überzugsverfahren, Pulver und Band
Die Erfindung bezieht sich auf das überziehen metallischer Gegenstände
und insbesondere auf einen aluminidartigen Überzug durch
Diffusion.
Eine der bekannteren Verwendungen des bekannten Aluminid-Diffusionsverfahren
zum Aufbringen von überzügen ist die Application eines Aluminidüberzuges auf die Oberfläche von Turbinenblattteilen
eines Gasturbinentriebwerkes. Als Ergebnis dieser und anderer Anwendungen sind eine Reihe von Aluminid-Diffusionsverfahren und entsprechende
Materialien in einer Vielfalt von Publikationen beschrieben worden.
Allgemein beinhaltet das Aluminid-Diffusionsverfahren daß die zu
überziehende Oberfläche eines Gegenstandes gereinigt und diese Oberfläche dann in Kontakt mit einem Halogeniddampf gebracht wird,
der das Überzugsmaterial in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre
trägt.Das am meisten angewendete Verfahren ist das Packungs-
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Diffusionsverfahren, bei dem der Gegenstand in eine pulverisierte Mischung eingetauöht oder eingebettet wird, die ein metallisches
Pulver, das als Quelle des überziehenden Materials wirkt, und einen Halogenidsalzaktivator enthält, der mit dem metallischen Pulver
reagiert, um den überziehenden Metallhalogeniddampf zu bilden.
Ein Beispiel für dieses Verfahren ist in der US-PS 3 667 985 beschrieben.
Ein anderes Verfahren* von dem ein Beispiel in der US-PS 3 598 638 beschrieben ist, beinhaltet, daß eine zu überziehende
Oberfläche nur mit einem Halogeniddampf des überziehenden Metalls anstelle des Metalles selbst in Berührung gebracht wird.
Bei der Herstellung solcher überzogener Gegenstände wird es häufig
notwendig, einen derartigen überzug zu reparieren, beispielsweise,
weil der Gegenstand in einem Gasturbinentriebwerk gearbeitet hat. In anderen Fällen sind Überzugsreparaturen während der ersten Herstellung
oder bei einer vollständigen Überholung notwendig als Folge von weiteren Bearbeitungsverfahren, die nach dem überziehen
durchgeführt werden.
Während der am Anfang stehenden Herstellung eines Gegenstandes können die gewöhnlich verwendeten Alumid-überzugsverfahren, die
im allgemeinen eine relativ hohe Temperatur erfordern, mit Verbindungsverfahren coordiniert werden, wie beispielsweise dem Löten,
um auf diese Weise den vollständig gefertigten Gegenstand nicht nachteilig zu beeinflussen. Während der Reparatur oder der Überholung
eines derartigen gelöteten oder geschweißten Gegenstandes muß jedoch dafür Sorge getragen werden, daß der Reparaturüberzug
die Qualität und Unversehrtheit der gelöteten bzw. geschweißten Verbindung beibehalten muß.
Eine der Erfindung zugrunde liegende Hauptaufgabe besteht deshalb darin, verbesserte Materialien und ein Verfahren zu schaffen, die
für das vollständige überziehen oder für die lokalisierte Reparatur eine3 Aluminidüberzuges bei einer Temperatur unterhalb derjenigen verwendet werden können, die entweder auf einem vorher auf-
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gebrachten Überzug oder auf Materialien, wie beispielsweise Lötbzw.
Schweißlegierungen, nachteilig einwirken können, die zur Verbindung von Komponenten der Gegenstände verwendet werden.
Kurz gesagt, schafft die vorliegende Erfindung gemäß einem Ausführungsbeispiel
ein überziehendes Legierungspulver gleichförmiger Aktivität, das im wesentlichen aus 53 - 58 Gew.-ίί Aluminium mit
dem Rest Eisen besteht und das sich dadurch auszeichnet, daß die Elemente in der Form einer zweiphasigen Struktur von Fe AL· und
PeAl, vorliegen.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel bezieht sich die vorlie- '
gende Erfindung auf ein Fassonteil bzw. eine Form, die hier als ein Band bezeichnet wird und die aus dem Aufbringen eines überziehenden
Pulvers in einer relativ dünnen Schicht oder einem Film, beispielsweise aus einer Mischung des Ausgangspulvers und eines
Binders resultiert, von denen vorzugsweise einer sich beim Erhitzen im wesentlichen ohne Restbildung zersetzt.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche
eines Gegenstandes oder eine an einen Aluminidüberzug auf
einem Gegenstand angrenzende, lokalisierte Oberfläche gereinigt, und das Pulver, das in der Form eines Bandes vorliegen kann, wird
mit der Oberfläche in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre in Gegenwart eines Halogenidsalzaktivators in Kontakt gebracht. Dann
wird die Temperatur des Pulvers und der Oberfläche auf den Temperaturbereich
von 910 - 115O°C (17OO-21OO°F) erhöht, um das Aluminium in die Oberfläche zu transportieren und zu diffundieren.
Anschließend wird der auf der Oberfläche verbleibende Pulverrest beseitigt.
Die Erfindung wird nun mit weiteren Merkmalen und Vorteilen anhand
der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
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-n-
Die Überzugsmaterialien und das Verfahren, das zu der vorliegenden
Erfindung gehört, sind wirksam und steuerbar ohne Nachteil für entweder das Substrat oder im Falle eines Ausbesserungsüberzuges
für einen angrenzenden Aluminidüberzug. Es wurde festgestellt, daß gewisse Elemente in anderen beschriebenen überziehenden
Ausgangsmaterialien entweder bewirkten, daß die Bearbeitungstemperatur für Reparaturanwendungen übermäßig hoch wurde, zu einer
unzureichenden Oxydationsbeständigkeit führte oder das Substrat, den benachbarten überzug oder beides nachteilig beeinflußte.
Beispielsweise führte der Einschluß von Silizium in einem derartigen Reparaturüberzug zu einer extensiven Si-Diffusion insbesondere
in Nickelbasis-Superlegierungen, was zu einer Änderung der Mikrostruktur
bis zu einer wesentlichen Tiefe nach dem Aussetzen einer Oxydation bei hoher Temperatur führte.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird als Aluminiumquelle
für das überziehen mit Aluminid ein metallisches Pulver verwendet,
dessen Alumi^niumaktivität beträchtlich höher als die Aluminiumaktivität
üblicher Überzugspulver ist, die bei den Reaktionstemperaturen nicht schmelzen. Eine hohe Aktivität ist erstrebenswert,
um die die Reaktion antreibende Kraft bei einer verminderten Temperatur zu vergrößern. Es wurde gefunden, daß die zwei (intermetallischen)
Verbindungen Fe2Al,- und FeAl, die erwünschte hohe
Aluminiumaktivität aufweisen, die eine relativ niedrige potentielle Applikationstemperatur gestattet. Auch ihre Elemente würden das
Substrat oder den angrenzenden überzug während einer Reparatur nicht nachteilig beeinflussen. Das binäre Phasendiagramm für Al-Fe
zeigt eine zweiphasige Struktur von FepAl,- und FeAl,, die zwischen
53-58 Gew.-# Al und dem Rest Fe besteht und die sandwichartig
zwischen zwei einphasigen Bereichen von FepAlc und FeAl, angeordnet
ist. Dieser gesamte Bereich, der durch die einphasigen und zweiphasigen Strukturen definiert ist, umfaßt den Verbindungsbereich
von 51-6I Gew.-i Al und dem Rest Eisen. Es bestehen Vorteile
hinsichtlich der Prozess-Steuerung, wenn man in diesem Bereich arbeitet,
insbesondere in der nur zweiphasigen Struktur, da die Al-Aktivität
gleichförmig und hoch ist, unabhängig von der Zusammensetzung im zweiphasigen Bereich. Zur gleichen Zeit hat die Legie-
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rung einen relativ hohen Liquidus, der über 11500C (21000P) liegt.
Dies gestattet, daß das überziehen bei einer Temperatur von beispielsweise 982 - 1010°C (1800 - 185O°P) durchgeführt werden kann,
ohne daß das Risiko besteht, daß das Legierungspulver wenigstens
teilweise schmilzt, das als eine Quelle für Aluminium wirkt. Das Schmelzen bewirkt pickelartige Oberflächendefekte und eine unerwünschte
Überzugsstruktur.
Um im Vergleich dazu eine äquivalente Aktivität mit binären Verbindungen wie TiAl oder NiAl zu erhalten, ist ein höherer Gew.-ί-satz
von Aluminium erforderlich. Eine derartige vergrößerte Aluminiummenge
senkt jedoch die Schmelztemperatur der Legierung. Beispielsweise haben im NiAl-System 60 Gew.-Jf Aluminium eine Aktivität,
die derjenigen von Pe2Al1-, PeAl, äquivalent ist. In solchen
Fällen ist bei einer gewünschten Überziehungstemperatur von 982°c
(18OO°P) die pulverisierte NiAl-Legierung teilweise flüssig.
Wie bereits ausgeführt wurde, liegt der bevorzugte Bereich der Legierung
bei 53-58 Gew.-? Aluminium mit dem Rest Eisen, über dem
zweiphasigen Bereich, den diese Zusammensetzung in der binären Al-Pe-Relation
definiert, bleibt die thermodynamische Aktivität beider
Bestandteile konstant. Deshalb bleiben in diesem Bereich die Charakteristiken des Überzugsverfahrens konstant. Die einphasigen
Bereiche für Fe2Al1- und FeAl,, die auf entsprechende Weise den
zweiphasigen Bereich sandwichartig einschließen, sind als Überzugszusammensetzungen brauchbar, obwohl sich die Al-Aktivität und die
Überzugscharakteristiken mit der Zusammensetzung ändern. Aufgrund der relativen Schmalheit jeder einphasigen Verbindung kann jedoch
die Änderung der Charakteristiken für gewisse Anwendungsfälle
toleriert werden.
Der Bereich gemäß der vorliegenden Erfindung der pulverförmigert
Legierung von 51-61 Gew.-% Aluminium und dem Rest Eisen kann in einer Reihe von Wegen ausgenutzt werden, um die Oberfläche eines
Gegenstandes zu überziehen. Bei der lokalisierten Reparatur von vorher mit einem Aluminid versehenen Gegenstandsflächen, wie bei-
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spielsweise auf Nickel oder Kobalt basierende Superlegierungen, ist es zunächst wünschenswert, die zu behandelnde Oberfläche von
einer ungewünschten Oberflächenverschmutzung zu reinigen. Hierzu
können Oxydationsprodukte oder Korrosion oder beides,"Öl, Verbrennungsprodukte usw. gehören. Anschließend kann die pulverförmige
Legierung mit der gereinigten Oberfläche in einer nich't-oxydierenden
Atmosphäre in Gegenwart eines Halogenidsalzaktivators in Kontakt gebracht werden, der mit der pulferförmigen Legierung reagiert,
um ein Halogenid des Überzugsmetalls zu bilden, wie beispielsweise ein Aluminiumhalogenid. Dann wird das bekannte ein
Aluminid bildende Diffusionsverfahren durchgeführt. Als Beispiel ist ein derartiges Verfahren in der vorgenannten US-PS 3 667 985
beschrieben. Dort sind als pratkischste Halogenidsalzaktxvatoren NaF, KF, NHi1Cl und NH^F beschrieben. In einem anderen Verfahren,
das in der vorgenannten US-PS 3 598 638 beschrieben wird, wird der überziehende Metallhalogeniddampf mit der zu überziehenden
Oberfläche in Kontakt gebracht. Die Zusammensetzung und Dicke eines
Aluminidüberzuges sind Funktionen sowohl der Aktivität als auch
der Masse von Aluminium, das von der Aluminiumquelle auf die zu überziehende Oberfläche in der Verfahrenszeit übertragen werden
kann. Gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung wird die Aktivität der Aluminiumquelle auf einem gleichförmigen Niveau
durch die Verwendung des vorstehend beschriebenen Pulvers von 53-58 % Aluminium und dem Rest Eisen gehalten. Die Steuerung der
überzugsdicke hängt von der Kinetik der Diffusionsreaktionen an der Gegenstandsoberfläche (wobei die Kinetik von der Temperatur
und den Aktivitäten abhängt) und ferner von der Masse des AIuminiumsab,
das von dem Ausgangspulver auf die Gegenstandsfläche
übertragen werden kann. Die Menge des Ausgangsmaterials kann durch Massenrestberechnungen und experimentelle Versuche ermittelt werden.
Wenn die gewünschte Menge einmal ermittelt ist, wird die gleichförmige Aufbringung dieser Menge, wie beispielsweise mit einem
Band, ein Verfahren der Steuerung.
Ein besondere vorteilhaftes Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß
der Erfindung ist die Schaffung eines Alumihium-Ausgangspulvers,
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wie beispielsweise aus Aluminium oder eine Aluminium enthaltende Legierung, wie beispielsweise das Eisen-Aluminiumpulver, in der
Form eines Bandes, das das Pulver und vorzugsweise einen Binder bildet. Ein derartiges Band, das in seiner hier gebrauchten Bedeutung
verschieden geformte und bemessene Blätter, Filme usw. einschließen soll, wurde dadurch hergestellt, daß zunächst das Pulver
mit einem Binder vermischt wurde'. Der Binder war in diesem Beispiel von einer Art, die sich bei Erhitzen auf Überzugstemperatur
von beispielsweise 9820C (18OO°F) im wesentlichen ohne Restbildung
zersetzte. Ein derartiger üblicherweise verwendeter Binder ist einer Lösung aus Akrylharz, die in mehreren Formen kommerziell zur
Verfügung stehen, insbesondere für die Löst bzw. Schweißtechnik.
Das Pulver, daß vorzugsweise in dem Größenbereich entsprechend einer Siebung mit einer Lichten Maschenweite von etwa 0,15 0,0^5
mm (-IOO/+325 mesh) liegt, wurde mit genügend Binder gemischt, um eine Paste zu bilden. Dann wurde die Paste auf eine
Oberfläche in gleichförmiger Dicke aufgetragen, um das Band, das Blatt, den Film usw. zu bilden. Zweckmäßigerweise wird eine derartige
Paste oder ein derartiger Brei auf einen flexiblen Kunststoff-Film, wie beispielsweise Polyäthylenmaterial, aufgetragen,
das auf einer stabilen Platte getragen ist, so daß der Film das Band vor einem Bruch schützt. Die bevorzugte Dicke des Metallpulvers in einem derartigen Band beträgt 0,25 - 1,25 mm (0,01 -
0,05")» obwohl diese Dicke in Abhängigkeit von der Aluminiummenge verändert werden kann, die von dem überziehenden Ausgangspulver
in die behandelte Gegenstandsfläche übertragen werden soll. Da die
Dicke und Zusammensetzung des erfindungsgemäß gebildeten Überzuges
für ein gegebenes Überzugspulver von der Menge des auf die Oberfläche aufgebrachten Überzugspulvers abhängt, gewährleistet die
Ausbildung des Überzugspulvers in einem Blatt oder einem Film gleichförmiger Dicke eine enge Steuerung des aufgebrachten Überzuges
und desgleichen Wirtschaftlichkeit. Nachdem die Paste auf einen flexiblen Stützstreifen aufgebracht worden war, in_^dem die
Mischung auf die gewünschte Dicke verteilt worden war, wurde der Binder teilweise verdampft, wobei er ein biegsames Band mit konstanter
Dichte und Dicke zurückließ.
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Wenn eine enge Steuerung für einen bestimmten Anwendungsfall nicht
erforderlich ist, kann das Pulver auf die zu behandelnde Oberfläche in einer Vielfalt von anderen Wegen aufgebracht werden, die
für den jeweiligen Anwendungsfall zweckmäßig sind. Beispielsweise
kann das Pulver mit dem Binder gemischt werden, um einen Brei oder eine Paste zu bilden, die direkt auf die zu behandelnde Oberfläche
aufgebracht wird.
Das Verfahren zum Ausbilden eines Aluminids wird dann in üblicher
Weise fortgesetzt, indem der somit bearbeitete Gegenstand in eine nicht oxydierende Atmosphäre in Gegenwart eines Halogenidsalzaktivators
angeordnet und die Temperatur auf beispielsweise 982-101O0C
(1800-185O0P) für denjenigen Zeitraum erhöht wird, der zum
Diffundieren von Aluminium in die zu überziehende Oberfläche erwünscht ist. Eisen wird von der Eisen-Aluminiumlegierung nicht in
die überzogene Oberfläche übertragen.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel kann das Pulver mit einem inerten Material, wie Beispiel Al2O-*, und einem Halogenidsalzaktivator
gemischt werden, um eine Packung zu bilden, in die die zu überziehende Oberfläche eingesetzt wird. Die Aluminidbildung
wird dann in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei beispielsweise 9 82 - 10100C (18OO-185O°F) für die gewünschte Zeit fortgesetzt.
Es wurde eine Vielfalt von Eisen-Aluminiumpulvern gemäß der Erfindung
hergestellt und untersucht. Die folgende Tabelle gibt eine Analyse einiger derartiger Pulver:
TABELLE
Puderzusammensetzung
Beispiel Zusammensetzung (Gew.-?)
Pe Al andere Phasen
1 46,3 53,7 0,3 Fe2Al5, PeAl3
2 45,7 53, 4 0,89 Pe2Al5
3 40,7 58,9 0,48 FeAl.
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Die Größe der in der vorstehenden Tabelle verwendeten Pulver bewegte
sich in dem Bereich entsprechend einer Siebung mit der lichten Maschenbreite von 0,15 - 0,0*15 mm (-100 - -325 mesh). Eine
Rontgenstrahlenanalyse der Pulver zeigte, daß sie eine Mischung von Pe2Al1- und FeAl, sind aufgrund der Tatsache, daß die tatsächliche
Zusammensetzung der Pulver nicht exact gleich derjenigen war, die zur Erzeugung nur einer stöchiometrischen Verbindung notwendig
ist. Da die Aluminiumaktivität über dem zweiphasigen Bereich konstant ist, gibt die Tatsache, daß die Pulver eine Mischung der
zwei Phasen sind, an, daß sie die gleiche antreibende Kraft für eine überzugsbildung haben.
Es wurden die Eigenschaften von Ausbesserungsüberzügen gemäß der Erfindung in Verbindung mit einer Vielfalt von Nickelbasis-*· und
Kobaltbasis-Superlegierungen untersucht, für die die Legierungen Rene' 80 und X-40 typische Beispiele sind« Die nominellen Zusammensetzungen
dieser Legierungen sind in Gew.-ί 0,17 C, lh % Cr, 5 t Ti, 0,015 % B, 3 % Al, 4 % W, k % Mo, 9,5 % Co, 0,06 % Zr mit
dem Rest im wesentlichen Ni und zufällige Verunreinigungen für eine Rene1 80-Legierung und 0,5 % C, 25,5 % Cr, 7,5 % W, 10,5 % Ni
und dem Rest Co und zufällige Verunreinigungen für eine X-40 Legierung.
Es wurden Proben der vorstehend angegebenen und anderer Legierungen
mit einem Aluminidüberzug überzogen, und es wurde dann eine lokale Fläche abgezogen, um einen Teil des Überzuges zu entfernen. Die
vorgenannten Pulver wurden mit einem Akry !binder gemischt, um eine
Paste zu bilden, die dann in einer gleichförmigen Schicht auf ein
flexibles plastisches Stützband aufgebracht wurde. Ein Teil des Binders wurde verdampft, um ein Band oder ein Blatt des Pulvers
in einem Dickenbereich von etwa 0,25 - 0,75 mm (0,01-0,03") zu erzeugen. Ein Teil des Bandes wurde auf eine geeignete Größe geschnitten
und mit dem abgezogenen Bereich mit einem Akrylharzzement verbunden. Der Zement hatte die gleiche Charakteristik wie der bei
der Bildung der Originalpaete verwendete Binder dahingehend, daß er sich bei Erhitzung im wesentlichen ohne Restbildung zersetzte.
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Die Proben wurden dann in einen Überzugskasten'in Gegenwart eines
NHjjF-Aktivators eingebracht. Dann wurden der Kasten und sein Inhalt
auf 982°C (18000P) erhitzt und auf dieser Temperatur für vier
Stunden in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre gehalten, wie beispielsweise Wasserstoff oder Argon/aufnehmendes Gas. Die Proben
wurden dann herausgenommen und der Rest des Pulvers wurde beseitigt,
indem er von der Fläche abgebürstet wurde, die mit einem Ausbesserungsüberzug versehen worden war. Ein Charakteristikum des
Bandes der Erfindung ist, daß es nicht selbst Teil des Überzuges wird, da das Eisen in der Eisen-Aluminiumlegierung nicht in den
Überzug wandert. Eine derartige Legierung wirkt lediglich als eine nicht-schmelzende Aluminiumquelle für eine Diffusion in das Substrat.
Somit wird nach dem Diffusionsüberziehen der Pulverrest von dem verbleibenden Band entfernt. .
Fotomikrografische Untersuchungen der sichtbaren Verbindung zwischen
dem ausgebesserten Aluminidüberzug und dem ursprünglichen Aluminidüberzug zeigten praktisch keine Diskontinuität und machten eine
Identifizierung einer derartigen Grenzfläche sehr schwierig. In
einer Vielfalt von Versuchen, zu denen Oxydation, Hitzekorrosion und thermischer Dauerbruch gehörten, wurde gefunden, daß der Ausbesserungsüberzug
praktisch das gleiche leistete wie der ursprüngliche Aluminidüberzug.
Somit schafft die vorliegende Erfindung einen Aluminidüberzug, der
in einem Temperaturbereich von etwa 927 bis etwa 11500C (1700 2100°F)
aus einem Eisen- Aluminidpulver mit einer chemischen Zusammensetzung
zwischen zwei stöchiometrischen Verbindungen Fe2Al1-
und FeAl^ als Aluminiumquelle gebildet werden kann. Das Aluminium
wird auf eine gereinigte lokale Oberfläche als ein Ausbesserungsüberzug durch gasförmige Verbindungen übertragen, die aus einem
derartigen Pulver und einem Halogenidaktivator gebildet werden.
Die Aluminiumaktivität derartiger Pulver ist groß und in einem steuerbaren Bereich, da der chemische Zusammensetzungsbereich von
53-58 Gew.-Ϊ Al und dem Rest Fe im wesentlichen die gleiche chemische
Aktivität über dem Bereich besitzt.
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