JPS5927215B2 - 表面活性化処理を施した機能材料とその製造方法 - Google Patents
表面活性化処理を施した機能材料とその製造方法Info
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- JPS5927215B2 JPS5927215B2 JP53160018A JP16001878A JPS5927215B2 JP S5927215 B2 JPS5927215 B2 JP S5927215B2 JP 53160018 A JP53160018 A JP 53160018A JP 16001878 A JP16001878 A JP 16001878A JP S5927215 B2 JPS5927215 B2 JP S5927215B2
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
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- H01M4/00—Electrodes
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭化水素、メタノール或いは一酸化炭素等の酸
化反応における高活性酸化触媒、燃料電池の高活性電極
触媒、電池活物質、電子材料又は特殊な表面処理加工を
必要とする材料等表面活性化処理を施した機能材料及び
その製造方法に関する。
化反応における高活性酸化触媒、燃料電池の高活性電極
触媒、電池活物質、電子材料又は特殊な表面処理加工を
必要とする材料等表面活性化処理を施した機能材料及び
その製造方法に関する。
この種の機能材料として燃料電池の電極を例ｒことつて
従来技術を説明する。
従来技術を説明する。
燃料電池は他の発電装置に比べて熱効率が極めてよく、
また燃料の多くは流体の形をとるので活物質として連続
的に供給することができるから他の一般の一次電池のよ
うに活物質の消耗枯渇がなく電池寿命の限界を人巾に延
ばすことが可能である。このため、近年この電池に対す
る関心が高まつて来ており、すでに宇宙船用、軍事用等
として特殊な分野Ｃ実用化されているが電極材質等の制
約があつてまだ開発途上といえる。電気自動車に訃いて
も例外でなく、従来から使用している鉛酸を中心とした
電池は、その一充電走行距離が短いこと、電池重量が大
なこと及び電池の充電時間が大であること等の欠点があ
りこれら諸問題を解決しうる有力な方法として燃料電池
の使用が古くから考えられているが、燃料の経済性、あ
るいは供給体系等の点で自動車用として適合するものが
ない。これを燃料電池として最初に実用化された宇宙機
器用の水素一酸素燃料電池を用いようとしても、電池本
体の有する優れた性能にもかかわらず水素燃料の貯蔵法
に困難さがトータルシステムとして考えた場合自動車用
としては適合しにくい。そこで考えられるのが水素の代
わりにメタノールを燃料とする燃料電池である。
また燃料の多くは流体の形をとるので活物質として連続
的に供給することができるから他の一般の一次電池のよ
うに活物質の消耗枯渇がなく電池寿命の限界を人巾に延
ばすことが可能である。このため、近年この電池に対す
る関心が高まつて来ており、すでに宇宙船用、軍事用等
として特殊な分野Ｃ実用化されているが電極材質等の制
約があつてまだ開発途上といえる。電気自動車に訃いて
も例外でなく、従来から使用している鉛酸を中心とした
電池は、その一充電走行距離が短いこと、電池重量が大
なこと及び電池の充電時間が大であること等の欠点があ
りこれら諸問題を解決しうる有力な方法として燃料電池
の使用が古くから考えられているが、燃料の経済性、あ
るいは供給体系等の点で自動車用として適合するものが
ない。これを燃料電池として最初に実用化された宇宙機
器用の水素一酸素燃料電池を用いようとしても、電池本
体の有する優れた性能にもかかわらず水素燃料の貯蔵法
に困難さがトータルシステムとして考えた場合自動車用
としては適合しにくい。そこで考えられるのが水素の代
わりにメタノールを燃料とする燃料電池である。
しかしこれは燃料電池の燃料極を構成する電極触媒の性
能の低さ及び電極触媒として多量の貴金属を使用するた
め、その経済性から自動車用としての利用を困難なもの
としている。即ち、性能面について言えばメタノール燃
料電池では活性化分極が大きいのでこれを改良するため
その最も優れた電極触媒として白金等の貴金属が用いら
れるが、上記触媒に対するメタノール自身の強い被毒作
用によつて高活性が得られないという問題があつた。
能の低さ及び電極触媒として多量の貴金属を使用するた
め、その経済性から自動車用としての利用を困難なもの
としている。即ち、性能面について言えばメタノール燃
料電池では活性化分極が大きいのでこれを改良するため
その最も優れた電極触媒として白金等の貴金属が用いら
れるが、上記触媒に対するメタノール自身の強い被毒作
用によつて高活性が得られないという問題があつた。
この場合、メタノールの酸化機構に卦いては下記の過程
が律速となることが指摘されている。この反応の活性を
格段に向上させるには、水酸基（０Ｈ−）を吸着させる
サイトを増強することが重要な電極触媒製造のカギと考
えられてきた。
が律速となることが指摘されている。この反応の活性を
格段に向上させるには、水酸基（０Ｈ−）を吸着させる
サイトを増強することが重要な電極触媒製造のカギと考
えられてきた。
この考え方に従つて、従来では比較的低電位で水酸基等
の含酸素化合物を吸着させうる重金属を白金等の貴金属
表面に付着させることによつて電極触媒の酸化性能の向
上を計る試みが提案されている。（特開昭５０−１４３
０４０号公報、英国特許第１１０６７０８号）しかしな
がら、このような方法で製造された電極触媒の性能に関
しては再現性が悪く実用的でない。即ち、前述の特開昭
５０−１４３０４０号公報で主張されている゛予め水素
を吸着させ、更に重金属を付着させる”という方法では
触媒性能を向上させないばかうか、むしろ白金等の貴金
属単独による触媒よりも性能が洛ちる結果となつている
。また、経済面について言えば電極触媒に用いる白金等
の貴金属が極めて高価なものであるため電池のコストが
高いものになつてしまう。
の含酸素化合物を吸着させうる重金属を白金等の貴金属
表面に付着させることによつて電極触媒の酸化性能の向
上を計る試みが提案されている。（特開昭５０−１４３
０４０号公報、英国特許第１１０６７０８号）しかしな
がら、このような方法で製造された電極触媒の性能に関
しては再現性が悪く実用的でない。即ち、前述の特開昭
５０−１４３０４０号公報で主張されている゛予め水素
を吸着させ、更に重金属を付着させる”という方法では
触媒性能を向上させないばかうか、むしろ白金等の貴金
属単独による触媒よりも性能が洛ちる結果となつている
。また、経済面について言えば電極触媒に用いる白金等
の貴金属が極めて高価なものであるため電池のコストが
高いものになつてしまう。
本発明は上記観点に立つて成されたもので、従来の欠点
を克服した新しい表面活性化処理機能材料即ち上述で例
示した電極触媒の他、炭化水素、メタノール、一酸化炭
素等の高活性酸化触媒、電池活物質、電子材料又は特殊
な表面処理を必要とする材料等の機能材料及びその製造
方法を提供することにより、この種の機能材料の活性機
能の向上及び低コスト化を図う、以つて自動車用燃料電
池の実用化等種々産業の発達に寄与することを目的とす
る。
を克服した新しい表面活性化処理機能材料即ち上述で例
示した電極触媒の他、炭化水素、メタノール、一酸化炭
素等の高活性酸化触媒、電池活物質、電子材料又は特殊
な表面処理を必要とする材料等の機能材料及びその製造
方法を提供することにより、この種の機能材料の活性機
能の向上及び低コスト化を図う、以つて自動車用燃料電
池の実用化等種々産業の発達に寄与することを目的とす
る。
本発明の第１の特徴は機能材料表面に活性化処理を施す
にあたク通常幾何学的に安定状態にある機能材料の表面
層の原子配置を前述した種々の酸化反応に対して極めて
高活性となる特定の原子配置に強制的に変換してやるこ
とである。
にあたク通常幾何学的に安定状態にある機能材料の表面
層の原子配置を前述した種々の酸化反応に対して極めて
高活性となる特定の原子配置に強制的に変換してやるこ
とである。
これによつて得られた機能材料の活性は従来の白金触媒
等に比して１原子当力活性化後１秒を経過した値では１
５００〜２５００倍となり、５分を経過した値では６０
０〜１０００倍となる（０．３Ｖ，ｒｈｅ〔Ｒｅｖｅｒ
ｓｉｂｌｅｂｌｙｄｒＯｇｅｎｅｌｅｃｔｒＯｄｅ〕）
。ただし、この高活性な原子配置は不安定なため時間の
経過とともに元の安定な状態に再配列され活性も元の低
い値となつてしまう。このため、本発明の第２の特徴と
しては前述した機能材料の表面層を活性化処理した直後
その不安定な原子配置が存在している時間内に補強剤と
して他の元素を投入付着させ活性状態を維持・凍結させ
ることにある。これにより得られた表面高活性化機能材
料、中でも電極触媒としてはその活性が維持・凍結され
その状態が長時間安定となる。以下、本発明による表面
活性化処理機能材料及びその製造方法について更に詳し
く述べる。
等に比して１原子当力活性化後１秒を経過した値では１
５００〜２５００倍となり、５分を経過した値では６０
０〜１０００倍となる（０．３Ｖ，ｒｈｅ〔Ｒｅｖｅｒ
ｓｉｂｌｅｂｌｙｄｒＯｇｅｎｅｌｅｃｔｒＯｄｅ〕）
。ただし、この高活性な原子配置は不安定なため時間の
経過とともに元の安定な状態に再配列され活性も元の低
い値となつてしまう。このため、本発明の第２の特徴と
しては前述した機能材料の表面層を活性化処理した直後
その不安定な原子配置が存在している時間内に補強剤と
して他の元素を投入付着させ活性状態を維持・凍結させ
ることにある。これにより得られた表面高活性化機能材
料、中でも電極触媒としてはその活性が維持・凍結され
その状態が長時間安定となる。以下、本発明による表面
活性化処理機能材料及びその製造方法について更に詳し
く述べる。
活性化される機能材料の金属母材（以下母材と呼ぶ）に
は白金、金等の貴金属或いはタングステン、ニツケル等
の遷移金属を用いる。これら母材の表面状態をミクロ的
に観察すると通常第１図のようになつており、その金属
原子の配列は幾何学的に安定である。周、図中１は母材
原子で破線は母材表面を示す。そして、これら母材を １）アルゴン・スパツタリング法、 ２）電気化学的陽分極活性化法、 ３）化学的酸化還元法、 の３つの方法或いはこれらの組み合わせによつて活性化
処理する。
は白金、金等の貴金属或いはタングステン、ニツケル等
の遷移金属を用いる。これら母材の表面状態をミクロ的
に観察すると通常第１図のようになつており、その金属
原子の配列は幾何学的に安定である。周、図中１は母材
原子で破線は母材表面を示す。そして、これら母材を １）アルゴン・スパツタリング法、 ２）電気化学的陽分極活性化法、 ３）化学的酸化還元法、 の３つの方法或いはこれらの組み合わせによつて活性化
処理する。
まずアルゴン・スパツタリング法による母材の活性化処
理は、いつたん母材を超高真空下（１い〜１０−１０Ｔ
０ｒｒ（ｊ！１Ｈｇ〕 ）、３００〜５００℃の温度範
囲で３〜５時間加熱による脱ガス後、アルゴン圧１０−
６〜１０−７ＴＯｎで短時間スパツタし、母材の表面清
浄化を行なうと同時に表面層の原子配列を変え活性化す
る。
理は、いつたん母材を超高真空下（１い〜１０−１０Ｔ
０ｒｒ（ｊ！１Ｈｇ〕 ）、３００〜５００℃の温度範
囲で３〜５時間加熱による脱ガス後、アルゴン圧１０−
６〜１０−７ＴＯｎで短時間スパツタし、母材の表面清
浄化を行なうと同時に表面層の原子配列を変え活性化す
る。
向、スバツタ時の母材温度は０〜１５０℃の範囲とする
。これは、あまｖ高温にすると、活性化された母材原子
が急速に元の状態に戻つてしまい活性状態で凍結できな
くなるためである。また母材の電位を標準水素電極電位
に対して＋又は一と交互に変えて、それぞれ酸素発生又
は水素発生を行なう処理法である電気化学的陽分極活性
化法にふ・いては、液温度−２０℃〜１２『Ｃ，ｐＨく
２の硫酸、リン酸等の酸性水溶液中で、母材の電位を標
準水素電極の電位に対して、１．０Ｖ以上に保つて酸化
し、引き続き０．４Ｖまで電位を降下させて表面に形成
された酸化物を還元除去することによつて母材の活性化
を行なう。
。これは、あまｖ高温にすると、活性化された母材原子
が急速に元の状態に戻つてしまい活性状態で凍結できな
くなるためである。また母材の電位を標準水素電極電位
に対して＋又は一と交互に変えて、それぞれ酸素発生又
は水素発生を行なう処理法である電気化学的陽分極活性
化法にふ・いては、液温度−２０℃〜１２『Ｃ，ｐＨく
２の硫酸、リン酸等の酸性水溶液中で、母材の電位を標
準水素電極の電位に対して、１．０Ｖ以上に保つて酸化
し、引き続き０．４Ｖまで電位を降下させて表面に形成
された酸化物を還元除去することによつて母材の活性化
を行なう。
この場合、酸化時間は０．０１秒〜数分（好ましくは約
１分以下）とし、還元時間は０．０００１秒〜数分以内
（好ましくは２分以下、より好ましくは約１０秒）とす
る。更に、化学的酸化還元法では、温度３０『Ｃ〜５０
０℃、酸素及び水素圧を数ＴＯｒｒ〜数＋ＴＯｒｒの条
件下でそれぞれの雰囲気中に母材を数分間かつ数回露呈
することによつて活性化する。
１分以下）とし、還元時間は０．０００１秒〜数分以内
（好ましくは２分以下、より好ましくは約１０秒）とす
る。更に、化学的酸化還元法では、温度３０『Ｃ〜５０
０℃、酸素及び水素圧を数ＴＯｒｒ〜数＋ＴＯｒｒの条
件下でそれぞれの雰囲気中に母材を数分間かつ数回露呈
することによつて活性化する。
これらの方法はいずれも高活性な原子配置を達成するの
に有効であるが、中でも陽分極活性化が最も簡単かつ効
果大である。
に有効であるが、中でも陽分極活性化が最も簡単かつ効
果大である。
この母材の活性後、このままの状態ではその原子配置は
極めて不安定なため時間の経過と供に第１図のような安
定状態に戻つてしまうので、補強剤（以下第２の元素と
呼ぶ）を母材表面層の原子間に付着し、第２図のような
表面層を形成することによつて活性状態に維持・凍結さ
せる。
極めて不安定なため時間の経過と供に第１図のような安
定状態に戻つてしまうので、補強剤（以下第２の元素と
呼ぶ）を母材表面層の原子間に付着し、第２図のような
表面層を形成することによつて活性状態に維持・凍結さ
せる。
即ち、活性化処理で母材原子１が飛び出した後の空間に
第２の元素原子を付着させることによジ、その最外原子
層が母材原子１のみで構成され、第２原子層が前記２種
の原子１，２で混合構成された機能材料表面層を形成す
る。このとき、最外原子層の母材原子１と第２原子層の
第２の元素原子２との比率が１：１のときその活性凍結
能は最大となる。これは、前記比率（第２の元素原子数
／最外原子層の母材原子数）が１より小さいときには第
２の元素原子の不足のため満足な凍結状態が得られず、
１よジ大きい時には第２の元素原子が活性な母材原子表
面をプロツキングしてしまい効果を低下させてしまうた
めである。この第２の元素にはスズ、鉛等の重金属であ
つて、母材原子の原子径と同等若しくは小さい原子径と
なるよう組合わされたものが用いられる。これらは凍結
状態では酸素或いは水酸基を容易に吸着・脱離する性質
を有する。そして、付着条件としては、第１の元素の活
性化後、第２の元素を導入するまでの時間をＯ〜１０分
以内とし、第２の元素が表面層に付着し始めてからその
付着を完結するまでの時間を０．０１秒〜数分以内とす
ることが重要である。付着開始までの時間が長いと母材
原子の再配列が行なわれ凍結効果が低下し、また付着時
間が長いと母材原子の再配列を十分に凍結できずやはり
凍結効果が低下してしまう。たたし、母材温度が低いと
きには再配列速度も遅くなるので付着時間を長くするこ
とができる。第２の元素の付着方法としては、電着、蒸
着、イオン注入或いはＣＶＤのいずれかの方法を用いる
ことができるが、凍結の制御性という実用性を考慮した
場合、電着法が最も簡単かつ確実である。
第２の元素原子を付着させることによジ、その最外原子
層が母材原子１のみで構成され、第２原子層が前記２種
の原子１，２で混合構成された機能材料表面層を形成す
る。このとき、最外原子層の母材原子１と第２原子層の
第２の元素原子２との比率が１：１のときその活性凍結
能は最大となる。これは、前記比率（第２の元素原子数
／最外原子層の母材原子数）が１より小さいときには第
２の元素原子の不足のため満足な凍結状態が得られず、
１よジ大きい時には第２の元素原子が活性な母材原子表
面をプロツキングしてしまい効果を低下させてしまうた
めである。この第２の元素にはスズ、鉛等の重金属であ
つて、母材原子の原子径と同等若しくは小さい原子径と
なるよう組合わされたものが用いられる。これらは凍結
状態では酸素或いは水酸基を容易に吸着・脱離する性質
を有する。そして、付着条件としては、第１の元素の活
性化後、第２の元素を導入するまでの時間をＯ〜１０分
以内とし、第２の元素が表面層に付着し始めてからその
付着を完結するまでの時間を０．０１秒〜数分以内とす
ることが重要である。付着開始までの時間が長いと母材
原子の再配列が行なわれ凍結効果が低下し、また付着時
間が長いと母材原子の再配列を十分に凍結できずやはり
凍結効果が低下してしまう。たたし、母材温度が低いと
きには再配列速度も遅くなるので付着時間を長くするこ
とができる。第２の元素の付着方法としては、電着、蒸
着、イオン注入或いはＣＶＤのいずれかの方法を用いる
ことができるが、凍結の制御性という実用性を考慮した
場合、電着法が最も簡単かつ確実である。
そこで、第１実施例として前述の活性化方法のうち陽分
極活性化処理した母材に対して電着法を用いて第２の元
素を付素を付着し凍結する場合について述べる。まず、
電着浴として、ＰＨく２の十分脱ガスされた酸性の電解
質水溶液に第２の元素濃度を１０１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ
の範囲（ただし、上限は１０２ｇ／ｌ程度までずれるこ
とは可能である）とし重金属の塩、その錯体、重金属を
含む有機金属化合物又は重金属を有する高分子化合物の
いずれか１つの形態で溶解したものを用いる。
極活性化処理した母材に対して電着法を用いて第２の元
素を付素を付着し凍結する場合について述べる。まず、
電着浴として、ＰＨく２の十分脱ガスされた酸性の電解
質水溶液に第２の元素濃度を１０１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ
の範囲（ただし、上限は１０２ｇ／ｌ程度までずれるこ
とは可能である）とし重金属の塩、その錯体、重金属を
含む有機金属化合物又は重金属を有する高分子化合物の
いずれか１つの形態で溶解したものを用いる。
向、ＰＨ〉２では重金属が水酸化物となつて沈殿してし
まい凍結を効果的に行なえない。この濃度範囲によつて
最も良好な結果を得ることができる。これは母材の活性
化後、短時間で第２図の状態を完結するには電着速度を
大にしなければならずそのためには第２の元素濃度が大
であることが必要であるが、あまり高速度で電着した場
合、均一な付着が阻害されるためである。ここで、第４
図に母材を白金、第２の元素をスズとした場合のスズ濃
度効果の１例を示す。図中、実線は濃度一活性倍率曲線
、破線は濃度一電着速度曲線をそれぞれ示す。肯、電着
電位−８０ｍＶ、表面被覆率０．５である。次に電着条
件は浴温度を−２０℃〜１２０℃の範囲とし電着電位を
標準水素電極電位に対して０．２Ｖ〜−０．４Ｖ好まし
くは０．２Ｖ〜−０．１５Ｖの範囲とする。向、特にス
ズを用いる場合には前記浴温度を８０℃以下とする。こ
れはこれ以上にすると酸化スズとして沈殿してしまうか
らである。しかし、このような条件下で単に電着しただ
けでは良好な結果を得ることはできず、電着の停止を以
下の条件下で行なうことが不可欠である。即ち、第２の
元素の混入しない酸性の電解質水溶液中に卦いて電着を
行なう電位で活性化した母材のブランク電流（主にこれ
は水素電極反応の電流１Ｈである）を観測し、その後、
前述の形態で第２の元素を前記電解質水溶液中に溶解し
て電着を行ない、電着電流１がＩＨと比較してＺ−臀。
の範囲まで低下した所で電着浴から引き上げ電着を停止
する。この様に電着をコントロールすることによつて第
２の元素を単原子層以下に容易に活性化された母材に付
着させその活性状態を維持・凍結することが出来る。そ
して、ここに示した電着停止のコントロール条件は次の
簡単な実験式によつて記述することができる。
まい凍結を効果的に行なえない。この濃度範囲によつて
最も良好な結果を得ることができる。これは母材の活性
化後、短時間で第２図の状態を完結するには電着速度を
大にしなければならずそのためには第２の元素濃度が大
であることが必要であるが、あまり高速度で電着した場
合、均一な付着が阻害されるためである。ここで、第４
図に母材を白金、第２の元素をスズとした場合のスズ濃
度効果の１例を示す。図中、実線は濃度一活性倍率曲線
、破線は濃度一電着速度曲線をそれぞれ示す。肯、電着
電位−８０ｍＶ、表面被覆率０．５である。次に電着条
件は浴温度を−２０℃〜１２０℃の範囲とし電着電位を
標準水素電極電位に対して０．２Ｖ〜−０．４Ｖ好まし
くは０．２Ｖ〜−０．１５Ｖの範囲とする。向、特にス
ズを用いる場合には前記浴温度を８０℃以下とする。こ
れはこれ以上にすると酸化スズとして沈殿してしまうか
らである。しかし、このような条件下で単に電着しただ
けでは良好な結果を得ることはできず、電着の停止を以
下の条件下で行なうことが不可欠である。即ち、第２の
元素の混入しない酸性の電解質水溶液中に卦いて電着を
行なう電位で活性化した母材のブランク電流（主にこれ
は水素電極反応の電流１Ｈである）を観測し、その後、
前述の形態で第２の元素を前記電解質水溶液中に溶解し
て電着を行ない、電着電流１がＩＨと比較してＺ−臀。
の範囲まで低下した所で電着浴から引き上げ電着を停止
する。この様に電着をコントロールすることによつて第
２の元素を単原子層以下に容易に活性化された母材に付
着させその活性状態を維持・凍結することが出来る。そ
して、ここに示した電着停止のコントロール条件は次の
簡単な実験式によつて記述することができる。
即ち、
１１ｔｉ
ここで
θＭ ；第２の元素の表面被覆率
θＨ（Ｖ）：第２の元素の存在しない酸性の電解質水溶
液中において電着を行なう電位で母材上に吸着している
水素原子の表面 被覆率でありθＨ（Ｖ）−ＶＲ！判一 で与えられる。
液中において電着を行なう電位で母材上に吸着している
水素原子の表面 被覆率でありθＨ（Ｖ）−ＶＲ！判一 で与えられる。
Ｉｓ：第２の元素の存在しない酸性の電解質水溶液中に
おいて観測される活性化された母材の水素電極反応に関
する飽和電流 ＩＨ：第２の元素の存在しない酸性の電解質水溶液中に
おいて電着を行なう電位で観測される活性化された母材
の水素電極反応 の電流 １：電着停止時の電流 である。
おいて観測される活性化された母材の水素電極反応に関
する飽和電流 ＩＨ：第２の元素の存在しない酸性の電解質水溶液中に
おいて電着を行なう電位で観測される活性化された母材
の水素電極反応 の電流 １：電着停止時の電流 である。
従つて、予めθＨ（Ｖ）を電位走査法等から決定して卦
けば、（１）式によつて容易に第２図の状態を達成でき
ることがわかる。
けば、（１）式によつて容易に第２図の状態を達成でき
ることがわかる。
また、このコントロール方法によれば大表面積を有する
電導性担体に上述の方法による機能材料をコーテイング
する場合、特に効果的である。
電導性担体に上述の方法による機能材料をコーテイング
する場合、特に効果的である。
即ち、従来ではコーテイング後、これを陽極酸化して第
２の元素の付着量を測定することによつて直接θＭを決
定してきたが、この場合表面層を破壊しなければならず
、機能材料の品質の信頼性が不確実であつた。これに比
ベ本方法では非破壊検査であるため機能材料に対する正
確な評価が行なえその信頼性を極めて高いものにするこ
とができる。電着量の精度を更に高めるには、出来上が
つた機能材料を電着浴から引き上げた直後、不活性ガス
で十分脱ガスされたＰＨ〈２の酸性水溶液に短時間（数
秒）浸漬し：洗浄してイオン状態で付着している第２の
元素を除去する。このようにして得られた機能材料は水
素ガス或いは不活性ガスで脱ガスされたＰＨく２の酸性
水溶液或いはメタノール、炭化水素、又は一酸化炭素等
の存在する酸性水溶液に保存されてもまつたく安定であ
シ高活性状態を維持することができる。
２の元素の付着量を測定することによつて直接θＭを決
定してきたが、この場合表面層を破壊しなければならず
、機能材料の品質の信頼性が不確実であつた。これに比
ベ本方法では非破壊検査であるため機能材料に対する正
確な評価が行なえその信頼性を極めて高いものにするこ
とができる。電着量の精度を更に高めるには、出来上が
つた機能材料を電着浴から引き上げた直後、不活性ガス
で十分脱ガスされたＰＨ〈２の酸性水溶液に短時間（数
秒）浸漬し：洗浄してイオン状態で付着している第２の
元素を除去する。このようにして得られた機能材料は水
素ガス或いは不活性ガスで脱ガスされたＰＨく２の酸性
水溶液或いはメタノール、炭化水素、又は一酸化炭素等
の存在する酸性水溶液に保存されてもまつたく安定であ
シ高活性状態を維持することができる。
第３図に実施例１で得られた機能材料をメタノール酸化
の電極触媒として用いた場合の性能を種種の条件のもの
と比較して示す。図中、直線Ａ，ａ′は母材単独、即ち
活性化した直後の白金、（ａは５分経過後の値、ａ′は
１秒経過後の値）直線ｂは実施例１による機能材料で、
母材に白金、第２の元素にスズを用い電着後、２４時間
経過したものの例で、スズはＳｎＣ４・５Ｈ２０を２Ｎ
−Ｈ２ＳＯ４（電解質水溶液）に溶解して用い、電着電
位−８０ｍＶでθＭ＋０．５として電着した。
の電極触媒として用いた場合の性能を種種の条件のもの
と比較して示す。図中、直線Ａ，ａ′は母材単独、即ち
活性化した直後の白金、（ａは５分経過後の値、ａ′は
１秒経過後の値）直線ｂは実施例１による機能材料で、
母材に白金、第２の元素にスズを用い電着後、２４時間
経過したものの例で、スズはＳｎＣ４・５Ｈ２０を２Ｎ
−Ｈ２ＳＯ４（電解質水溶液）に溶解して用い、電着電
位−８０ｍＶでθＭ＋０．５として電着した。
直線ｃは前記母材単独の２４時間後のものを示し、直線
ｄは白金を活性化した後０Ｖ（Ｒｈｅ基準）の電位で還
元熟成し原子が安定状態になつた後スズを電着電位−８
０ｍＶでθＭ＝０．５付着させ２４時間経過したものを
示す。この図のＡ．ｌ！：ｃから明らかなように、単に
活性化しただけでは白金原子の再配列によつて２４時間
後にはその性能が低下してしまうが、実施例１の機能材
料では２４時間後に訃いても活性化直後の白金性能即ち
、直線ａに近い性能を示し活性状態が凍結されているこ
とがわかる。また、直線ｄによれば安定状態に戻つた後
第２の元素を付着させてもその性能は維持できず、その
代わジに第２の元素が被毒物質として作用することがわ
かる。そして、燃料電池の作動電位として重要な０Ｖ〜
０．３Ｖの電位領域において比較すると、実施例１の電
極触媒（直線ｂ）は従来のもの（直線ｃ）に比べて２０
０〜３００倍性能が向上していることがわかる。第２の
実施例としては、ＰＨ〈２の酸性電解質水溶液中に予め
第２の元素を混入しておき、温度一２０中Ｃ〜１２０℃
の範囲で母材の電位を標準水素電極の電位に対して１．
０Ｖ以上に保つて母材を酸化した後０．４Ｖ以下まで降
下させて、形成された酸化物を還元除去して陽分極活性
化を行ない、ひきつづきその電位を電着電位に設定する
。
ｄは白金を活性化した後０Ｖ（Ｒｈｅ基準）の電位で還
元熟成し原子が安定状態になつた後スズを電着電位−８
０ｍＶでθＭ＝０．５付着させ２４時間経過したものを
示す。この図のＡ．ｌ！：ｃから明らかなように、単に
活性化しただけでは白金原子の再配列によつて２４時間
後にはその性能が低下してしまうが、実施例１の機能材
料では２４時間後に訃いても活性化直後の白金性能即ち
、直線ａに近い性能を示し活性状態が凍結されているこ
とがわかる。また、直線ｄによれば安定状態に戻つた後
第２の元素を付着させてもその性能は維持できず、その
代わジに第２の元素が被毒物質として作用することがわ
かる。そして、燃料電池の作動電位として重要な０Ｖ〜
０．３Ｖの電位領域において比較すると、実施例１の電
極触媒（直線ｂ）は従来のもの（直線ｃ）に比べて２０
０〜３００倍性能が向上していることがわかる。第２の
実施例としては、ＰＨ〈２の酸性電解質水溶液中に予め
第２の元素を混入しておき、温度一２０中Ｃ〜１２０℃
の範囲で母材の電位を標準水素電極の電位に対して１．
０Ｖ以上に保つて母材を酸化した後０．４Ｖ以下まで降
下させて、形成された酸化物を還元除去して陽分極活性
化を行ない、ひきつづきその電位を電着電位に設定する
。
その後は実施例１と同様に第２の元素を電着法で母材表
面層の原子間に付着させる。これによれば母材の活性を
最大の状態で凍結でき、母材の活性化直後の値により近
い凍結能が得られる。即ち、活性化処理浴中に予め第２
の元素を混入して｝き陽分極活性化の後、同一浴中で直
ちに電着を開始するようにした第２の実施例の白金一ス
ズ系のものを第３図に示すと２４ｈｒ経過後のものは直
線ｂ／となり、活性化処理後、電着開始まで多少の時間
間隔を生じる第１実施例の２４ｈｒ経過後のもの（第３
図中直線ｂで示す）よりも更に性能が向上し、これは白
金を活性化後１秒経過した活性（直線ａ／）と略一致し
、従来と比較すると約２０００倍に性能が向上する。第
３実施例としては、母材元素に金を用い実施例２と同様
にして活性化かつ電着する。
面層の原子間に付着させる。これによれば母材の活性を
最大の状態で凍結でき、母材の活性化直後の値により近
い凍結能が得られる。即ち、活性化処理浴中に予め第２
の元素を混入して｝き陽分極活性化の後、同一浴中で直
ちに電着を開始するようにした第２の実施例の白金一ス
ズ系のものを第３図に示すと２４ｈｒ経過後のものは直
線ｂ／となり、活性化処理後、電着開始まで多少の時間
間隔を生じる第１実施例の２４ｈｒ経過後のもの（第３
図中直線ｂで示す）よりも更に性能が向上し、これは白
金を活性化後１秒経過した活性（直線ａ／）と略一致し
、従来と比較すると約２０００倍に性能が向上する。第
３実施例としては、母材元素に金を用い実施例２と同様
にして活性化かつ電着する。
この場合の陽分極活性化の酸化電位は１．８Ｖ〜２．１
Ｖが最適で、これによればメタノール酸化活性は従来よ
りも約３０〜５０倍に向上する。次に実施例４としては
、活性化される母材としてアルミナ或いは酸化スズ等の
担体に付着した貴金属を用い、前述した３つの活性化方
法のいずれかに従つてその表面を活性化し、第２の元素
を前記表面に付着させる。
Ｖが最適で、これによればメタノール酸化活性は従来よ
りも約３０〜５０倍に向上する。次に実施例４としては
、活性化される母材としてアルミナ或いは酸化スズ等の
担体に付着した貴金属を用い、前述した３つの活性化方
法のいずれかに従つてその表面を活性化し、第２の元素
を前記表面に付着させる。
これによつて得られた機能材料は排気対策用触媒として
用いた場合、その性能は従来の数十倍にも向上し、高価
な貴金属の使用量を大巾に軽減できる。以上述べたよう
に本発明における機能材料によれば、従来と比較して格
段に向上した活性を有する。
用いた場合、その性能は従来の数十倍にも向上し、高価
な貴金属の使用量を大巾に軽減できる。以上述べたよう
に本発明における機能材料によれば、従来と比較して格
段に向上した活性を有する。
特に電極触媒としてのこの性能は現在最も優れている水
素一酸素燃料電池の性能を大巾に上まわるものであり、
また貴金属等の高価な元素の使用量を大巾に低減でき電
極触媒の人巾なコストダウンが達成できるので、電気自
動車用等の電源として燃料電池の実用化を達成すること
ができる。更に、製造された機能材料は選択性及び高活
性の両機能を備えているので、燃料電池材料だけでなく
、触媒，電池材料及ひ電子材料等の表面処理を必要とす
る広い分野に適応できる。
素一酸素燃料電池の性能を大巾に上まわるものであり、
また貴金属等の高価な元素の使用量を大巾に低減でき電
極触媒の人巾なコストダウンが達成できるので、電気自
動車用等の電源として燃料電池の実用化を達成すること
ができる。更に、製造された機能材料は選択性及び高活
性の両機能を備えているので、燃料電池材料だけでなく
、触媒，電池材料及ひ電子材料等の表面処理を必要とす
る広い分野に適応できる。
第１図は安定状態の金属母材表面の原子配置構造を示す
図、第２図は本発明による機能材料の表面層の原子配置
構造を示す図、第３図は各種表面処理条件による白金電
極触媒のメタノール酸化特性図、第４図は白金−スズ系
におけるスズ濃度効果を示す図である。 １・・・・・・金属母材原子、２・・・・・・第２の元
素原子。
図、第２図は本発明による機能材料の表面層の原子配置
構造を示す図、第３図は各種表面処理条件による白金電
極触媒のメタノール酸化特性図、第４図は白金−スズ系
におけるスズ濃度効果を示す図である。 １・・・・・・金属母材原子、２・・・・・・第２の元
素原子。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 活性化処理で金属母材の表面層から飛び出した一部
の活性化された金属母材原子のみからなる最外原子層と
、原子の一部が最外原子層に飛び出した後の空間に付着
介在された第２の金属元素の原子と残存する金属母材原
子とで混合構成した第２原子層と、で表面層を形成した
ことを特徴とする表面活性化処理を施した機能材料。 ２ 金属母材が貴金属又は遷移金属である特許請求の範
囲第１項記載の表面活性化処理を施した機能材料。 ３ 第２の金属元素が重金属である特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の表面活性化処理を施した機能材料。 ４ 第２の金属元素の付着量が単原子層以下である特許
請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の表面活性
化処理を施した機能材料。 ５ 最外原子層における金属母材原子と、第２原子層に
おける第２の金属元素の原子との比率が１：１である特
許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の表面活
性化処理を施した機能材料。 ６ 金属母材の表面層の原子配列を活性化処理してその
原子の一部を飛び出させて不安定状態に変えて活性化し
、その後この活性状態にある表面層に活性が失われない
時間内で第２の金属元素を前記原子の飛び出した空間に
投入付着して、最外原子層を活性状態の金属母材原子の
みとし、第２原子層を金属母材原子と第２の金属元素原
子との混合構成として活性状態を維持、凍結したことを
特徴とする表面活性化処理を施した機能材料の製造方法
。 ７ 金属母材は貴金属又は遷移金属である特許請求の範
囲第６項記載の表面活性化処理を施した機能材料の製造
方法。 ８ 第２の金属元素は重金属である特許請求の範囲第６
項又は第７項記載の表面活性化処理を施した機能材料の
製造方法。 ９ 前記活性化方法がアルゴンスパッタリング法、電気
化学的陽分極活性化法及び化学的酸化還元法のいずれか
１つ又はこれらの組み合わせによつて行なうことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の表面活性化処理を施
した機能材料の製造方法。 １０ 電気化学的陽分極活性化法は電解質水溶液中にお
いて標準水素電極電位に対して金属母材の電位を１．０
Ｖ以上に保つて酸化した後、続けて金属母材電位を０．
４Ｖ以下まで降下させて還元することを特徴とする特許
請求の範囲第９項記載の表面活性化処理を施した機能材
料の製造方法。 １１ 酸化及び還元時間を０．０１秒〜数分以内とする
ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の表面活
性化処理を施した機能材料の製造方法。 １２ 前記電解質水溶液が酸性である特許請求の範囲第
１０項記載の表面活性化処理を施した機能材料の製造方
法。 １３ 前記酸性の電解質水溶液のｐＨが２以下である特
許請求の範囲第１２項記載の表面活性化処理を施した機
能材料の製造方法。 １４ 前記電解質水溶液の温度範囲を−２０℃〜１２０
℃とすることを特徴とする特許請求の範囲第１０項〜第
１３項のいずれかに記載の表面活性化処理を施した機能
材料の製造方法。 １５ アルゴン・スパッタリング法は金属母材を１０＾
−＾８〜１０＾−＾１＾０Ｔｏｒｒの真空雰囲気中で３
００℃〜５００℃の温度範囲のもとで加熱して脱ガスし
た後、アルゴンガス圧力を１０＾−＾６〜１０＾−＾７
Ｔｏｒｒとしてスパッターし前記金属母材表面を活性化
してなる特許請求の範囲第９項記載の表面活性化処理を
施した機能材料の製造方法。 １６ 前記スパッター時の金属母材温度が０℃〜１５０
℃の範囲である特許請求の範囲第１５項記載の表面活性
化処理を施した機能材料の製造方法。 １７ 化学的酸化還元法は金属母材を所定の加熱温度の
条件下で所定のガス圧を有する酸素及び水素雰囲気中に
数分間かつ数回露呈することにより金属母材表面を活性
化してなる特許請求の範囲第９項記載の表面活性化処理
を施した機能材料の製造方法。 １８ 前記所定の加熱温度が３００℃〜５００℃の範囲
である特許請求の範囲第１７項記載の表面活性化処理を
施した機能材料の製造方法。 １９ 前記酸素及び水素のガス圧が数Ｔｏｒｒ〜数十Ｔ
ｏｒｒの範囲である特許請求の範囲第１７項記載の表面
活性化処理を施した機能材料の製造方法。 ２０ 金属母材の活性化後から第２の金属元素の付着開
始までの時間を１０分以内とすることを特徴とする特許
請求の範囲第６項記載の表面活性化処理を施した機能材
料の製造方法。 ２１ 第２の金属元素の付着方法が電着法、蒸着法、イ
オン注入法或いはＣＶＤ法のいずれか１つを用いること
を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の表面活性化処
理を施した機能材料の製造方法。 ２２ 前記電着法は酸性電解質水溶液に重金属を含む塩
、重金属を含む錯体、重金属を含む有機金属化合物ある
いは重金属を含む高分子化合物のいずれか１種を用いて
溶解させた電着浴を用いて重金属を電着させてなる特許
請求の範囲第２１項記載の表面活性化処理を施した機能
材料の製造方法。 ２３ 前記電着浴中の第２の金属元素濃度が１０＾−＾
４ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの範囲としたことを特徴とする特
許請求の範囲第２２項記載の表面活性化処理を施した機
能材料の製造方法。 ２４ 前記電着における浴温度が−２０℃〜１２０℃の
範囲とした特許請求の範囲第２２項記載の表面活性化処
理を施した機能材料の製造方法。 ２５ 前記電着における電着電位が標準水素電極電位に
対して０．２Ｖ〜−０．１５Ｖの範囲とした特許請求の
範囲第２２項記載の表面活性化処理を施した機能材料の
製造方法。 ２６ 電着停止時における電着電流値がプランク電流値
の１／２〜１／１０の範囲である特許請求の範囲第２２
項〜第２５項のいずれかに記載の表面活性化処理を施し
た機能材料の製造方法。 ２７ 第２の金属元素の付着開始から停止までの時間が
０．０１秒〜数分の間である特許請求の範囲第６項記載
の表面活性化処理を施した機能材料の製造方法。 ２８ 第２の金属元素の付着が電着法で行なわれた機能
材料を電解質水溶液で洗浄することを特徴とする特許請
求の範囲第６項記載の表面活性化処理を施した機能材料
の製造方法。 ２９ 前記電解質水溶液のｐＨが２以下である特許請求
の範囲第２８項記載の表面活性化処理を施した機能材料
の製造方法。 ３０ 金属母材表面の活性化を第２の金属元素の存在す
る電解質水溶液中で電気化学的陽分極活性化法を用いて
行なつた後、前記の第２の金属元素を標準水素電極電位
に対して０．２Ｖ〜−０．１５Ｖの範囲の電着電位で金
属母材表面に電着するＣとを特徴とする特許請求の範囲
第６項記載の表面活性化処理を施した機能材料の製造方
法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53160018A JPS5927215B2 (ja) | 1978-12-27 | 1978-12-27 | 表面活性化処理を施した機能材料とその製造方法 |
| AU54060/79A AU520222B2 (en) | 1978-12-27 | 1979-12-20 | Surface activated functional materials |
| US06/106,363 US4309315A (en) | 1978-12-27 | 1979-12-21 | Surface-activated functional materials and a method of producing the same |
| CA000342502A CA1163597A (en) | 1978-12-27 | 1979-12-21 | Adsorbing metal on surface-activated metal substrate |
| DE19792952378 DE2952378A1 (de) | 1978-12-27 | 1979-12-24 | Oberflaechenaktiviertes funktionelles material und verfahren zu seiner herstellung |
| FR7931717A FR2445172A1 (fr) | 1978-12-27 | 1979-12-26 | Materiaux actifs a surface activee et procede de fabrication de ceux-ci |
| GB7944500A GB2039956B (en) | 1978-12-27 | 1979-12-28 | Surface activated functional materials and a method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53160018A JPS5927215B2 (ja) | 1978-12-27 | 1978-12-27 | 表面活性化処理を施した機能材料とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5588849A JPS5588849A (en) | 1980-07-04 |
| JPS5927215B2 true JPS5927215B2 (ja) | 1984-07-04 |
Family
ID=15706190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53160018A Expired JPS5927215B2 (ja) | 1978-12-27 | 1978-12-27 | 表面活性化処理を施した機能材料とその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4309315A (ja) |
| JP (1) | JPS5927215B2 (ja) |
| AU (1) | AU520222B2 (ja) |
| CA (1) | CA1163597A (ja) |
| DE (1) | DE2952378A1 (ja) |
| FR (1) | FR2445172A1 (ja) |
| GB (1) | GB2039956B (ja) |
Families Citing this family (9)
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|---|---|---|---|---|
| US4430391A (en) * | 1982-07-19 | 1984-02-07 | Energy Conversion Devices, Inc. | Fuel cell cathode |
| US4487818A (en) * | 1982-07-19 | 1984-12-11 | Energy Conversion Devices, Inc. | Fuel cell anode based on a disordered catalytic material |
| US4545883A (en) * | 1982-07-19 | 1985-10-08 | Energy Conversion Devices, Inc. | Electrolytic cell cathode |
| JPS5983352A (ja) * | 1982-11-05 | 1984-05-14 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用電極の製造方法 |
| DE3637447A1 (de) * | 1985-11-05 | 1987-05-07 | Nippon Telegraph & Telephone | Oberflaechenbehandelte(s) magnesium oder magnesiumlegierung und verfahren zur oberflaechenbehandlung von magnesium oder magnesiumlegierung |
| US4780239A (en) * | 1986-05-22 | 1988-10-25 | Westinghouse Electric Corp. | Ion exchange resin for immobilizing radioactive waste |
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| GB2453140B (en) * | 2007-09-26 | 2012-01-18 | Microscal Two Ltd | A method of activating a composition |
| US10449532B2 (en) * | 2013-04-25 | 2019-10-22 | H2 Catalyst, Llc | Catalysts and fuels for producing hydrogen |
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|---|---|---|---|---|
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| GB453803A (en) | 1935-09-23 | 1936-09-18 | Tadeusz Sedzimir | Process and apparatus for coating metallic objects with layers of other metals |
| NL240711A (ja) | 1958-06-30 | |||
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