DE1956408A1

DE1956408A1 - Maskenverfahren fuer metallische Diffusionsueberzuege

Info

Publication number: DE1956408A1
Application number: DE19691956408
Authority: DE
Inventors: Sherrill Jun Bruce E; Levine David Jerome
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-11-29
Filing date: 1969-11-10
Publication date: 1970-06-11
Also published as: BE742103A; FR2024485A1; US3647497A; IL33329A0

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler PATENTANWALT

6 Frankfurt/Main 1, den 7· Nov. Niddastraße 52 Vo /hö

Telefon (0611)237220 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 523/3168 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

1969

13Ο8-13Ρ-49Ο9

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.

Maskenverfahren für metallische Diffusionsüberzüge

Zur Verlängerung der Lebensdauer von Gegenständen, wie z.B. den bei hohen Temperaturen arbeitenden metallischen Komponenten eines Gasturbinentriebwerkes, sind auf die Oberflächen dieser Gegenstände verschiedene Arten von Schutsüberzügen aufgebracht worden. Bei einer oft verwendeten Art ist ein metallischer überzug in die Oberfläche des Gegenstandes hineindiffundiert und aufgrund der Diffusion mit dieser Ober-

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fläche verbunden, so daß ein vollständig anhaftender Schutzüberzug entsteht. Diese Überzugsart wird auch als "metallischer Diffusionsüberzug¹¹ bezeichnet.

Es ist zwar wünschenswert, die metallischen Diffusionsüberzüge auf bestimmte Oberflächen der Gegenstände aufzubringen,aber andere Oberflächenbereiche sollen auch von dem Überzug freibleiben. Beispielsweise können Oberflächenabschnitte, die bei relativ niedrigen Temperaturen arbeiten oder die bei der Verbindung des überzogenen Gegenstandes mit einem anderen Teil mitwirken, ihre Aufgaben wirksamer erfüllen, wenn sie nicht überzogen sind. Deshalb müssen während des Aufbringens der metallischen Diffusionsüberzüge bestimmte Bereiche auf einem Gegenstand mit einer Maske versehen oder vor einem Kontakt mit den Überzugsstoffen bewahrt werden.

Eine Art eines metallischen Diffusionsüberzuges ist eine ternäre Legierung, die im wesentlichen 50 - 70 Gew.% Ti, 20 - 48 Gew.% Al und 0,5 - 9 Gew.% gebundenem Kohlenstoff besteht. Diese ter^ näre Legierung wird in einem Verfahren zur Herstellung eines metallischen Diffusionsüberzuges unter Verwendung eines HaIogenids benutzt, das vorzugsweise aus den Chloriden und Fluoriden des Ammoniums und den Alkalimetallen der Gruppe IA des Periodischen Systems der Elemente ausgesucht ist. Das Halogenid reagiert mit den metallischen Elementen der ternären Legierung, wie z.B. dem Titan oder Aluminium oder beiden, um ein Halogenid von diesen Elementen zu bilden. Dieses Halogenid reagiert mit der Oberfläche eines zu überziehenden Metallgegenstandes, wobei die Überzugselemente abgeschieden und das Halogenid regeneriert wird. In diesem Verfahren sind NaF, KP, NHjjCl und. NHhF besonders bevorzugt. Ein derartiges Verfahren 1st insbesondere zum überziehen metallischer Oberflächen, wie z.B. den Superlegierungen auf Elsen-, Nickel- oder Kobaltbais, anwendbar*

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BAD ORIGINAL

Die Verfahren zur Herstellung eines metallischen Diffusionsüberzuges, wie z.B, das oben beschriebene, werden bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Die Temperaturen können beispielsweise mindestens etwa 76O C (I¹IOO⁰F) betragen und liegen im. allgemeinen in dem- Bereich von etwa 870 bis 1150⁰C
(1600 bis 2100⁰P). Deshalb müssen Maskenstoffe in diesem
Temperaturbereich für die Zeitdauer, während der sie arbeiten sollen thermisch stabil sein.

Mechanische Vorrichtungen zum Schutz der Oberflächen vor einem Überzug während eines derartigen Verfahrens sind unbequem und kostspielig. Gelegentlich sind sie sogar aufgrund der Durchdringungseigenschaften des in dem überzugsverfahren verwendeten Halogeniddampfes unwirksam.

Es ist deshalb eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, um eine metallische
Oberfläche während des Aufbringens eines metallischen Diffusionsüberzuges unter Verwendung eines Halogeniddampfes zur
Übertragung des Überzuges mit einer Maske zu versehen.

Weiterhin beinhaltet die Erfindung ein Maskenverfahren, das <(| ein Maskenmateriäl verwendet, welches bezüglich der metallischen Oberfläche, auf die es bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des metallischen Diffusionsüberzuges aufgebracht wird, inert ist und das bevorzugt mit dem die überzugeelemente übertragenden Halogeniddampf reagiert.

Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein Maskenmaterial für ein derartiges Verfahren zu schaffen, das leicht auf die metallischen Oberflächen aufbringbar und leicht von diesen
entfernbar ist.

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Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beschreibung und der für die Erfindung repräsentativen Beispiele näher erläutert.

Es wurde gefunden, daß ein Maskenamterial, welches die obengenannten und andere Aufgaben erfüllt, eine Zusammensetzung oder Verbindung enthält, deren Bildungsenergie kleiner ist als die Bildungsenergie eines Halogenids eines metallischen Elementes dieser Verbindung. Somit reagiert während des Verfahrens zur

α Herstellung eines metallischen Diffusionsüberzuges eine derartige Verbindung, die auf eine Oberfläche aufgebracht ist, welche nicht überzogen werden soll, bevorzugt mit dem die Überzugselemente übertragenden Halogeniddampf, um ein Halogenid eines metallischen Elementes aus dieser Verttndung zu bilden, anstatt daß diese ihre ursprüngliche Verbindungsform beibehält. Dieser Vorgang schützt die Oberfläche des Gegenstandes vor einem Kontakt mit dem Halogeniddampf und somit vor einer Abscheidung derjenigen Überzugselemente, die durch den Dampf auf die in dieser Weise maskierte Gegenstandsoberfläche übertragen werden. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen für eine Verwendung in derartigen Maskenmaterialien sind diejenigen, die aus der Gruppe der Oxide von Ca, Mg und Ba ausge-

φ wählt sind.

Für ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Diffu sionsüberzuges der hier interessierenden Art können verschiedene Halogenide verwendet werden. Ein häufiger verwendetes und als typisches Beispiel ausgewähltes Halogenid ist das Pluorid, das bei der Verwendung von NH₁JP bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens entsteht. In diesem Verfahren bildet die Reaktion von NH₁₄F mit Aluminium oder Titan oder beiden Fluoride wie beispielsweise AlF, und TiF,.

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BAD

Als Verbindung für die Maske kann beim erfindungsgemäßen Verfahren CaO ausgewählt werden. Wenn CaO bei erhöhten Temperaturen mit einem Pluorid, wie z.B. den oben beschriebenen Aluminium- oder Titanfluoriden, in Kontakt kommt, bildet sich CaP₂. Diese Bildung stimmt mit den relativen Bildungsenergien von CaO und CaP₂ überein. Somit wird durch eine Maskierung einer Gegenstandsoberfläche mit CaO eine mögliche Überzugsreaktion der Fluoriddämpfe von Aluminium und Titan durch chemische Reaktion mit CaO ausgeschaltet, bevor diese Dämpfe die Gegenstandsoberfläche erreichen. Deshalb ist bei der Ausführung der Erfindung als Verbindung für die Maske potentiell jede Metallverbindung verwendbar, die mit dör Gegenstandsoberfläche nicht reagiert und die bei der Reaktion mit dem Pluorid der Dämpfe des Überzugselementes, wie z.B. Aluminium, Titan etc., die Bildung eines anderen Metallfluorides unterstützt oder fördert. Bei der Auswertung der Erfindung wurde gefunden, daß auch MgO und BaO verwendet werden können.

Die bei der Auswertung der Erfindung verwendeten Maskenmaterialien wurden dadurch hergestellt, daß die ausgewählte Verbindung in Pulverform mit einem Lösungsmittel und einem Binder gemischt wurden, der sich bei Erwärmung zersetzt. Dadurch entstand ein flüssiger Brei, der durch Bestreichen, Eintauchen oder Sprühen auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgebracht wurde. Ein spezieller verwendeter Binder war ein Acrylharz in Aceton oder in Toluol, der in verschiedenen Formen kommerziell erhältlich ist und mit Lötpulvern oft verwendet wird.

In einer Versuchsreihe wurde ein derartiger Brei bis zu einer Dicke zwischen 2,5 bis 5 mm (0,1 und 0,2 Zoll) aufgesprüht. Danach wurden die Proben für 2 bis ^ Stunden bei einer Temperatur von 1O52°C (1925⁰F) einer Überzugsbehandlung ausgesetzt. Nach dieser Behandlung wurde der Maskierungsbrei entfernt, indem die Proben mit eißer Borstenbürste in heißem Wasser gewaschen wurden»

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Eine metallografische Untersuchung der Überzüge, der überzugs-Maskenübergänge und der maskierten Bereiche zeigte, daß das Maskenmaterial und das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirksam sind. Der Überzug war auf die nicht mit dner Maske versehenen Bereiche begrenzt, die den Halogeniddämpfen frei ausgesetzt waren. Es wurde festgestellt, daß weiterhin und insbesondere durch die Verwendung von CaO sich die verringerten Überzugsdicken an den Überzugs-Maskenübergangsstellen über nicht mehr als 0,25 mm (0,01 Zoll) auf den Probenoberflächen erstreckten.

Die Dicke der aufgebrachten Maskenverbindung ist zwar, wie für den Fachmann verständlich ist, von der Zeit der Einwirkung der Halogeniddämpfe abhängig, es wurde jedoch gefunden, daß die Maskenzusammensetzung in einer Dicke von 2,5 bis 5 mm (0,1 bis 0,2 Zoll) für eine mindestens zwei- bis vierstündige Erhitzung bis zu etwa 1090⁰C (2000⁰P) ausreichend ist. Wenn also das Maskenmaterial aufgestrichen werden soll, können zahlreiche Auftragungen erforderlich sein, um das Maskenmaterial in ausreichender Dicke aufzubringen.

Für die Ausführung der Erfindung sind CaO, MgO und BaO alleine oder ihre Kombination oder in Kombinationen mit anderen Stoffen wie z.B. Ba (OH)₂ als wirksame Maskenverbindungen gefunden worden. Es können jedoch nicht alle Oxide in dieser Weise verwendet werden. Beispielsweise hat sich gezeigt_s daß aus WO, und MoO, bestehende Maskenverbindungen für eine Maskierung nicht wirksam sind. Hierzu gehört auch zu Ni reduziertes NiO,, das die Tendenz aufwies, mit den Oberflächen auf Nickelbasis zu reagieren. Deshalb ist eine bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Maskenverbindung ein Oxid von Ca, Mg oder Ba; insbesondere/eau als Verbindung in dem. Maskenmaterial bevorzugt.

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Claims

- 7 - Patentansprüche

Verfahren zum Aufbringen eines metallischen Diffusionsüberzuges auf eine erste metallische Oberfläche eines Gegenstandes infolge eines Kontaktes zwischen der ersten Oberfläche und einem das Überzugselement übertragenden Chloridoder Pluoriddampf von NH^, Li, K, Rb oder Cs, dadurch gekennzeichnet , daß auf eine zweite metallische Oberfläche des Gegenstandes, auf die kein Überzug aufgebracht werden soll, ein Maskenmaterial aufgetragen wird, das während des Verfahrens zur Herstellung eines metallischen Diffusionsüberzuges gegenüber der zweiten metallischen Oberfläche inert ist und ein Oxid von Ca, Mg oder Ba enthält, dessen Bildungsenergie kleiner ist als die Bildungsenergie eines Halogenids des verwendeten Elementes Ca, Mg oder Ba, und daß dann der Chlorid- oder Fluoriddampf in einer nichtoxidierenden Atmosphäre in dem Temperaturbereich von 870 1150⁰C auf den Gegenstand und mit der ersten Oberfläche in Kontakt gebracht wird, so daß das Überzugselement auf der ersten Oberfläche abgeschieden wird und der Chlorid- oder Pluoriddampf mit dem Oxid unter Bildung des Chlorids bzw. Pluorlds des verwendeten Elementes Ca, Mg oder Ba reagiert.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Element des metallischen Diffusionsüberzuges Al, Ti oder eine Legierung davon ist und die ersten und zweiten metallischen Oberflächen Legierungen auf Eisen-, Nickel- oder Kobaltbasis sind.

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