DE2560537C1

DE2560537C1 - Diffusionsueberzugsverfahren

Info

Publication number: DE2560537C1
Application number: DE2560537A
Authority: DE
Inventors: John Joseph Middletown Ohio Grisik
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-03-01
Filing date: 1975-01-23
Publication date: 1986-02-13
Also published as: DE2502609A1; DE2560464C2; FR2262702B1; JPS50124842A; DE2502609C2; GB1508472A; BE822348A; IL45597A; GB1508471A; GB1508473A; CA1051282A; FR2262702A1; IT1033219B; JPS5856750B2; IL45597A0

Description

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Die Erfindung betrifft ein Diffusionsüberzugsverfahren, bei dem ein Überzugsmetall von einer Überzugsmetallquelle übertragen und in die Oberfläche eines Gegenstandes diffundiert wird, wobei die Überzugsmetallquelle in einem Überzugspulver enthalten ist, das als Überzugsband mit im wesentlichen gleichförmiger Dicke nach Patent 25 02 609 vorhanden ist.

Eine der bekannteren Verwendungen des bekannten Aluminid-Diffusionsüberziehens ist das Aufbringen eines Aluminidüberzuges auf die Oberfläche von Turbinenblatteilen eines Gasturbinentriebwerkes. Als Ergebnis dieser und anderer Anwendungen sind eine Reihe von Aluminid-Diffusionsverfahren und entsprechende Materialien in einer Vielfalt von Publikationen beschrieben worden.

Allgemein beinhaltet das Aluminid-Diffusionsverfahren, daß die zu überziehende Oberfläche eines Gegen-Standes gereinigt und diese Oberfläche dann in Kontakt mit einem Halogeniddampf gebracht wird, der das Überzugsmaterial in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre trägt.

Das am meisten angewendete Verfahren ist das Packungsdiffusionsverfahren, bei dem der Gegenstand in eine pulverisierte Mischung eingetaucht oder eingebettet wird, die ein metallisches Pulver, das als Quelle des überziehenden Materials wirkt, und einen Halogenidsalzaktivator enthält, der mit dem metallischen Pulver reagiert, um den überziehenden Metallhalogeniddampf zu bilden. Ein Beispiel für dieses Verfahren ist in der US-PS 36 67 985 beschrieben.

Ein anderes Verfahren, vom dem ein Beispiel in der US-PS 35 98 638 beschrieben ist, beinhaltet, daß eine zu überziehende Oberfläche nur mit einem Halogeniddampf des überziehenden Metalls anstelle des Metalls selbst in Berührung gebracht wird.

Bei der Herstellung solcher überzogener Gegenstände wird es häufig notwendig, einen derartigen Überzug zu reparieren, beispielsweise, weil der Gegenstand in einem Gasturbinentriebwerk eingesetzt war. In anderen Fällen sind Überzugsreparaturen während der ersten Herstellung oder bei einer vollständigen Überholung notwendig, als Folge von weiteren Bearbeitungsverfahren, die nach dem Überziehen durchgeführt werden.

Während der am Anfang stehenden Herstellung eines Gegenstandes können die gewöhnlich verwendeten Aluminid-Überzugsverfahren, die im allgemeinen eine relativ hohe Temperatur erfordern, mit Verbindungsverfahren koordiniert werden, wie beispielsweise dem Löten, um auf diese Weise den vollständig gefertigten Gegenstand nicht nachteilig zu beeinflussen. Während der Reparatur oder der Überholung eines derartigen gelöteten oder geschweißten Gegenstandes muß jedoch dafür Sorge getragen werden, daß der Reparaturüberzug die Qualität und Unversehrtheit der gelöteten bzw. geschweißten Verbindung beibehält.

Während der Durchführung des Diffusionsüberzugsverfahrens der eingangs genannten Art ergibt sich häufig das Problem, das eingesetzte Band sicher an der vorgesehenen Stelle zu halten. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, dieses Problem zu lösen.

Erfindungsgemäß erfolgt dies dadurch, daß das Band in Kontakt mit der Oberfläche des Gegenstandes durch einen Zement, der sich während der Wärmezufuhr zersetzt, gehalten wird und dann, um das Überzugsmetall von dem Band in die Oberfläche zu übertragen und zu diffundieren, Wärme zugeführt wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche eines Gegenstandes oder eine an einen Aluminidüberzug auf einem Gegenstand angrenzende, lokalisierte Oberfläche ν gereinigt, und das Überzugsband wird mittels eines Zements mit der Oberfläche in einer nicht-oxidierenden

^ Atmosphäre in Gegenwart eines Halogenidsalzaktivators in Kontakt gehalten. Dann wird die Temperatur des

Überzugsbandes und der Oberfläche auf den Temperaturbereich von 910— 1150°C erhöht, um das Aluminium in die Oberfläche zu transportieren und zu diffundieren. Anschließend wird der auf der Oberfläche verbleibende Rest des Überzugsbandes beseitigt.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläu-

ORlGtNAL INSPECTED

gewährleistet die Ausbildung des Überzugspulvers in einem Blatt oder einem Film gleichförmiger Dicke eine enge Steuerung des aufgebrachten Überzuges und desgleichen Wirtschaftlichkeit. Nachdem die Paste auf einen flexiblen Stützstreifen aufgebracht worden war, indem man die Mischung auf die gewünschte Dicke verteilte, wurde der Binder teilweise verdampft, wobei er ein biegsames Band mit konstanter Dichte und Dicke zurückließ. Dieses Band wird mittels eines wärmezersetzbaren Zements an der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes gehalten.

Das Verfahren zum Ausbilden eines Aluminids wird dann in üblicher Weise fortgesetzt, indem der Gegenstand

in einer nicht oxidierenden Atmosphäre in Gegenwart eines Halogenidsalzaktivators angeordnet und die Tem-

. peratur auf beispielsweise 982— 1010⁰C für denjenigen Zeitraum erhöht wird, der zum Diffundieren von Aluminium in die zu überziehende Oberfläche erwünscht ist. Eisen wird von der Eisen-Aluminiumlegierung nicht in die

überzogene Oberfläche übertragen.

Es wurde eine Vielfalt von Eisen-Aluminiumpulvern hergestellt und untersucht. Die folgende Tabelle gibt eine Analyse einiger derartiger Pulver:

15 Tabelle Pulverzusammensetzung

Phasen andere

Beispiel	Zusammensetzung (Gew.-%)	Al
	Fe	53,7
1	46,3	53,4
2	45,7	58,9
3	40,7

0,3 Fe₂Al₅, FeAl₃

0,89 Fe₂Al₅

0,48 FeAl₃

Die Größe der in der vorstehenden Tabelle verwendeten Pulver bewegte sich in dem Bereich entsprechend einer Siebung mit der lichten Maschenweite von 0,15—0,045 mm. Eine Röntgenstrahlenanalyse der Pulver zeigte, daß sie eine Mischung von Fe₂Al₅ und FeAl₃ sind, da die tatsächliche Zusammensetzung der Pulver nicht exakt gleich derjenigen war, die zur Erzeugung nur einer stöchiometrischen Verbindung notwendig ist. Da die Aluminiumaktivität über dem zweiphasigen Bereich konstant ist, gibt die Tatsache, daß die Pulver eine Mischung der zwei Phasen sind, an, daß sie die gleiche antreibende Kraft für eine Überzugsbildung haben.

Es wurden die Eigenschaften von gemäß der Erfindung erhaltenen Ausbesserungsüberzügen in Verbindung mit einer Vielfalt von Nickelbasis- und Kobaltbasis-Superlegierungen untersucht, für die die Legierungen Rene' 80 und X-40 typische Beispiele sind. Die nominellen Zusammensetzungen dieser Legierungen sind in Gew.-% 0,17 C, 14% Cr, 5% Ti, 0,015% B, 3% Al, 4% W, 4% Mo, 9,5% Co, 0,06% Zr mit dem Rest im wesentlichen Ni und übliche Verunreinigungen für eine Rene' 80-Legierung und 0,5% C, 25,5% Cr, 7,5% W, 10,5% Ni und dem Rest Co und übliche Verunreinigungen für eine X-40-Legierung.

Es wurden Proben der vorstehend angegebenen und anderer Legierungen mit einem Aluminiumüberzug überzogen, und es wurde dann eine lokale Fläche abgezogen, um einen Teil des Überzuges zu entfernen. Die vorgenannten Pulver wurden mit einemAcrylbinder gemischt, um eine Paste zu bilden, die dann in einer gleichförmigen Schicht auf ein flexibles plastisches Stützband aufgebracht wurde. Ein Teil des Binders wurde verdampft, um ein Band oder ein Blatt des Pulvers in einem Dickenbereich von etwa 0,25—0,75 mm zu erzeugen. Ein Teil des Bandes wurde auf eine geeignete Größe geschnitten und mit dem abgezogenen Bereich mit einem Acrylharzzement verbunden. Der Zement hat die gleiche Charakteristik wie der bei der Bildung der Originalpaste verwendete Binder dahingehend, daß er sich bei Erhitzung im wesentlichen ohne Restbildung zersetzte.

Die Proben wurden dann in einen Überzugskasten in Gegenwart eines NEUF-Aktivators eingebracht. Dann wurden der Kasten und sein Inhalt auf 982°C erhitzt und auf dieser Temperatur für vier Stunden in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gehalten, wie beispielsweise Wasserstoff oder Argon. Die Proben wurden dann herausgenommen und der Rest des Pulvers wurde beseitigt, indem er von der Fläche abgebürstet wurde, die mit einem Ausbesserungsüberzug versehen worden war. Ein Charakteristikum des Bandes ist, daß es nicht selbst

Teil des Überzuges wird, da das Eisen der Eisen-Aluminiumlegierung nicht in den Überzug wandert. Eine derartige Legierung wirkt lediglich als eine nicht-schmelzende Aluminiumquelle für eine Diffusion in das Substrat. Somit wird nach dem Diffusionsüberziehen der Pulverrest von dem verbleibenden Band entfernt.

Schliffuntersuchungen der sichtbaren Verbindung zwischen dem ausgebesserten Aluminidüberzug und dem ursprünglichen Aluminidüberzug zeigten praktisch keine Diskontinuität und machten eine Identifizierung einer derartigen Grenzfläche sehr schwierig. In einer Vielfalt von Versuchen, zu denen Oxidation, Hitzekorrosion und thermischer Dauerbruch gehörten, wurde gefunden, daß der Ausbesserungsüberzug praktisch das gleiche

leistete wie der ursprüngliche Aluminidüberzug.

Somit schafft die vorliegende Erfindung einen Aluminidüberzug, der in einem Temperaturbereich von etwa 927 bis etwa 1150° C aus einem Eisen-Aluminidpulver mit einer chemischen Zusammensetzung zwischen stöchiometrischen Verbindungen Fe₂Al₅ und FeAl₃ als Aluminiumquelle gebildet werden kann. Das Aluminium wird durch gasförmige Verbindungen auf eine gereinigte lokale Oberfläche als Ausbesserungsüberzug übertragen, die aus einem derartigen Pulver und einem Halogenidaktivator gebildet werden. Die Aluminiumaktivität derartiger Pulver ist groß und in einem steuerbaren Bereich, da der chemische Zusammensetzungsbereich von 53—58 Gew.-% Al und dem Rest Fe im wesentlichen die gleiche chemische Aktivität über dem Bereich besitzt.

Das Verfahren, das zu der vorliegenden Erfindung gehört, ist wirksam und steuerbar ohne Nachteil für entweder das Substrat oder im Falle eines Ausbesserungsüberzuges für einen angrenzenden Aluminidüberzug. Es wurde festgestellt, daß gewisse Elemente in anderen beschriebenen überziehenden Ausgangsmaterialien entweder bewirkten, daß die Bearbeitungstemperatur für Reparaturanwendungen übermäßig hoch wurde, zu einer unzureichenden Oxidationsbeständigkeit führte oder das Substrat, den benachbarten Überzug oder beides nachteilig beeinflußte. Beispielsweise führte der Einschluß von Silizium in einem derartigen Reparaturüberzug zu einer extensiven Si-Diffusion insbesondere in Nickelbasis-Superlegierungen, was nach dem Aussetzen gegenüber einer oxidierenden Umgebung bei hoher Temperatur zu einer Änderung des Gefüges bis zu einer wesentlichen Tiefe führte.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird als Aluminiumquelle für das Überziehen mit Aluminid ein Überzugsband verwendet, dessen Aluminiumaktivität beträchtlich höher als die Aluminiumaktivität üblicher Überzugspulver ist, die bei den Reaktionstemperaturen nicht schmelzen. Eine hohe Aktivität ist erstrebenswert, um die die Reaktion antreibende Kraft bei einer verminderten Temperatur zu vergrößern. Es wurde gefunden, daß die zwei (intermetallischen) Verbindungen Fe₂Al₅ und FeAb die erwünschte hohe Aluminiumaktivität aufweisen, die eine relativ niedrige potentielle Anwendungstemperatur gestattet. Auch ihre Elemente würden das Substrat oder den angrenzenden Überzug während einer Reparatur nicht nachteilig beeinflussen.

Das binäre Phasendiagramm für Al-Fe zeigt eine zweiphasige Struktur von Fe2Al₅ und FeAh, die aus zwischen 53—58 Gew.-% Al und dem Rest Fe besteht und die sandwichartig zwischen zwei einphasigen Bereichen von Fe2Al₅ und FeAk angeordnet ist. Dieser gesamte Bereich, der durch die einphasigen und zweiphasigen Strukturen definiert ist, umfaßt den Verbindungsbereich von 51—61 Gew.-% Al und dem Rest Eisen. Es bestehen Vorteile hinsichtlich der Prozeßsteuerung, wenn man in diesem Bereich arbeitet, insbesondere in der nur zweiphasigen Struktur, da die Al-Aktivität gleichförmig und hoch ist, unabhängig von der Zusammensetzung im zweiphasigen Bereich. Zur gleichen Zeit hat die Legierung eine relativ hohe Liquidustemperatur, die über 1150°C liegt. Dies gestattet, daß das Überziehen bei einer Temperatur von beispielsweise 982— 1010⁰C durchgeführt werden kann, ohne daß das Risiko besteht, daß das Legierungspulver wenigstens teilweise schmilzt, das als eine Quelle für Aluminium wirkt. Das Schmelzen bewirkt pickelartige Oberflächendefekte und eine unerwünschte Überzugsstruktur.

Um im Vergleich dazu eine äquivalente Aktivität mit binären Verbindungen, wie TiAl oder NiAl, zu erhalten, ist ein höherer Gew.-°/o-Satz von Aluminium erforderlich. Eine derartige vergrößerte Aluminiummenge senkt jedoch die Schmelztemperatur der Legierung. Beispielsweise haben im NiAl-System 60 Gew.-% Aluminium eine Aktivität, die derjenigen von Fe₂Al₅, FeAl₃ äquivalent ist. In solchen Fällen ist bei einer gewünschten Überziehungstemperatur von 982° C die pulverisierte NiAl-Legierung teilweise flüssig.

Wie bereits ausgeführt wurde, liegt der bevorzugte Bereich der Legierung bei 53—58 Gew.-°/o Aluminium mit dem Rest Eisen. Über dem zweiphasigen Bereich, den diese Zusammensetzung in der binären Al-Fe-Relation definiert, bleibt die thermodynamische Aktivität beider Bestandteile konstant. Deshalb bleiben in diesem Bereich die Charakteristiken des Überzugsverfahrens konstant. Die einphasigen Bereiche für Fe₂AIs und FeAb, die auf entsprechende Weise den zweiphasigen Bereich sandwichartig einschließen, sind als Überzugszusammensetzungen brauchbar, obwohl sich die Al-Aktivität und die Überzugscharakteristiken mit der Zusammensetzung ändern. Aufgrund der relativen Schmalheit jeder einphasigen Verbindung kann jedoch die Änderung der Charakteristiken für gewisse Anwendungsfalle toleriert werden.

Bei der lokalisierten Reparatur von vorher mit einem Aluminid versehenen Gegenstandsflächen, wie beispielsweise auf Nickel oder Kobalt basierenden Superlegierungen, ist es zunächst wünschenswert, die zu behandelnde Oberfläche von einer unerwünschten Oberflächenverschmutzung zu reinigen. Hierzu können Oxidationsprodukte oder Korrosion oder beides, öl, Verbrennungsprodukte usw. gehören. Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Aktivität der Aluminiumquelle durch die Verwendung des vorstehend beschriebenen Pulvers von 53—58% Aluminium und dem Rest Eisen auf einem gleichförmigen Niveau gehalten. Die Steuerung der Überzugsdicke hängt von der Kinetik der Diffusionsreaktionen an der Gegenstandsoberfläche (wobei die Kinetik von der Temperatur und den Aktivitäten abhängt) und ferner von der Masse des Aluminiums ab, das von dem Überzugsband auf die Gegenstandsfläche übertragen werden kann. Die Menge des Ausgangsmaterials kann durch Massenrestberechnungen und experimentelle Versuche ermittelt werden. Wenn die gewünschte Menge einmal ermittelt ist, wird die gleichförmige Aufbringung dieser Menge, wie beispielsweise mit einem Band, ein Verfahren der Steuerung.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Überzugsband kann verschieden geformte und bemessene Blätter, Filme usw. einschließen. Es wird dadurch hergestellt, daß man zunächst das Überzugspulver mit einem Binder vermischt Der Binder war in diesem Beispiel von einer Art, die sich bei Erhitzen auf Überzugstemperatur von beispielsweise 982° C im wesentlichen ohne Restbildung zersetzt. Ein derartiger üblicherweise verwendeter Binder ist eine Lösung aus Acrylharz, die in mehreren Formen kommerziell zur Verfügung stehen, insbesondere für die Lot- bzw. Schweißtechnik. Das Pulver, das vorzugsweise in dem Größenbereich entsprechend einer Siebung mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,15—0,045 mm liegt, wurde mit genügend Binder gemischt, um eine Paste zu bilden. Dann wurde die Paste auf eine Oberfläche in gleichförmiger Dicke aufgetragen, um das Band, das Blatt, den Film usw. zu bilden. Zweckmäßigerweise wird eine derartige Paste oder ein derartiger Brei auf einen flexiblen Kunststoff-Film, wie beispielsweise Polyäthylenmaterial, aufgetragen, das auf einer stabilen Platte getragen ist, so daß der Film das Band vor einem Bruch schützt. Die bevorzugte Dicke des Metallpulver in einem derartigen Band beträgt 0,25—1,25 mm, obwohl diese Dicke in Abhängigkeit von der Aluminiummenge verändert werden kann, die von dem überziehenden Ausgangspulver in die behandelte Gegenstandsfläche übertragen werden soll. Da die Dicke und Zusammensetzung des erfindungsgemäß gebildeten Überzuges für ein gegebenes Überzugspulver von der Menge des auf die Oberfläche aufgebrachten Überzugspulvers abhängt,

Claims

Patentansprüche:

1. Diffusionsüberzugsverfahren, bei dem ein Überzugsmetall von einer Überzugsmetallquelle übertragen und in die Oberfläche eines Gegenstandes diffundiert wird, wobei die Überzugsmetallquelle in einem Überzugspulver enthalten ist, das als Überzugsband mit im wesentlichen gleichförmiger Dicke nach Patent 25 02 609 vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Band in Kontakt mit der Oberfläche des Gegenstandes durch einen Zement, der sich während der Wärmezufuhr zersetzt, gehalten wird und dann, um das Überzugsmetall von dem Band in die Oberfläche zu übertragen und zu diffundieren, Wärme zugeführt wird.

to 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Band mit der Oberfläche des Gegenstandes und mit einer Oberfläche eines der Gegenstandsfläche benachbarten Al-Überzuges in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Gegenstandes auf Nickel oder Kobalt basiert, die Überzugsmetallquelle eine Legierung ist, die aus 51 —61 Gew.-% Aluminium und dem Rest Eisen besteht, der Halogenidsalzaktivator aus der aus NaF, KF, NH4CI, NH4F und deren Mischungen bestehenden Gruppen ausgewählt wird und die Erhitzung in dem Bereich von 927—1150⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in dem Bereich von 982 -1010° C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung aus 53—58 Gew.-°/o Aluminium und dem Rest Eisen eingesetzt wird.