bürsten, Tauchen und Spritzen, aufgebracht werden. Günstig hat sich das Aufbringen
eines Überzuges aus einer Mischung aus 50 Gew.-% AI2O3 und 50 Gew.-% T1O2 mit Teilchengrößen von
1 — 10 μη» mit Hilfe einer Spritzpistole erwiesen.
Eine vorteilhafte pulverförmige ternäre Legierung
bestand nominal aus 61 Gew.-% Ti, 34 Gew.-% Al und etwa 5 Gew.-% gebundenem Kohlenstoff. Diese ternäre
Legierung in Pulverform wird im folgenden als »Legierung C« bezeichnet werden. Für die Herstellung
des metallischen Diffusionsüberzuges hat sich eine Mischung aus 40 Gew.-% pulverförmiger Legierung C
und 60 Gew.-% pulverförmigem Al2O3 mit 0,2 Gew.-%
NH4F vermischt als vorteilhaft erwiesen, wobei das AI2O3-Pulver das Sintern der pulverförmigen Legierung
verhindert, ohne in den Prozeß des Überziehens einzugehen. .
Der Aktivator NH4F reagiert mit einem metallischen
Element in der ternären Legierung bei geeigneten Zeit- und Temperaturbedingungen in einer nichtoxidierenden
Atmosphäre unter Bildung eines Halogenids dieses metallischen Elementes. Besonders vorteilhafte Aktivatoren sind 0,1—2% der Halogenide aus der Gruppe
NaF, KF, NH4Cl und NH4F.
Nach dem Aufbringen des Oxidüberzuges auf die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes wurde
der Gegenstand zusammen mit der vorstehend beschriebenen Mischung mit der pulverförmigen Legierung C in einen Behälter, wie z. B. eine Retorte,
eingegeben. Zu beachten ist hierbei jedoch, daß das AI2O3 in dieser Mischung lediglich als Füllstoff enthalten
ist und nicht in die eigentliche Reaktion des Überziehens
mit eingeht Wenn deshalb die Oberfläche des zu
überziehenden Gegenstandes mit dem Überzugsmaterial, wie z. B. der vorgenannten Mischung, physisch nicht
in Kontakt steht, kann, wenn das Sintern der Teilchen
keine Schwierigkeiten macht der Füllstoff wegfallen. Soll der Gegenstand mit dem Teilchengemisch in
Kontakt gebracht werden, so wird die Aufnahme'des AbOs-Füllstoffs bevorzugt
Die die vorgenannte Mischung und die Oberfläche
ίο des Gegenstandes mit der Zwischenschicht aus Oxidteilchen enthaltende Retorte wurde mit einer nichtoxidierenden Atmosphäre, in diesem Fall Wasserstoff, gefüllt
und während 1 -4 Stunden auf 760-1149°C, beispielsweise während 3-4 Stunden auf 1065° C, erhitzt Diese
Zeit und Temperatur war für die Abscheidung von Elementen, wie z. B. Aluminium und Titan, aus der
pulverförmigen ternären Legierung C über ihren Halogen-Dampfzustand auf der Oberfläche des Gegenstandes ausreichend, wobei die Oxidteilchen des
vorläufigen Überzuges zuerst durchdrungen und anschließend eingeschlossen wurden. Die Wahl der Zeit
und der Temperatur ist danach zu treffen, daß zwischen den abgeschiedenen Elementen und der Oberfläche des
Gegenstandes eine weitere Diffusion erfolgen kann.
2·-> Nach dem Abkühlen wurde der Gegenstand mit der
behandelten Oberfläche aus der Retorte genommen. Lose anhängende überschüssige Pulvermengen, entweder aus der Mischung, wenn der Gegenstand mit dieser
Mischung in Berührung gekommen war, oder aus der
jo Zwischenschicht oder aus beiden, wurden anschließend
von der überzogenen Oberfläche entfernt.
Es wurde festgestellt daß, obwohl verhältnismäßig dicke Zwischenschichten aus Oxiden auf die Oberfläche
aufgebracht werden können, Titan oder Aluminium
j) oder beide aus der pulverförmigen ternären Legierung
durch die überschüssigen Oxide hindurchdringen, wobei diese nur locker anhaftend und nach der Behandlung
von der Oberfläche leicht entfernbar zurückbleiben. Eine überschüssige Dicke der Zwischenschicht ist
ίο deshalb im Rahmen vernünftiger Grenzen nicht kritisch.
Vorzugsweise werden 0,05 bis 0,25 mm dicke dampfdurchlässige Oxidüberzüge aus lose anhaftenden, nicht
geschmolzenen Oxidteilchen als Zwischenschicht aufgebracht.
i> Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
eine Oberfläche des Gegenstandes auf der Grundlage von Eisen, Nickel oder Kobalt mit einem diffusionsgebundenen zweiteiligen Überzug, nämlich einem äußeren
Teil und einem diffundierten inneren Teil des Überzuges
in erhalten. Jeder Teil enthält vor allem intermetallische Verbindungen, die aus dem Grundelement, nämlich aus
Ni, Co oder Fe, und aus gewissen zulegierten Elementen der Oberfläche des Gegenstandes mit metallischen
Elementen des Diffusionsüberzuges, nämlich Ti und Al,
■>5 gebildet wurden. Die intermetallischen Verbindungen
entstehen durch Diffusion von Elementen des Überzuges in das Grundmetall oder die Legierung.
Es wurde gefunden, daß der innere diffundierte und der äußere Teil des Überzuges zusammen eine Dicke
bo von nicht mehr als 0,12 mm aufweisen dürfen. Überzüge,
deren Dicke diesen Betrag übersteigt, zeigen eine schlechte Haftfähigkeit.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Es wurden Gegenstände aus den in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Legierungen überzogen:
Zusammensetzung der Legierungen in Gewichts-%; Rest Ni und zufällige Verunreinigungen
Legie- C
rung
Cr
Co
Mo
Al
Zr
Nfa/Ta W
Fe
1 | 0,l#) | 19,0 | 0,01 | 11 | 10 | 3,2 | 1,5 | — |
2 | 0,17 | 9,5 | 0,01 | 15 | 3 | 4,2 | 5,5 | 0,06 |
3 | 0,14 | 13,0 | 0,01 | — | 4,5 | 0,8 | 6,0 | 0,1 |
4 | Cl 5·) | 17,5 | — | 17 | 4,0 | 3,0 | 3,0 | — |
5 | 0,1 | 22,0 | — | 1,5 | 9 | — | — | — |
1,0
0,6
18,5
·) Max.
Unter Anwendung des vorbeschriebenen Verfahrens wurde auf Proben jeder der in Tabelle I aufgeführten
Legierungen eine Mischung aus je 50 VoL-% Al2O3 und
TiO2 mit einer Teilchengröße von 1 — ΙΟμίη als
Zwischenschicht aufgebracht, indem eine Aufschlämmung der Oxidteilchen und eines Acrylharzes in Aceton
aufgesprüht wurde.
Das Aufbringen des Diffusionsüberzuges erfolgt unter H2-Atmosphäre während 3-4 Stunden bei
10650C Der erhaltene Überzug wies einen äußeren, die eingeschlossenen Oxide enthaltenden Teil von
0,025 mm und einen diffundierten inneren Jeil von 0,025 mm auf, so daß die Gesamtdicke des Überzugs
0,05 mm betrug. Die Oxidteilchen im äußeren Teil des Überzuges machten 10-20 Vol.-% des äußeren Teils
aus.
Nach dem Überziehen wurden diese Proben zusammen mit ohne Oxidzwischenschicht überzogenen
Proben unter statischen Oxidationsbedingungen während 100 Stunden bei 1149° C geprüft Es wurden hierbei
die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Werte erhalten.
Statische Oxidation: 1149°C/100 Stunden
% Überzug verbraucht:
% Überzug verbraucht:
Legierung
75
50
50
weniger als 1
weniger als 1
weniger als 1
metallischen Diffusionsüberzügen, die keine Oxide
enthielten. Der erfindungsgemäß verbesserte Überzug schützt deshalb den Gegenstand um ein Vielfaches
langer als der gleiche Überzug ohne eingelagerte Oxide.
Eine andere Probenreihe, die auf die gleiche Weise überzogen war, wurde einem Salzsprühversuch bei
einer Temperatur zwischen 889 und 940° C unterworfen. Das Erhitzen erfolgte durch Verbrennung eines
Naturgas/Luft-Gemisches. Es wurden 100 ppm eines wäßrigen sulfidierenden Korrosionsmittels, das 9%
NaCl und 10% Na2SO4 enthielt, benutzt. Die dabei
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
jo Tabelle III
Salzsprühversuch (100 Stunden) — Lebensdauer des
Überzuges (Std.)
Überzuges (Std.)
Legierung
Wie aus der Tabelle II entnommen werden kann, ergaben beide Überzüge für das Basismetall für 100
Stunden bei 1149° C einen ausreichenden Schutz. Die Lebensdauer des die eingeschlossenen Oxidteilchen im
äußeren Teil enthaltenden Überzugs ist indessen bedeutend größer, was sich dadurch zu erkennen gibt,
daß davon weniger als 1% verbraucht wurden, verglichen mit einem Verbrauch von 50-75% bei den
25
15
10
45
15
10
45
100+)
100+)
100+)
100+)
100+)
100+)
100+)
·) Kein Versagen nach 100 Stunden Prüfung.
+ ) Mehr als.
Wie sich aus den Werten der Tabelle III ergibt, ist bei
dem in der Hitze ausgeführten Salzsprühversuch die Lebensdauer des erfindungsgemäß hergestellten Überzuges
deutlich höher als die des gleich dicken Überzuges aus dem gleichen Metall, der keine eingeschlossenen
Oxide enthielt, obwohl beide Überzugsarten mehr als 100 Stunden unter ausschließlich oxidierenden Bedingungen
standhielten, wie sich aus den Werten der Tabelle II ergibt.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen somit insbesondere in einer unerwarteten und deutlichen
Verbesserung einer Kombination aus Sulfidisierungsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit.
Claims (2)
1. Verfahren zum Herstellen eines Oxidteilchen einschließenden metallischen Oberzuges auf einer
metallischen Oberfläche eines Gegenstandes auf der Grundlage von Fe, Ni oder Co, dadurch
gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche zuerst eine 0,025—0,62 mm dicke dampfdurchlässige
Zwischenschicht schwach haftender, nicht geschmol- ι ο zener Oxidteilchen einer Korngröße von 1—20 um
aufgebracht wird, die mindestens bis zu 10930C
thermisch und auch während des Diffusionsverfahrens stabil sind und anschließend auf die vorbeschichtete Oberfläche ein metallischer Diffusions-
überzug von 0,025—0,12 mm Dicke durch die Zwischenschicht hindurch aufgebracht wird, so daß
die Oxidteilchen in einem äußeren Teil des Überzuges eingeschlossen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidteilchen Oxide des Al, Ti oder
ihrer Mischungen sind und daß der dureh Diffusion erhaltene metallische Oberzug dadurch aufgebracht
wird, daß der Gegenstand in einen Behälter eingebracht wird, der eine Mischung aus
Applications Claiming Priority (1)
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