DE2601129C2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus wärmeresistenten Legierungen auf Nickel-, Kobalt- und Nickel-Kobalt-Basis - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus wärmeresistenten Legierungen auf Nickel-, Kobalt- und Nickel-Kobalt-Basis

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus wärmeresistenten Legierungen auf Nickel-, Kobalt- und Nickel-Kobalt-Basis mit verbesserter Wärme- und Korrosionswiderstandsfähigkeit durch Erzeugung von Schutzschichten durch thermische Diffusion von Platinmetallen in die gesäuberte Oberfläche der Formkörper und Pack-AIuminisierung.
Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung von besonders wärmeresistenten Formkörpern, beispielsweise zur Herstellung von Rotorblättern und Stator-Flügeln von Hochtemperatur-Gasturbinen, in denen ständig Temperaturen von 815° C und darüber auftreten, Legierungen mit hohem Nickel-, hohem Kobalt oder hohem Nickel-Kobalt-Gehalt zu verwenden.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch derartige Legierungen noch nicht immer die gewünschte Widerstandsfähigkeit gegenüber Hochtemperaturkorrosionsschäden aufweisen. In jüngster Zeit sind Verfahren bekannt geworden, nach denen die Korrosionswiderstandsfähigkeit der Legierungen durch Aufbringen von Schutzschichten, beispielsweise Aluminiumschichten, weiter verbessert werden kann.
Aus der US-PS 32 57 230 ist es beispielsweise bekannt, in die Oberfläche von zum überwiegenden Teil aus Nickel bestehenden Formkörpern mittels einer Pack-Aluminisierung Aluminium eindiffundieren zu lassen. Auf diese Weise können verschiedene Nickelaluminide erzeugt werden, wobei das im Einzelfalle erzeugte Nickelaluminid ganz offensichtlich von der Aluminiummenge, die in den Formkörper bei der angewandten Temperatur eindiffundiert, abhängt. Erfolgt die Behandlung des Formkörpers bei einer vergleichsweise hohen Temperatur und so lange, daß eine Beschichtung einer gewünschten Dicke erreicht wird, so kann eine zu rasche Übertragung des Aluminiums aus der Packung in die Oberfläche des Formkörpers erfolgen (oder eine zu langsame Diffusion von der Oberfläche in das Innere des Formkörpers), wodurch unter Umständen ein noch aluminiumhaltiges, niedrig schmelzendes Aluminid ansteile des gewünschten Aluminides anfällt.
Nach dem aus der US-PS 32 57 230 bekannten Verfahren läßt sich dies durch Verwendung eines Steuer- oder Pufferstoffes, z. B. Chrom, vermeiden, der der Aluminiumpackung zugesetzt wird und mit dem Aluminium eine intermetallische Verbindung bildet. Auf diese Weise wird die Diffusion der Aluminiumkomponente der Packung in die Oberfläche des Formkörpers derart gesteuert, daß sich in der Oberfläche des Formkörpers ein Nickelaluminid der gewünschten Zusammensetzung bilden kann.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung eines Sieuer- oder Pufferstoffes, wie beispielsweise Chrom, bei einer Pack-Aluminisierung unter Bildung eines Chromaluminides zu zufriedenstellenden Ergebnissen nur bei Anwendung von Temperaturen führt, die hoch genug sind, um eine Zersetzung des Chromaluminides zu gewährleisten.
Bei dem ?us der US-PS 32 57 230 bekannten Verfahren werden vorzugsweise Packungen mit 3 bis 20 Gew.'°/o Aluminium verwendet, die außer Chrom des weiteren ein inertes Verdünnungsmittel, beispielsweise ein in Pulverform vorliegendes hochtemperaturbeständiges Oxid. z. B. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Siliciumdioxid oder Zirkondioxid enthalten. Das Verhältnis von Chrom zu Aluminium in der Packung kann dabei bis zu 8 betragen und liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 4,6. Eine Packung, die sich in der Praxis als besonders vorteilhaft erwiesen hat. besteht zu
69 Gew,-°/p Aluminiumoxid, 22 Gew.-% Chrom, 8 Gew.-% Aluminium und 1 Gew,-% Ammoniumfluorid,
Aus der US-PS 36 77 789, 36 92 554 und 38 19 338 ist es des weiteren bekannt, auf gegenüber hohen Temperaturen widerstandsfähigen Legierung auf Nik- > kel- und Kobaltbasis hochtemperaturbeständige Schutzschichten ausgehend von einem Metall der Platingruppe und Aluminium zu erzeugen. Bei dem bekannten Verfahren wird entweder ein Metall der Platingruppe gleichzeitig mit Aluminium in die Oberflä- in ehe des Formkörpers diffundieren gelassen oder aber es wird zunächst das Metall der Platingruppe auf die Oberfläche des Formkörpers in Form einer Beschichtung einer Stärke von mindestens 7 μπι aufgebracht, worauf eine Pack-Aluminisierung durchgeführt wird. Nach den Angaben der Patentschriften sollen die nach dem bekannten Verfahren erzeugten Platin- und Aluminiumschichten im Vergleich zu Schichten, die allein aus Aluminium erzeugt wurden, eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Abblättern und Verzundern aufweisen. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß die Adhäsion zwischen der erzeugen Schicht und dem Basismetall, vermutlich aufgrund lokalisierter Ausdehnungen oder Aufblähungen der Schichten vergleichsweise schlecht ist Des weiteren neigt Platin dazu, bei erhöhten Temperaturen in das Basismetall zu diffundieren, wodurch die Wirksamkeit des Platins vermindert wird.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren anzugeben, durch welches die Wärme- und Korrosions-Widerstandsfähigkeit von Formkörpern aus wärmeresistenten Legierungen auf Nickel-, Kobalt- und Nickel-Kobalt-Basis unter Vermeidung der Probleme, die bei den aus US-PS 36 77 789, 36 92 554 und 38 19 338 bekannten Verfahren auftreten können, weiter verbes- J> sert werden.
Gelöst wird die gestellte Aufgabe in der aus den Ansprüchen ersichtlichen Weise.
Das Verfahren .'.er Erfindung ermöglicht die Erzeugung von wärme- und korrosionswiderstandsfähigen sowie abstoßresistenten Nickel- und/oder Kobaltaiuminidschichten gleichförmiger Dicke von verbesserter Lebensdauer in einer korrodierend wirkenden Atmosphäre und bei erhöhten Temperaturen.
Die beim Verfahren der Erfindung erzeugten mehrschichtigen Schutzüberzüge sind metallographisch gekennzeichnet durch eine äußere Platin enthaltende Zone und eine innere Zone, welche Rhodium enthält, die der Oberfläche des zu schützenden Formkörpers praktisch benachbart ist und eine Zwischenzone mit Nickelaluminid.
Die Figuren dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:
Fig. 1 ein Diagramm,das den Einfluß des Rh/Pt-Verhältnisses auf die Hochtemperatureigenschaften >on Nickelaluminidschichten von zwei handelsüblichen Legierungen (B 1900 und MAR-M-509) mit einer Zusammensetzung entsprechend den Legierungen Nr. 10 und Nr. 13 der Tabelle 1 veranschaulicht;
Fig.2 eine Photomikrographie von 500facher Ver- *n größerung, aus welcher die platinreichen und rhodiumreichen Zonen ersichtlich sind, die auf einem Formkörper aus einer aluminisierten Legierung auf Nickelbasis (Legierung Nr. 10) erhalten wurden:
Fig. 3 eine Photomikrographie von 500facher Ver- λί größerung, aus welcher sich die an Platin reichen und an Rhodium reichen Zonen ergeben, die auf einem Formkörper aus einer anderen handelsüblichen aluminisierten Legierung auf Nickelbasis (Legierung Nr. 1) erhalten wurden;
Fig,4 eine Photomikrographie von 200facher Vergrößerung eines Platin enthaltenden Überzuges, aus welcher sich ergibt, daß die Diffusionszone nach einem 345 Stunden dauernden Test, durchgeführt bei einem Temperaturbereich von 400 bis 11050C nicht länger erkennbar ist;
F i g. 5 eine Photomikrographie einer 200fachen Vergrößerung eines Rh/Pt-enthaltenden aluminierten Überzuges nach einer Testdauer von 408 Stunden in einem Temperaturbereich von 400 bis 11050C, aus der die Unverletztheit des Überzuges ersichtlich ist, die sich daraus ergibt, daß die Diffusionszone auch nach Durchführung des Tests erhalten geblieben ist;
F i g. 6 eine Elektronenstrahlspur des Querschnitts eines aluminisierten Überzuges auf einem Formkörper aus der Legierung Nr. 10, in dem das Rh/Pt-Dickenverhältnis vor der Aluminisierung bei 3 :1 lag;
Fig.7 eine Elektrpnenstrahlsp.r des Querschnitts eines aiuminisierten Überzuges auf ein-:m Formkörper aus der Legierung Nr. 10, in dem das Rh/Pt-Dickenverhältnis vor der Aluminisierung bei 2 :1 lag;
Fig.8 eine Elektronenstrahlspur des Querschnitts eines ,"'uminisierten Überzuges auf einem Formkörper aus der Legierung Nr. 10, in dem das Rh/Pt-Dickenverhältnis vor der Aluminisierung bei 3 :2 lag;
Fig.9 eine Elektronenstrahlspur des Querschnitts eines aluminisierten Überzuges auf einem Formkörper aus der Legierung Nr. 1 in dem das Rh/Pt-Dickenverhältnis vor der Aluminisierung bei 1 :1 lag;
Fig. 10 eine Elektronenstrahlspur des Querschnitts eines aluminisierten Überzuges auf einem Formkörper aus der Legierung Nr. 13, in dem das Rh/Pt-Dickenverhältnis vorder Aluminisierung bei 1 :1 lag und
Fig. 11 eine Elektronenstrahlspur des Querschnitts eines aluminisierten Überzugs auf einem Formkörper aus der Legierung Nr. 10, in welcher das kh/Pt-L>ickenverhältnis vor der Aluminisierung bei 1 :3 lag.
Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird zunächst dafür gesorgt, daß der zu schützende Formkörper eine saubere Oberfläche für den Empfang eines Metallüberzuges aufweist, worauf durch thermische Diffusion erste und zweite Schichten oder Überzüge aus Rhodium und Platin erzeugt werden, und zwar in Form von in die Oberfläche des Formkörpers »diffundierten Schichten«, worauf der Formkörper der Pack-Aluminisierung bei erhöhter Temperatur ausgesetzt wird.
Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein mehrschichtiger Überzug, der metallographic!) gekennzeichnet ist durch eine äußere Platin enthaltende 7.on. und eine innere Zone benachbart zur Oberfläche des Formkörpers mit einem Gehalt an Rhodium und einer Zwischenzone mit einem Aluminid, und zwar Nickelaluminid, Kobaltaluminid oder Mischungen hiervon.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Überzüge sind durch eine gleichförmige Dicke gekennzeichnet und ferner durch einen verbesserten Sulfidations- und Oxidationswidersiand bei erhöhten 1 emperaturen. Des weiteren weisen die erfindungsgemäß erzeugten Überzüge eine ausreichende Duktilität auf, so daß Spaltungen und Rißbildungen aufgrund thermischer Beanspruchungen vermieden werden.
Nach dem Verfahren der Erfindung können Formkörper der verschiedensten Legierungen auf Nickel-, Kobalt- und Nickel-Kobaltbasis beschichtet werden.
Typische Legierungen, aus denen die Formkörper bestehen können, sind solche mit bis zu 30 Gew.-% Cr, z. B. 5 bis 30 Gew.-% Cr, jeweils bis zu 20 Gew.-% Mo und/oder W. bis zu jeweils 10 Gew.-% Ta und/oder Cb, bis zu 1 Gew.-°/o C (vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-%), jeweils bis zu 10 Gew.-°/n Ti und Al. wobei die Gesamtmenge von Ti und Al nicht über 12 Gew-% liegen soll, bis zu 20 Gew.-% Fe, bis zu 2 Gew.-% Mn, bis zu 2 Gew.-% Si, bis zu 0,2 Gew.-% B, bis zu 1 Gew.-% Zr, bis zu 2 Gew.-% Hf, wobei der Rest zu mindestens 45 Gew.-% aus mindestens einem der Metalle Nickel und Kobalt besteht.
Demzufolge kann in der Legierung entweder nur Nickel oder nur Kobalt vorliegen, und zwar jeweils in einer Menge von mindestens 45 Gew.-% Liegen demgegenüber beide Metalle vor. so können beide in verschiedenen Konzentrationen vorliegen, solange nur die Summe der Gewichtsmengen der beiden Metalle bei mindestens 45 Gew.-°/o liegt.
In der folgenden Tabelle I sind Beispiele für bekannte beim Verfahren der Erfindung einsetzbare Legierungen aufgeführt. Bei den Legierungen I-11 handelt es sich um Legierungen auf Nickelbasis, wohingegen es sich bei den legierungen 12 und 13 um legierungen auf Kobaltbasis handelt.
Tabei ( Zusammensetzung Ni in Gew Mo W CIi 0.1 Ii M 11 /r Andere
lic I Cr Cn -
Chemische 0.13 G-M 1.8 2.6 0.9 - 3,5 3.4 0.01 I 0.1 I 1.9 T;i
l.c- 0.21 15.1J G-M 8.5 2.0 3.9 - 7.2 4.2 3.2 0.02 0.1 3.9 Ta
ruriii 0.12 12.7 G-M 9.0 4.2 2.0 - 0,8 6.1 0.01 0,10 -
1 0.04 12.5 G-M - - - - - - - 0.2 Mn
0,2Si
2 0.08 15.8 G-M" - 4.0 - - 2,9 2.9 0.006 0,05 -
3 0.08 18.0 G-M" 18.5 ς ■> - - 3.5 4.3 0.03 - -
4 0.15 15.0 G-M" 18.5 7.8 12.5 1.0 - 2.0 5.0 0.015 0.05 -
0.15 9.0 G-M 10.0 2.5 10.0 - 1.5 5.5 0,015 0.05 1,5Ta
6 0.15 9.0 G-M" 10.0 - 3,0 1.8 4.4 2,9 0.013 0,03 2.2 Ta
7 0.1 f) 15.4 Ci-M 19.7 6.0 - - 2.0 1.0 6.0 0.015 0.10 4,0Ta
8 0.13 8.0 G-M 10.0 2.0 5.8 0.5 1.5 1.0 5.4 0.02 0.13 9.0Ta
0,4Hf
0.14Re
9 0.45 6.1 - 7 ^ 11.0 11.0 2.0 — — - — 0.25 Mn
0,25 Si
10 0.6 21.0 10.0 G-M' 7.0 0,2 0.01 0.5 3,5Ta
0,1 Mn
0,1 Si
1 1 21.0 G-M-
12
!3
= Grund-Metall.
Nach der Erzeugung der Rhodium- und Platinschich- i" ten kann die Pack-Aluminisierung in üblicher bekannter Weise durchgeführt werden. Dabei wird zunächst eine frische Chrom-Aluminiumpackung hergestellt, die man durch Erhitzen auf eine Temperatur von beispielsweise 980 bis 1205=C vorreagieren läßt Die Dauer dieser Vorreaktion kann beispielsweise 1 bis 20 Stunden betragen. Das vorreagierte Pulver wird dann gesiebt und kann danach als Packung für die Aluminisierung des Formkörpers verwendet werden.
Die Packung besteht zu 5 bis 40 Gew.-Vo, beisr eis- eo weise 10 bis 30 Gew.-% aus Chrom, 0,125 bL· 20 Gew.-%. vorzugsweise 0,125 bis 5 Gew.-% aus Aluminium und 0.1225 bis 2 Gew.-% aus einer Halogenverbindung und zum Rest aus einem Verdünnungsmittel, z. B. hochtemperaturbeständigen Oxiden, beispielsweise Aluminiumoxid. Zirkoniumdioxid, Calciumoxid und Siiciumdioxid.
Dadurch, daß die Formkörper erfindungsgemäß zunächst mit Rhodium und dann mit Platin beschichtet und die beschichteten Formkörper dann einer DTfusions-Temperung bei erhöhter Temperatur vor der Pack-Aluminisierung ausgesetzt werden, wird eine Struktur erhalten, welche durch eine in bemerkenswerter Weise verbesserte Wärme- und Korrosionswiderstandsfähigkeit gekennzeichnet ist.
Die Rhodium- und Platin-Schichten können gleichzeitig einer Diffusions-Temperung unterworfen werden. Andererseits ist es auch möglich, zunächst die Rhodiumschicht zu tempern, die Platinschicht aufzutragen und dann die aufgetragene Platinschicht zu tempern.
Das Verhältnis der Dicken von Rhodium zu Platin beim Aufbringen auf den sauberen Untergrund liegt bei 02 ■ 1 bis 3,5 :1, wobei das Verhältnis auf Gewichtsbasis (die Dichte für Rhodium beträgt i2,i und die Dichte für Platin 21,6) bei 0,1 :1 bis 1.95 :1 liegt Ein besonders vorteilhaftes Dickenverhältnis von Rh/Pt liegt bei 0,5 :1
bis 2.5 : 1 (oder 0,28 : 1 bis 1,4 : I auf Gewichtsbasis). Die angegebenen Dickenverhältnisse beziehen sich bei .spielsweise auf Schichtdicken oder Beschichtungsslärke für Rhodium und Platin von jeweils O.OOOI27 bis 0.0051 cm.
Durch das Verfahren der Erfindung läßt sich eine Erhöhung der Lebensdauer eines Formkörpers von bis zu 5Q*> im Vergleich zur Verwendung von Platin allein erreichen. Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile beruhen vermutlich auf der relativen Diffusionsfähigkeit :■> von Nickel und Aluminium in Platin und Rhodium. So diffundiert Nickel ganz offensichtlich beispielsweise schneller durch Rhodium als durch Platin, wohingegen im Falle von Aluminium das umgekehrte gilt.
Wird Platin als Beschichtungszusatz bei der Herstellung von aluminisierten Legierungen auf Nickelbasis verwendet, so wird Platinaluminid in Form einer äußcr<*n Schicht erhalten, wobei mindestens eines der ΛίϋΓΓϋΓιίΰε ι !Al/ und ι "Am ;ri einer NickCiaiürniiiiuiMatrix (?.. B. NiAI) verteilt vorliegt, mit einer Zwischen- :■■ schicht aus Nickelaluminid. die Zusehens reicher an Nickel und ärmer an Aluminium wird in Richtung des Nickellegierungssubstrates.
Schaden bei Platinaluminidüberzügen sind im allgemeinen durch eine lokalisierte Durchdringung der :■ äußeren Platinaluminidschicht durch die heiße reaktionsfähige Atmosphäre (Oxidations- und Sulfidationsangriff) gekennzeichnet. Nach der Durchdringung der äußeren Platinaluminidschicht wird die Nickelaluminid-Zwischenschicht (z. B. NiAl) rasch zerstört. Bei längerer > ·■ Hoc'.emperaturbeanspruchung. z. B. einer Beanspruchung von 300 Stunden oder mehr, verschwindet die Diffusionszone zwischen dem Überzug und dem Substrat ganz offensichtlich. Hierdurch wird die Lebensdauer des Überzuges in nachteiliger Weise r> beeinträchtigt. Die erfindungsgemäß verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Oxidations- und Sulfidationsangriff beruht ganz offensichtlich auf dem Linterschied in der Diffundierbarkeit von Nickel und Aluminium in sowohl Platin und Rhodium. "-
Bei einem Testversuch wurde ein Formkörper aus einer Nickellegierung gesäubert und zunächst mit einer ungefähr 0,00050 cm dicken Rhodiumschicht plattiert und anschließend mit einer O,OOO76cm dicken Platinschicht plattiert. Der Formkörper wurde dann zwei -> Stunden lang auf 1038°C erhitzt, worauf sich eine Pack-Aluminisierung anschloß, wobei der beschichtete Formkörper in ein Aluminiumoxidpulver (AI2Oj) eingebettet wurde, das zu 20 Gew.-% aus Chrom. 2.5 Gew.-% aus Aluminium. 0,25 Gew.-% aus Ammoniumbifluorid ν und zum Rest aus Aluminiumoxid bestand. Der eingebettete Formkörper wurde in der Packung 15 Stunden lang auf eine Temperatur von 1038cC erhitzt. Auf diese Weise wurde ein Überzug erhalten, der durch eine äußere Platin enthaltende Zone und eine Rhodium ϊΐ enthaltende innere Zone mit einer ein Nickelaluminid enthaltenden Zwischenzone gekennzeichnet war.
Als besonders vorteilhaft haben sich Strukturen erwiesen, in denen die äußere Zone reich an Platin und die innere Zone reich an Rhodium ist und die eo Zwischenzone eine vergleichsweise hohe Nickelaluminidkonzentration aufweist. Derartige, besonders bevorzugte Strukturen lassen sich durch Steuerung des Dickenverhältnisses von Rhodium zu Platin, die auf das Legierungssubstrat vor der Aluminisierung aufgebracht c5 werden, erhalten.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel
Die Untersuchung von nach dem Verfahren der Erfindung erzeugbaren Überzügen erfolgte durch Hochtemperatur-Sulfidations- und Oxidationsteste, durch metallographische Untersuchungen und Aufzeichnung von Elektronenstrahlspuren.
Untersucht wurden zwei Formkörper aus Legierungen auf Nickelbasis (Legierungen Nr. 1 und Nr. 10 von Tabelle I) und eine Legierung auf Kobaltbasis (Legierung Nr. 13 von Tabelle I).
Die Formkörper wurden für die Pack-Aluminisierung wie folgt vorbehandelt:
Zunächst wurden die Formkörper mit einem Sandstrahlgebläse unter Verwendung von Aluminiumoxid vorgesäubert, worauf sich eine elektrolytische Säuberung unter Verwendung einer Trinatriumphosphat enthaltenden Reinigungslösung anschloß.
L/dMÜ würden uic rüi'iVikui'pci iViii Ri'iuuium piaiiier t,
indem auf die Formkörper durch Elektroplattierung Rhodiumschichten verschiedener Dicke von 0,000127 bis 0,00076 cm aufgebracht wurden. Die Elektroplattierung erfolgte mit wäßrigen .Schwefelsäurelösungen mit einem Gehalt an I Gew. % Schwefelsäure und 3 g Rhodium pro Liter Lösung. Die Stromdichte lag bei 20 A/929 cm·1.
Nach der Rhodium-Plattierung wurden die Formkörper einer Platin-Plattierung unterworfen, wobei Platinschichten verschiedener Schichtstärke von O.0OOI27 bis 0.00076 cm erzeugt wurden. Die Elektroplattierung erfolg'e bei einer Stromdichte von 20 A/929 cm-' mittels wässeriger Lösungen mit pro Liter 4 g Platin, 30 g dibasischem Ammoniumphosphat und 100 g dibasischem Natriumphosphat.
Auf diese Weise wurden Rhodium-Platin-Dickenverhältnisse von 0.2 : 1 bis etwa 3 : 1 erhalten.
Die Aufbringung der Rhodium- und Platinschichten kann jedoch auch in anderer Weise erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, die Metalle in Form einer pulvrigen Aufschlämmung aufzubringen, indem das Metallpulver in einem organischen Bindemittel dispergiert wird, beispielsweise durch Suspendieren von etwa ! 0 bis 30 Gew.-% Pulver in einem flüssigen organischen Bindemittel auf Acrylpolymer- oder Nitrocellulosebasis. Dabei können die zu beschichteten Teile in die Aufschlämmung eingetaucht werden, worauf sie getrocknet werden, beispielsweise bei Raumtemperatur. Danach kann sich die Diffusionswärmebehandlung anschließen.
Nach der Erzeugung der Rh/Pt-Schichten wurden die beschichteten Formkörper einer Diffusions-Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1010:C bis 1150:C ausgesetzt. Die Dauer der Wärmebehandlung betrug 2 bis 5 Stunden. Als besonders vorteilhaft erwies sich eine zweistündige Behandlung bei 1038°C.
Ein Teil der beschichteten Formkörper wurde nach jeder Plattierungsoperation 2 bis 5 Stunden auf 1010 bis 1150° C erhitzt.
Die in der beschriebenen Weise beschichteten Formkörper wurden dann jeweils in eine Mischung aus Aluminiumoxid mit 20 Gew.-% Chrom. 2,5 Gew.-°/o Aluminium und 0.25 Gew.-% Ammoniumfluorid ein gebettet und 25 Stunden lang auf 1038° C erhitzt.
Es zeigte sich, daß sich besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erzielen lassen, wenn die vorbeschichteten Formkörper 15 Minuten bis 40 Stunden lang bei Temperaturen von 760 bis 1205=C, insbesondere 10 bis 30 Stunden lang bei 955 bis 112öcC aluminisiert werden.
Nach der Paek-Aluminisierung der Rh/Pl-plattierten Formkörper können diese in vorteilhafter Weise einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von bis /u 1150°C, vorzugsweise 1080 bis 1125"C ausgesetzt werden. Nach dieser Wärmebehandlung können die Formkörper ferner einem 1 lärtungsprozeß unterworfen werden, je nach der im Einzelfalle verwendeten l.egierungszusaiMinensetzung. wobei diese Härtungsbe handlung dazu diener, kann, um die Spannungs-Riß Eigenschaften der Legierungen optimal zu gestalten. Wie beispielsweise im ("alle der Legierungen Nr. I und 10.
Die Wärme- und Häriungsbchandlung können dabei nach üblichen bekannten Methoden durchgeführt werden.
10
Zu Vergleichszwecken wurden einige Formkörper hergestellt, die mn Rhodium oder Platin allein plattiert wurden, bevor sie der Pack-Aluminisierung unterworfen wurden.
Es zeigte sich, daß im Falle der gleichzeitigen Verwendung von Rhodium und Platin Überzüge erhalten werden, die eine glattere Oberfläche beibehielten, wenn die Prüflinge einem Hochtemperaturtest/ykius in einem Temperaturbereich von 400 bis ! I0TC unterworfen wurden, im Vergleich zu Prüflingen, bei deren Herstellung lediglich eine Platinplattierung erfolgte. Die im Falle der Legierungen Nr. 10 und Nr. I i erhaltenen Ergebnisse siml in den folgenden Tabellen 2 und 3 zusammengestellt.
Legierung Nr.
Prullmi! Nr
Kh-IKk,:
n.in in.1·; I
0.5
i.5
3.0
Pi-IKk:
Ii πιιιι.ν
1.5
II.X
3.0
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3.1 232
3.4 216
Entsprechende Ergebnisse wurden bei Verwendung eines Formkörpers aus der Legierung Nr. 1 erhalten.
Der durchgeführte Korrosionstest wurde in einer heißen korrodierend wirkenden Sulfidierungsatmosphäre in einem Temperaturbereich von 400 bis 1105° C durchgeführt. Ein Zykius dauerte 15 Minuten, d. h. pro Stunde wurden vier Zyklen durchgeführt. Ein 15 Minuten-Zyklus bestand in der Erhitzung des Prüflings von 400 auf 11053C. einer 2 Minuten langen Erhitzung auf 1105° C. einer Temperatur-Verminderung aut 982° C, einer 10 Minuten langen Aufbewahrung bei dieser Temperatur und einer Temperaturverminderung auf 400° C, wobei der Prüfling bei dieser Temperatur bis zum Ablauf von 15 Minuten belassen wurde.
Im Falle von Formkörpern aus den Legierungen Nr.
10 und Nr. 13 ergab sich, daß die Plattierung der Formkörper mit Schichten gleicher Schichtdicke aus Rhodium und Platin vor der Aluminisierung (d. h. bei einem Dickenverhältnis von Rh/Pt von 1 : 1) zu einer optimalen Hochtemperaturbeständigkeit führte. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf Fig. 1. aus welcher sich optimale Eigenschaften bei einem Dickenverhältnis von Rh/Pt von 1 :1 ergeben.
Im Falle der Legierung Nr. 1 liegt die optimale Lebensdauer bei einem Dickenverhältnis von Rh/Pt von 1:1 bei 343 Stunden entsprechend 1372 Zyklen. Bei einem Dickenverhältnis von 1 :3 liegt die Lebensdauer bei 322 Stunden entsprechend 1288 Zyklen und bei einem Verhältnis von 3:1 bei 256 Stunden entsprechend 1024 Zyklen.
26 Ol 129
Il
Die durchgeführten Versuche /eigen, daß das Verhältnis von Rhodium zu Platin auf Dickenbasis bei 0.2 : 1 bis 3,."S liegen soll und vorzugsweise bei 0.5 : 1 bis 2.5 : I liegt.
Wie sich aus F i g. 2 ergibt, bei der es sich Lm eine SOOfache Vergrößerung eines Teiles eines Formkörpers aus der Legierung Nr. 10 mit einer Rh/Pt-Al-Beschichtung handelt, liegt eine an Rhodium reiche innere Zone vor und eine an Platin reiche äußere Zone, wobei die beiden Zonen zwischen sich eine Zone mit einer vergleichsweise hohen Nickelaluminidkonzentration aufweisen.
Wie sich aus F i g. 3 ergibt, liegen entsprechende Ergebnisse im Falle eines Formkörpers aus der Legierung Nr. , vor.
Im Falle der F i g. 4 wurde ein Überzug auf Basis PtAI auf einem Formkörper aus der Legierung Nr. 1 erzeugt, worauf der beschichtete Formkörper einem 345stündigen Test des beschriebenen Typs unterworfen wurde. Aus Fig. 4 ergibt sich, daß danach die Diffusionszone /wischen del 3eschichtung oder dem Über/dg und dem Substrat nicht länger mehr sichtbar war.
Der Aifnahme von F i g. 5 liegt ein Prüfling aus der Legierung Nr. I nach einer 408 Stunden währenden Testdauer zugrunde. Aus F i g. 5 ergibt sich, daß auch nach Durchführung des Testes eine ausgeprägte Diffusionszone vorhanden war.
Das Vorliegen von ausgeprägten. P.hodium und Platin enthaltenden Zonen läßt sich mittels Elektronenstrahlspuren über dem Querschnittsabschnitt eines Überzuges einer Breite von 0.010 cm, d. h. von der Oberfläche des Überzuges bis 0.010 cm nach innen bestätigen. Bei der Aufnahme von F.lektronenstrahlspuren wird bekanntlich die Konzentration und Verteilung von interessierenden Metallen, z. B. Rhodium und Platin, ermittelt. Das Verfahren ist bekannt und braucht daher hier nicht näher erläutert zu werden. Kennzeichnend für das Verfahren ist die Verwendung eines Elektronen-Strahles von hoher Energie, mit dem der Prüfling, der in einem metallographischen Bett eingebettet ist. abgetastet wird.
Die hoch energiereichen Elektronenstrahlen regen dabei die Emission von charakteristischen Röntgenstrahlen an, wobei die Röntgenstrahlintensität proportional ist der Menge des Elementes, welches die Röntgenstrahlen emittiert.
Im Falle der Fig. 6 bis 11 handelt es sich um typische Elektronenstrahlspuren. die im Falle von nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Überzügen erhalten wurden.
Aus F i g. 6 ergibt sich das Vorliegen von zwei ausgeprägten Rhodium- und Platinzonen auf einem Formkörper aus der Legierung Nr. 10, die erzeugt wurden durch Vorpiaitierung des Formkörpers mit einer 0,00076 cm dicken Rhodiumschicht einer 0,00025 dicken Platinschicht, anschließender Wärmebehandlung und nachfolgender Pack-Aluminisierung. Das Verhältnis von Rhodium zu Platin lag dabei bei 3 :1. Wie sich aus F i g. 6 ergibt, erreicht der Platingehalt einen Spitzenwert in der Schicht nahe der Oberfläche von 32,8 Gew.-%, wohingegen der Rhodiumgehalt einen Spitzenwert nahe dem Aluminiumsubstrat von 36 Gew.-°/o erreichte. Der Aluminiumgehalt zwischen den beiden Zonen lag bei 30 Gew.-°/o, wobei die Zwischenschicht Nickelaluminid enthielt (in den Figuren nicht dargestellt).
Im Falle der F i g. 7 liegt das angewandte Dickenverhältnis von Rh/Pt auf dem Formkörper aus der Legierung Nr. IO vor d;r Aluminisierung bei 2:1. Die Platinzone an der Oberfläche weist dabei einen Spitzenwert von 34,7 Gew.-% auf. während der Spitzenwert der Rhodiumzone bei 22.5 Gew.-°/o liegt. Der Aiuminiumgehalt der Zone zwischen den beiden Zonen liegt bei 30 bis 32 Gew.-%, wobei das Aluminium im wesentlichen in Form von Nickelaluminid vorliegt
Ähnliche Ergebnisse ergeben sich aus F i g. 8. in welchem Falle das Dickenverhältnis von Rh/Pt auf dem Formkörper aus der Legierung Nr. 10 vor der Aluminisierung bei 3 : 2 lag. Die an Platin reiche Zone an der Oberfläche zeigte einen Spitzenwert von 4 3.8 Gew. %, wohingegen die Rhodiumzone einen Spitzenwert von 30.5 Gew.-% aufwies. Der Aiuminiumgehalt /wischen den beiden Zonen lag bei 28 Gew.-'Vo, wobei das Aluminium im wesentlichen in Form von Nickchi'M-minid vorliegt.
Im Falle von F i g. 9, der ein Formkörper aus der Legierung Nr. 1 zugrundelag, lag das Verhältnis von Rhodium zu Platin vor der Aluminisierung bei 1 : 1. Die in Platin rei:he Zone an der Oberfläche enthielt 60.8 Uew.-% Platin, wohingegen der Spitzenwert der an Rhodium reichen Zone bei 17.7 Gew-% Rhodium li?gt. Zwischen den beiaen Zonen lag der Aluminiumgehilt bei 21 bis 28 Gew.-%. wobei das Aluminium im wesentlichen in Form von Nickelaluminid vorliegt.
Entsprechende Ergebnisse ergeben sich aus Fig. 10 bei Verwendung eines Formkörpers aus der Legierung Nr. 13, in welchem Fa'le Platin einen Spitzenwert von 61.3 Gew.-°o erreichte, während der Spitzenwert des Rhodiums in der an Rhodium reichen Schicht bei 20,5 Gew-% lag. Der Aiuminiumgehalt zwischen den beiden Zonen lag bei 20 bis '!8 Gew.-%, wobei das Aluminium im wesentlichen in Form von Kobaltaluminid vorliegt.
Der F i g. 11 liegt ein Formkörper aus der Legierung Nr. 10 mit einem Dickenverhältnis von Rh/Pt vor der Aluminisierung von 1 :3 zugrunde. Der Platingehalt in der an P.'atin reichen Schicht wies einen Spitzenwert von 53,5 Gew -% Platin ai'f, wohingegen der Spitzenwert des Rhodiums bei 5,7 Gew.-% lag. Diese Rhodiummenge erwies sich als zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile ausreichend. Der Aiuminiumgehalt zwischen den beiden Zonen lag bei 2' bis 24 Gew.-%. wobei das Aluminium im wesentlichen in Form ■ von Nickelaluminid vorlag.
Bei einem aluminisierten Überzug von beispielsweise 0.0076 cm macht die äußere Zone ungefähr ein Drittel der Gesamtdicke aus. wobei der Platingehalt dieser Zone in vorteilhafter Weise bei 10 bis 70 Gew.-% liegt.
ι Die innere Zone macht ebenfalls ungefähr 'Λ der Gesamtdicke des Überzuges av.z, wobei der Rhodiumgehalt der inneren Zone in vorteilhafter Weise bei 5 bis 40 Gew.-% liegt und wobei die äußere Zone Platinaluminid und die innere Zone Rhodiumaluminid > enthält.
Die Vorteile in der Verwendung von Rhodium beruhen darauf, daß Nickel nach außen diffundieren kann, und zwar unter Erzeugung von Nickelaluminid mit dem Aluminium während der Pack-Aluminisierung,
5 wohingegen das umgekehrte für das Aluminium gilt. d.h. Aluminium wird daran gehindert, durch die Rhodiumschicht zu diffundieren.
Auf diese Weise wird ein Überzug erzeugt, der es ermöglicht, die Legierungsformkörper über längere
5 Zeitspannen hinweg zu verwenden, ohne daß eine Zerstörung der Schicht im Vergleich zu anderen üblichen bekannten Schichten des Standes der Technik erfolgt Die an Platin reiche Zone enthält dabei
Platinaluminid, ζ. B. PtAb und die an Rhodium reiche Zone Rhodiumaluminid, z. B. RhAl:.
Als besonders vorteilhaft hat sich eine Pack-Aluminisierung mit einer Mischung mit einem Chromgehalt von 7 bis 30 Gew.-% und einem Aluminiumgehalt von Vj bis
2'/2 Gew.-% erwiesen.
Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, bei einem Chrom-Aluminiumverhältnis von 4:1 bis 160 :1, insbesondere 8 :1 bis 100 :1 zu arbeiten.
Hier/u S Miau Zcichiuimicn

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus wärmeresistenten Legierungen auf Nickel-, Kobalt- und Nickel-Kobalt-Basis mit verbesserter Wärme- und Korrosionswiderstandsfähigkeit durch Erzeugung von Schutzschichten durch thermische Diffusion von Platinmetalle!; in die gesäuberte Oberfläche der Formkörper und Pack-Aluminisierung, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche der Formkörper Rhodium- und Platinschichten mit einem Rh/Pt-Dickenverhältnis von 0,2/1 bis 3,5/1 und einer Dicke einer jeden Schicht von 0,000127 bis 0,0051 cm aufgebracht, durch thermisehe Diffusion von Rhodium und Platin in die Oberfläche der Formkörper in diesen erste und zweite Schichten erzeugt und die derart vorbehandelten Formkörper bei erhöhter Temperatur einer Pack-Alurcunisierung in eine Mischung mit 5 bis 40 Gew.-% metallischem Chrom, 0,125 bis 20 Gew.-% Aluminium und 0,125 bis 2 Gew.-% einer verdampfbaren Halogenverbvindung als Überträger für das Aluminium unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rh/Pt-Dicktnverhältnis von 0,5/1 bis 2,5/1 angewendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zunächst auf die Formkörper aufgebrachte Rhodium und Platin vor der Alumini- jo sierung durd Erhitzen auf eine Temperatur von 1010 bis 11500C ir. die Oberfläche des zu schützenden Formkörpe-s eindiffundiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß auf den zu schützenden Formkörper J5 zunächst die Rhodiumschicht aufgebracht, das Rhodium durch Erhitzen des beschichteten Formkörpers auf erhöhte Temperatur in den Formkörper eindiffundiert wird, daß auf den so vorbehandelten Formkörper die Platinschicht aufgebracht und das -w Platin durch Erhitzen des Formkörpers in den Formkörper eindiffundiert wird und daß der su vorbehandelte Formkörper anschließend einer Pack-AIuminisierung unterworfen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ■*> zeichnet, daß das auf den Formkörper aufgebrachte Rhodium und Platin gleichzeitig durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur in den Formkörper eindiffundiert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, v> dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlung ein Formkörper mit bis zu 30 Gew.-% Cr, bis zu 20 Gew.-% eines Metalles aus der Gruppe Mo und W, bis zu 10 Gew.-°/o eines Metalles aus der Gruppe Nb und Ta, bis zu 1 Gew.-°/o C, bis zu 10 Gew.-% eines Metalles aus der Gruppe Ti und Al, wobei die Gesamtmenge an Ti und Al nicht über 12 Gew.-% liegen soll, bis zu 20 Gew.-% Fe, bis zu 2 Gew.-% Mn, bis zu 2 Gew.-% Si, bis zu 0,2 Gew.-% B, bis zu 1 Gew.=°/o Zr, bis zu 2 Gew.^% Hf und zum Rest zu *n mindestens 45 Gew.-% aus mindestens einem der Metalle Nickel und Kobalt unterworfen wird.
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