DE1939115B2

DE1939115B2 - Verfahren zum Herstellen eines Oxidteilchen einschließenden metallischen Überzuges

Info

Publication number: DE1939115B2
Application number: DE1939115A
Authority: DE
Inventors: David Jerome Cincinnati Ohio Levine (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-11-29
Filing date: 1969-08-01
Publication date: 1978-11-23
Also published as: DE1939115A1; US3617360A; DE1939115C3; CH543595A; BE736134A; IL32374A0; SE350536B; ES370956A1; FR2024462A1; IL32374A; GB1250247A

Description

a) einer ternären Legierung aus im wesentlichen 50-70 Gew.-% Ti, 20-48 Gew.-% Al und 0,5-9 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff, wobei die Legierung in Form einer Dispersion des komplexen Carbides Ti₂AlC in der Metallmatrix vorliegt, und

b) 0,1 bis 10 Gew.-% der Mischung eines Halogensalzes als Aktivator enthält

und daß im Behälter der Gegenstand und die Mischung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zur Abscheidung mindestens einer metallischen Komponente auf der Oberfläche des Gegenstandes erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen Ni-Körper eine Zwischenschicht mit 0,025—037 mm Dicke aufgebracht wird und daß zur Diffusionsbeschichtung in Gegenwart von Chloriden oder Fluoriden des Ammoniums oder eines Alkalimetalls als Aktivator während 1-4 Stunden auf eine Temperatur von 760 bis 1149° C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Gegenstandes im Behälter mit der teilchenförmigen Mischung, die im wesentlichen aus 20-90 Gew.-% der pulverförmigen ternären Legierung, 10—80 Gew.-% eines inerten Füllstoffes und 0,1-10 Gew.-% des HaIogensalzes als Aktivator besteht, in Berührung gebracht wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Oxidteilchen einschließenden metallischen Überzuges auf einer metallischen Oberfläche eines Gegenstandes auf der Grundlage von Fe, Ni oder Co.

In der US-PS 33 45197 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Oxidteilchen einschließenden Überzuges auf einer metallischen Oberfläche eines Gegenstandes auf der Grundlage von Fe, Ni oder Co beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren wird davon ausgegangen, daß das Aluminieren von metallischen Oberflächen durch Eindiffundieren von Aluminium bei hohen Temperaturen in die Oberflächenbereiche des Metalles bekannt ist, um diese gegen Korrosion oder Oxidation bei hohen Temperaturen beständiger zu machen. Gegenüber diesem Stand der Technik liegt der US-PS 33 45 197 die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren weiter zu verbessern. Diese Verbesserung soll nach der genannten US-PS dadurch erreicht werden, daß man die zu aluminierenden Teile in eine Pulvermischung aus Aluminiummetall und Aluminiumoxid einpackt, in der das Aluminiumoxid eine Teilchengröße von weniger als 20 μΐη aufweist und das Aluminiummetall in einer Menge von 2 — 10 Gew.-% vorhanden ist und man das Ganze auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, wobei die Aluminiumoxidteilchen in dem Überzug eingeschlossen werden. Wie sich aus dieser US-PS in Spalte 1, Zeile 64, bis Spalte 2, Zeile 3, ergibt, diffundieren sowohl das Aluminium als auch die feinen kolloidalen Aluminiumoxidteilchen in die Oberfläche der zu aluminierenden Teile und führen auf diese Weise zu den genannten Aluminiumoxideinschlüssen. Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich also ganz offensichtlich um ein einstufiges Verfahren, bei dem sowohl Aluminium als auch Aluminiumoxid in die metallische Oberfläche eines Gegenstandes eindiffundiert werden.

Die US-PS 27 75 531 beschreibt demgegenüber das Aufbringen von als «Cermets« bezeichneten Zusammensetzungen aus einer Mischung außerordentlich kleiner Teilchen eines keramischen Materials wie eines Metalloxids und kleiner Teilchen eines Metalles oder einer Metallegierung, wobei das Aufbringen durch Flammspritzen erfolgt.

Bei dem Verfahren nach der US-PS 29 00 276 wird gleichfalls ein sogenannter Cermet-Überzug aufgebracht, indem man auf die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes eine Aufschlämmung von Aluminium und einer Erdalkaliborat-Fritte aufträgt und das Ganze mindestens auf die Schmelztemperatur des Aluminiums erhitzt, um den erwünschten Cermet-Überzug auf der Oberfläche zu bilden.

Während der gemäß der US-PS 33 45 197 hergestellte, Oxidteilchen einschließende metallische Überzug zwar eine Verbesserung der Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit der damit überzogenen Oberflächenbereiche des Gegenstandes auf der Grundlage von Fe, Ni oder Co bedingt, ist diese Verbesserung nicht in allen Fällen ausreichend.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das die Oxidationsbeständigkeit und zusätzlich die Sulfidierungsbeständigkeit des damit hergestellten Überzuges weiter verbessert

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß auf die Oberfläche zuerst eine 0,025 - 0,62 mm dicke dampfdurchlässige Zwischenschicht schwach haftender, nicht geschmolzener Qxidteilchen einer Korngröße von

1— 20 μπα aufgebracht wird, die mindestens bis zu 1093⁰C thermisch und auch während des Diffusionsverfahrens stabil sind, und anschließend auf die vorbeschichtete Oberfläche ein metallischer Diffusionsüberzug von 0,025-0,12 nun Dicke durch die Zwischenschicht hindurch aufgebracht wird, so daß die Oxidteilchen in einem äußeren Teil des Oberzuges eingeschlossen werden.

Da die Oxidteilchen eine Größe von 1— 20μΐη aufweisen und deshalb groß genug sind, um nicht interstitiell in das Grundmetall oder die Legierung einzudringen, bleiben die Oxidteilchen auf den äußeren Teil des Überzuges beschränkt

Die Menge der in dem äußeren Teil des Überzugs eingeschlossenen Oxidteilchen beträgt 5—50 VoL-%. Weniger als 5 VoL-% Oxidteilchen weisen gegenüber Überzügen, die keine derartigen Oxidteilchen enthalten, keinen Vorteil auf. Eingeschlossene Oxidteilchen in einer Menge von mehr als 50 VoL-% führen zu einer wesentlich verminderten Erosionsbeständigkeit des Überzuges.

Das Aufbringen der Zwischenschicht kann dadurch erfolgen, daß zuerst eine Aufschlämmung der Oxidteilchen in einem flüssigen Bindemittel hergestellt wurde, das sich nach Erwärmen ohne Rückstand zersetzt. Beispielsweise kann ein Acrylharz in Toluol oder Aceton Anwendung finden. Die Aufschlämmung kann in Konzentrationen Anwendung finden, die einen 0,025-0,62 mm dicken Oxidüberzug auf der Oberfläche ergeben. Aus praktischen Gründen sind jedoch nicht mehr als 037 mm notwendig. Obwohl die Oxidteilchen nicht größer als 20 um sind, sind Teilchen verschiedener Größe vorteilhafter, als wenn alle Teilchen die gleiche Größe aufweisen.

Die Aufschlämmung kann auf die Oberfläche des Gegenstandes mittels zahlreicher Verfahren, wie beispielsweise durch Bürsten, Tauchen und Spritzen, aufgebracht werden. Günstig hat sich das Aufbringen eines Überzuges aus einer Mischung aus 50 Gew.-% Al₂O₃ und 50 Gew.-% TiO₂ mit TeilchengrcSen von 1 — 10 μπι mit Hilfe einer Spritzpistole erwiesen.

Eine vorteilhafte pulverförmige ternäre Legierung bestand nominal aus 61 Gew.-% Ti, 34 Gew.-% Al und etwa 5 Gew.-% gebundenem Kohlenstoff. Diese ternäre Legierung in Pulverform wird im folgenden als »Legierung C« bezeichnet werden. Für die Herstellung des metallischen Diffusionsüberzuges hat sich eine Mischung aus 40 Gew.-% pulverförmiger Legierung C und 60 Gew.-% pulverförmigem AI2O3 mit 0,2 Gew.-% NH₄F vermischt als vorteilhaft erwiesen, wobei das Al₂O₃-Pulver das Sintern der pulverförmigen Legierung verhindert, ohne in den Prozeß des Überziehens einzugehen.

Der Aktivator NH4F reagiert mit einem metallischen Element in der ternären Legierung bei geeigneten Zeit- und Temperaturbedingungen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unter Bildung eines Halogenids dieses metallischen Elementes. Besonders vorteilhafte Aktivatoren sind 0,1—2% der Halogenide aus der Gruppe NaF, KF, NH₄Cl und NH₄F.

Nach dem Aufbringen des Oxidüberzuges auf die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes wurde der Gegenstand zusammen mit der vorstehend beschriebenen Mischung mit der pulverförmigen Legierung C in einen Behälter, wie z. B. eine Retorte, eingegeben. Zu beachten ist hierbei jedoch, daß das Al₂O₃ in dieser Mischung lediglich als Füllstoff enthalten ist und nicht in die eigentliche Reaktion des Überziehens mit eingeht Wenn deshalb die Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes mit dem Überzugsmaterial, wie z. B. der vorgenannten Mischung, physisch nicht in Kontakt steht kann, wenn das Sintern der Teilchen keine Schwierigkeiten macht, der Füllstoff wegfallen. Soll der Gegenstand mit dem Teilchengemiscb in Kontakt gebracht werden, so wird die Aufnahme des AIÄ-Füllstoffs bevorzugt

Die die vorgenannte Mischung und die Oberfläche des Gegenstandes mit der Zwischenschicht aus Oxidteilchen enthaltende Retorte wurde mit einer nichtoxidierenden Atmosphäre, in diesem Fall Wasserstoff, gefüllt und während 1—4 Stunden auf 760—1149°C, beispielsweise während 3-4 Stunden auf 1065⁰C, erhitzt Diese Zeit und Temperatur war für die Abscheidung von Elementen, wie z.B. Aluminium und Titan, aus der pulverförmigen ternären Legierung C über ihren Halogen-Dampfzustand auf der Oberfläche des Gegenstandes ausreichend, wobei die Oxidteilchen des vorläufigen Überzuges zuerst durchdrungen und anschließend eingeschlossen wurden. Die Wahl der Zeit und der Temperatur ist danach zu treffen, daß zwischen den abgeschiedenen Elementen und der Oberfläche des Gegenstandes eine weitere Diffusion erfolgen kann.

Nach dem Abkühlen wurde der Gegenstand mit der behandelten Oberfläche aus der Retorte genommen. Lose anhängende überschüssige Pulvermengen, entweder aus der Mischung, wenn der Gegenstand mit dieser Mischung in Berührung gekommen war, oder aus der Zwischenschicht oder aus beiden, wurden anschließend von der überzogenen Oberfläche entfernt

Es wurde festgestellt, daß, obwohl verhältnismäßig dicke Zwischenschichten aus Oxiden auf die Oberfläche aufgebracht werden können, Titan oder Aluminium oder beide aus der pulverförmigen ternären Legierung durch die überschüssigen Oxide hindurchdringen, wobei diese nur locker anhaftend und nach der Behandlung von der Oberfläche leicht entfernbar zurückbleiben. Eine überschüssige Dicke der Zwischenschicht ist deshalb im Rahmen vernünftiger Grenzen nicht kritisch. Vorzugsweise werden 0,05 bis 0,25 mm dicke dampfdurchlässige Oxidüberzüge aus lose anhaftenden, nicht geschmolzenen Oxidteilchen als Zwischenschicht aufgebracht

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Oberfläche des Gegenstandes auf der Grundlage von Eisen, Nickel oder Kobalt mit einem diffusionsgebundenen zweiteiligen Überzug, nämlich einem äußeren Teil und einem diffundierten inneren Teil des Überzuges erhalten. Jeder Teil enthält vor allem intermetallische Verbindungen, die aus dem Grundelement, nämlich aus Ni, Co oder Fe, und aus gewissen zulegierten Elementen der Oberfläche des Gegenstandes mit metallischen Elementen des Diffusionsüberzuges, nämlich Ti und Al, gebildet wurden. Die intermetallischen Verbindungen entstehen durch Diffusion von Elementen des Überzuges in das Grundmetall oder die Legierung.

Es wurde gefunden, daß der innere diffundierte und der äußere Teil des Überzuges zusammen eine Dicke von nicht mehr als 0,12 mm aufweisen dürfen. Überzüge, deren Dicke diesen Betrag übersteigt, zeigen eine schlechte Haftfähigkeit

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert

Beispiele 1 —5

Es wurden Gegenstände aus den in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Legierungen überzogen:

Tabelle I

Zusammensetzung der Legierungen in Gewichts-%; Rest Ni und zufällige Verunreinigungen

Legie	C	Cr	B	Co	Mo	Ti	AI	Zr
rung
1	0,1·)	19,0	0,01	11	10	3,2	1,5
2	0,17	9,5	0,01	15	3	4,2	5,5	0,06
3	0,14	13,0	0,01	—	4,5	0,8	6,0	0,1
4	0,15*)	17,5	—	17	4,0	3,0	3,0	—
5	0,1	22,0		1,5	9

Nb/Ta W

1,0

0,6

·) Max.

Unter Anwendung des vorbeschriebenen Verfahrens wurde auf Proben jeder der in Tabelle I aufgeführten Legierungen eine Mischung aus je 50 VoL-% AI2O3 und TiO₂ mit einer Teilchengröße von 1-10 um als Zwischenschicht aufgebracht, indem eine Aufschlämmung der Oxidteilchen und eines Acrylharzes in Aceton aufgesprüht wurde.

Das Aufbringen des Diffusionsüberzuges erfolgt unter H_rAtmosphäre während 3-4 Stunden bei 1065⁰C Der erhaltene Überzug wies einen äußeren, die eingeschlossenen Oxide enthaltenden Teil von 0,025 mm und einen diffundierten inneren Teil von 0,025 mm auf, so daß die Gesamtdicke des Überzugs 0,05 mm betrug. Die Oxidteilchen im äußeren Teil des Überzuges machten 10-20 Vol.-% des äußeren Teils aus.

Nach dem Überziehen wurden diese Proben zusammen mit ohne Oxidzwischenschicht überzogenen Proben unter statischen Oxidationsbedingungen während 100 Stunden bei 1149° C geprüft Es wurden hierbei die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Werte erhalten.

Tabelle II

Statische Oxidation: 1149°C/100 Stunden
% Überzug verbraucht:

Legierung

Metall allein Metall+ Oxid

75
50

weniger als 1
weniger als 1

metallischen Diffusionsüberzügen, die keine Oxide enthielten. Der erfindungsgemäß verbesserte Überzug schützt deshalb den Gegenstand um ein Vielfaches länger als der gleiche Überzug ohne eingelagerte Oxide.

Eine andere Probenreihe, die auf die gleiche Weise überzogen war, wurde einem Salzsprühversuch bei einer Temperatur zwischen 889 und 940⁰C unterworfen. Das Erhitzen erfolgte durch Verbrennung eines Naturgas/'Luft-Gemisches. Es wurden 100 ppm eines wäßrigen sulfidierenden Korrosionsmittels, das 9% NaCl und 10% Na₂SO₄ enthielt, benutzt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

jo Tabelle III Salzsprühversuch (100 Stunden) — Lebensdauer des
Überzuges (Std.)

45

Wie aus der Tabelle II entnommen werden kann, ergaben beide Überzüge für das Basismetall für 100 Stunden bei 1149° C einen ausreichenden Schutz. Die Lebensdauer des die eingeschlossenen Oxidteilchen im äußeren Teil enthaltenden Überzugs ist indessen bedeutend größer, was sich dadurch zu erkennen gibt, daß davon weniger als 1% verbraucht wurden, verglichen mit einem Verbrauch von 50 — 75% bei den

35

Legierung

Metall allein Metall+ Oxid*)

25

15
10
45

100+)
100+)
100··)
100+)

*) Kein Versagen nach 100 Stunden Prüfung.
+) Mehr als.

Wie sich aus den Werten der Tabelle III ergibt, ist bei dem in der Hitze ausgeführten Salzsprühversuch die Lebensdauer des erfindungsgemäß hergestellten Überzuges deutlich höher als die des gleich dicken Überzuges aus dem gleichen Metall, der keine eingeschlossenen Oxide enthielt, obwohl beide Überzugsarten mehr als 100 Stunden unter ausschließlich oxidierenden Bedingungen standhielten, wie sich aus den Werten der Tabelle II ergibt.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen somit insbesondere in einer unerwarteten und deutlichen Verbesserung einer Kombination aus Sulfidisierungsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Oxidteilchen einschließenden metallischen Oberzuges auf einer metallischen Oberfläche eines Gegenstandes auf der Grundlage von Fe, Ni oder Co, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche zuerst eine 0,025—0,62 mm dicke dampfdurchlässige Zwischenschicht schwach haftender, nicht geschmol- ι ο zener Oxidteilchen einer Korngröße von 1 —20 um aufgebracht wird, die mindestens bis zu 1093⁰C thermisch und auch während des Diffusionsverfahrens stabil sind und anschließend auf die vorbeschichtete Oberfläche ein metallischer Diffusionsüberzug von 0,025-0,12 mm Dicke durch die Zwischenschicht hindurch aufgebracht wird, so daß die Oxidteilchen in einem äußeren Teil des Oberzuges eingeschlossen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidteilchen Oxide des Al, Ti oder ihrer Mischungen sind und daß der durch Diffusion erhaltene metallische Überzug dadurch aufgebracht wird, daß der Gegenstand in einen Behälter eingebracht wird, der eine Mischung aus