JPH0822827A - 燃料電池用電極とその製造方法 - Google Patents
燃料電池用電極とその製造方法Info
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- JPH0822827A JPH0822827A JP6155571A JP15557194A JPH0822827A JP H0822827 A JPH0822827 A JP H0822827A JP 6155571 A JP6155571 A JP 6155571A JP 15557194 A JP15557194 A JP 15557194A JP H0822827 A JPH0822827 A JP H0822827A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 反応表面積が大きく、かつ、燃料ガス中の各
種不純物に対する耐性の高い、優れた触媒機能を有する
燃料電池用電極を提供する。 【構成】 カーボン担持白金触媒をフッ素系結着剤とと
もに混練した後、この触媒を導電性を有する多孔質気体
の上に塗着し、焼成して多孔質ガス拡散電極を形成す
る。続いて、１ｍｏｌのＨ3 ＰＯ4 中に、２％ＳｎＣｌ
4 および過剰量のギ酸ナトリウムを溶解した溶液中に、
多孔質ガス拡散電極を約１時間浸漬し、この後乾燥し
て、電極を完成する。触媒層は、担体カーボン１と、こ
れに担持された白金層２と、この白金層２の表面に卑金
属元素層として形成されたＳｎ層３から構成される。こ
の場合、白金層２は、微粒子を単位として複数層形成さ
れ、Ｓｎ層３は、微粒子を単位として単数または複数層
形成される。
種不純物に対する耐性の高い、優れた触媒機能を有する
燃料電池用電極を提供する。 【構成】 カーボン担持白金触媒をフッ素系結着剤とと
もに混練した後、この触媒を導電性を有する多孔質気体
の上に塗着し、焼成して多孔質ガス拡散電極を形成す
る。続いて、１ｍｏｌのＨ3 ＰＯ4 中に、２％ＳｎＣｌ
4 および過剰量のギ酸ナトリウムを溶解した溶液中に、
多孔質ガス拡散電極を約１時間浸漬し、この後乾燥し
て、電極を完成する。触媒層は、担体カーボン１と、こ
れに担持された白金層２と、この白金層２の表面に卑金
属元素層として形成されたＳｎ層３から構成される。こ
の場合、白金層２は、微粒子を単位として複数層形成さ
れ、Ｓｎ層３は、微粒子を単位として単数または複数層
形成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電力用として用いる燃
料電池用電極に係り、特に、リン酸電解質燃料電池のア
ノード用電極とその製造方法に関するものである。
料電池用電極に係り、特に、リン酸電解質燃料電池のア
ノード用電極とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、燃料電池の電極は、導電性を
有する多孔質気体とこの上に形成された触媒層とから構
成されている。このような燃料電池用電極のうち、リン
酸電解質燃料電池のアノード用電極は、従来、次のよう
な方法によって製造されている。すなわち、まず、比表
面積の大きなカーボン担体上に白金微粒子を高分散担持
したカーボン担持白金触媒をＰＴＦＥ（ポリテトラフル
オロエチレン）系結着剤とともに混練する。次に、この
カーボン担持白金触媒を、導電性を有する多孔質基体の
上に塗着した後、不活性ガス雰囲気中において３３０〜
３８０℃で焼成して多孔質ガス拡散電極を形成する。
有する多孔質気体とこの上に形成された触媒層とから構
成されている。このような燃料電池用電極のうち、リン
酸電解質燃料電池のアノード用電極は、従来、次のよう
な方法によって製造されている。すなわち、まず、比表
面積の大きなカーボン担体上に白金微粒子を高分散担持
したカーボン担持白金触媒をＰＴＦＥ（ポリテトラフル
オロエチレン）系結着剤とともに混練する。次に、この
カーボン担持白金触媒を、導電性を有する多孔質基体の
上に塗着した後、不活性ガス雰囲気中において３３０〜
３８０℃で焼成して多孔質ガス拡散電極を形成する。
【０００３】また、リン酸電解質燃料電池のアノード
（燃料極）に要求される特性は、燃料ガスの酸化反応を
促進させるための反応表面積の大きな触媒と、この触媒
が電解質であるリン酸に対して適度な濡れ性を有するこ
とである。このため、従来、アノード用電極には、カソ
ード用電極と比べた場合に、比表面積の大きなカーボン
担体上に白金微粒子を高分散担持してなる比表面積の大
きなカーボン担持白金触媒が用いられている。
（燃料極）に要求される特性は、燃料ガスの酸化反応を
促進させるための反応表面積の大きな触媒と、この触媒
が電解質であるリン酸に対して適度な濡れ性を有するこ
とである。このため、従来、アノード用電極には、カソ
ード用電極と比べた場合に、比表面積の大きなカーボン
担体上に白金微粒子を高分散担持してなる比表面積の大
きなカーボン担持白金触媒が用いられている。
【０００４】しかしながら、燃料ガス中に含まれるＣ
Ｏ、ＮＨ3 、Ｈ2 Ｓなどの様々な不純物は、触媒である
白金に吸着し易く、このように触媒である白金に不純物
が吸着すると、白金の触媒機能が低下してしまう。その
ため、近年では、このような不純物による影響を回避す
るために、不純物に対する耐性の高い各種の合金触媒が
開発されつつある。このような合金触媒としては、例え
ば、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｐｄなどが挙げら
れる。これらの合金触媒は、カーボン担持白金触媒に合
金化する金属元素の酸化物、塩化物などを混合した後、
還元ガス雰囲気中において８００〜１２００℃で熱処理
することにより合成される。
Ｏ、ＮＨ3 、Ｈ2 Ｓなどの様々な不純物は、触媒である
白金に吸着し易く、このように触媒である白金に不純物
が吸着すると、白金の触媒機能が低下してしまう。その
ため、近年では、このような不純物による影響を回避す
るために、不純物に対する耐性の高い各種の合金触媒が
開発されつつある。このような合金触媒としては、例え
ば、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｐｄなどが挙げら
れる。これらの合金触媒は、カーボン担持白金触媒に合
金化する金属元素の酸化物、塩化物などを混合した後、
還元ガス雰囲気中において８００〜１２００℃で熱処理
することにより合成される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、以上のよう
な触媒の合金化により、燃料ガス中に含まれる不純物に
対する耐性は確かに向上したが、合金化する際の熱処理
過程により合金化と同時にシンタリングも促進されるこ
とになる。そのため、触媒に担持されている金属微粒子
の粒子径が成長してしまい、その反応表面積は、従来の
非合金のカーボン担持白金触媒よりも４〜７割も減少し
てしまう。したがって、従来、反応表面積が大きく、か
つ、不純物に対する耐性の高い触媒は存在しておらず、
そのような優れた特性を有するアノード用電極は存在し
ていない。
な触媒の合金化により、燃料ガス中に含まれる不純物に
対する耐性は確かに向上したが、合金化する際の熱処理
過程により合金化と同時にシンタリングも促進されるこ
とになる。そのため、触媒に担持されている金属微粒子
の粒子径が成長してしまい、その反応表面積は、従来の
非合金のカーボン担持白金触媒よりも４〜７割も減少し
てしまう。したがって、従来、反応表面積が大きく、か
つ、不純物に対する耐性の高い触媒は存在しておらず、
そのような優れた特性を有するアノード用電極は存在し
ていない。
【０００６】本発明は、以上のような従来技術の問題点
を解決するために提案されたものであり、その目的は、
反応表面積が大きく、かつ、燃料ガス中の各種不純物に
対する耐性の高い、優れた触媒機能を有する燃料電池用
電極を提供することであり、また、このような燃料電池
用電極を得るための優れた製造方法を提供することであ
る。
を解決するために提案されたものであり、その目的は、
反応表面積が大きく、かつ、燃料ガス中の各種不純物に
対する耐性の高い、優れた触媒機能を有する燃料電池用
電極を提供することであり、また、このような燃料電池
用電極を得るための優れた製造方法を提供することであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】以上のような目的を達成
するために、本発明による燃料電池用電極は、非合金の
カーボン担持触媒の表面に、卑金属元素層を形成したこ
とを特徴としている。すなわち、請求項１記載の燃料電
池用電極は、導電性を有する多孔質基体とこの上に形成
された触媒層とからなる電極を備え、この触媒層を、比
表面積の大きなカーボン担体上に白金微粒子を高分散担
持してなる非合金のカーボン担持白金触媒とフッ素系結
着剤を混練して構成した燃料電池用電極において、触媒
層の表面に、単原子レベルまたは微粒子レベルの厚さの
卑金属元素層を形成したことを特徴としている。
するために、本発明による燃料電池用電極は、非合金の
カーボン担持触媒の表面に、卑金属元素層を形成したこ
とを特徴としている。すなわち、請求項１記載の燃料電
池用電極は、導電性を有する多孔質基体とこの上に形成
された触媒層とからなる電極を備え、この触媒層を、比
表面積の大きなカーボン担体上に白金微粒子を高分散担
持してなる非合金のカーボン担持白金触媒とフッ素系結
着剤を混練して構成した燃料電池用電極において、触媒
層の表面に、単原子レベルまたは微粒子レベルの厚さの
卑金属元素層を形成したことを特徴としている。
【０００８】また、本発明による燃料電池用電極の製造
方法は、請求項１記載の燃料電池用電極を得るために、
卑金属元素層を次のようにして形成するものである。す
なわち、請求項２記載の方法は、まず、混練工程、塗着
工程、焼成工程、および析出工程を備えている。このう
ち、混練工程は、比表面積の大きなカーボン担体上に白
金微粒子を高分散担持したカーボン担持白金触媒をフッ
素系結着剤とともに混練する工程である。また、塗着工
程は、混練工程によって得られた触媒を導電性を有する
多孔質基体の上に塗着して触媒層を形成する工程であ
り、焼成工程は、塗着工程の後に多孔質基体を焼成して
電極を形成する工程である。そして、析出工程は、焼成
工程によって得られた電極を、卑金属元素を含有する溶
液中で処理し、この電極の触媒層の表面に卑金属元素を
析出させて単原子レベルまたは微粒子レベルの厚さの卑
金属元素層を形成する工程であり、この析出工程を有す
ることが、本発明の方法の最も重要な特徴である。
方法は、請求項１記載の燃料電池用電極を得るために、
卑金属元素層を次のようにして形成するものである。す
なわち、請求項２記載の方法は、まず、混練工程、塗着
工程、焼成工程、および析出工程を備えている。このう
ち、混練工程は、比表面積の大きなカーボン担体上に白
金微粒子を高分散担持したカーボン担持白金触媒をフッ
素系結着剤とともに混練する工程である。また、塗着工
程は、混練工程によって得られた触媒を導電性を有する
多孔質基体の上に塗着して触媒層を形成する工程であ
り、焼成工程は、塗着工程の後に多孔質基体を焼成して
電極を形成する工程である。そして、析出工程は、焼成
工程によって得られた電極を、卑金属元素を含有する溶
液中で処理し、この電極の触媒層の表面に卑金属元素を
析出させて単原子レベルまたは微粒子レベルの厚さの卑
金属元素層を形成する工程であり、この析出工程を有す
ることが、本発明の方法の最も重要な特徴である。
【０００９】請求項３記載の方法は、請求項２記載の方
法において、析出工程にさらに次のような特徴を持たせ
たものである。すなわち、請求項３記載の方法におい
て、析出工程は、卑金属元素および液相還元剤を含有す
る溶液中に電極を浸漬する浸漬工程と、この浸漬工程後
に電極を乾燥する乾燥工程を含む。また、請求項４記載
の方法は、請求項３記載の方法において、さらに、使用
する液相還元剤の種類を具体的に提示したものである。
すなわち、請求項４記載の方法において、液相還元剤
は、ギ酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、
またはエタノールである。
法において、析出工程にさらに次のような特徴を持たせ
たものである。すなわち、請求項３記載の方法におい
て、析出工程は、卑金属元素および液相還元剤を含有す
る溶液中に電極を浸漬する浸漬工程と、この浸漬工程後
に電極を乾燥する乾燥工程を含む。また、請求項４記載
の方法は、請求項３記載の方法において、さらに、使用
する液相還元剤の種類を具体的に提示したものである。
すなわち、請求項４記載の方法において、液相還元剤
は、ギ酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、
またはエタノールである。
【００１０】請求項５記載の方法は、請求項２記載の方
法において、析出工程にさらに次のような特徴を持たせ
たものである。すなわち、請求項５記載の方法におい
て、析出工程は、卑金属元素を低濃度含む溶液中で、パ
ルス電解析出またはサイクリック・ボルタンメトリーを
行う工程を含む。
法において、析出工程にさらに次のような特徴を持たせ
たものである。すなわち、請求項５記載の方法におい
て、析出工程は、卑金属元素を低濃度含む溶液中で、パ
ルス電解析出またはサイクリック・ボルタンメトリーを
行う工程を含む。
【００１１】請求項６記載の燃料電池用電極またはその
製造方法は、請求項１記載の電極または請求項２記載の
方法において、さらに、使用する卑金属元素の種類を具
体的に提示したものである。すなわち、請求項６記載の
電極または方法において、卑金属元素は、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｓｅ、Ｔｅ、またはＳである。
製造方法は、請求項１記載の電極または請求項２記載の
方法において、さらに、使用する卑金属元素の種類を具
体的に提示したものである。すなわち、請求項６記載の
電極または方法において、卑金属元素は、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｓｅ、Ｔｅ、またはＳである。
【００１２】
【作用】以上のような構成を有する本発明の燃料電池用
電極とその製造方法によれば、次のような作用が得られ
る。
電極とその製造方法によれば、次のような作用が得られ
る。
【００１３】すなわち、まず、請求項１記載の燃料電池
用電極は、熱処理による合金化プロセスを経ていないこ
とから、燃料電池運転初期において触媒である白金の表
面積が大きい。その上、２００℃程度の高温となる燃料
電池運転時においては、卑金属元素層によってカーボン
担体上における白金微粒子の移動・凝集をブロックし
て、反応表面積の低下をできる限り抑制することができ
る。したがって、燃料電池運転の初期から長期に渡っ
て、大きな反応表面積を維持することができる。
用電極は、熱処理による合金化プロセスを経ていないこ
とから、燃料電池運転初期において触媒である白金の表
面積が大きい。その上、２００℃程度の高温となる燃料
電池運転時においては、卑金属元素層によってカーボン
担体上における白金微粒子の移動・凝集をブロックし
て、反応表面積の低下をできる限り抑制することができ
る。したがって、燃料電池運転の初期から長期に渡っ
て、大きな反応表面積を維持することができる。
【００１４】そして、この燃料電池用電極は、触媒層の
表面に、単原子レベルまたは微粒子レベルの厚さの卑金
属元素層を形成しているため、卑金属元素層が存在する
部分においては、不純物の白金への吸着をブロックする
ことができる。したがって、触媒を合金化していないに
もかかわらず、触媒層に対する不純物の吸着量を低減で
きる。また、卑金属元素層の厚さが単原子レベルまたは
微粒子レベルと極めて薄い上に、燃料電池の燃料ガスと
して使用される水素原子の半径は小さいため、この水素
原子は卑金属元素層よりも内部に入りこみ、この内部触
媒層の白金に吸着することができる。したがって、卑金
属元素層によって白金の触媒機能に影響を及ぼすことは
なく、触媒層の高い触媒機能を保持できる。
表面に、単原子レベルまたは微粒子レベルの厚さの卑金
属元素層を形成しているため、卑金属元素層が存在する
部分においては、不純物の白金への吸着をブロックする
ことができる。したがって、触媒を合金化していないに
もかかわらず、触媒層に対する不純物の吸着量を低減で
きる。また、卑金属元素層の厚さが単原子レベルまたは
微粒子レベルと極めて薄い上に、燃料電池の燃料ガスと
して使用される水素原子の半径は小さいため、この水素
原子は卑金属元素層よりも内部に入りこみ、この内部触
媒層の白金に吸着することができる。したがって、卑金
属元素層によって白金の触媒機能に影響を及ぼすことは
なく、触媒層の高い触媒機能を保持できる。
【００１５】次に、請求項２記載の製造方法によれば、
既存の混練工程、塗着工程、焼成工程によって電極を形
成し、この電極を卑金属元素を含有する溶液中で処理
し、電極の触媒層の表面に卑金属元素を析出させること
により、単原子レベルまたは微粒子レベルの厚さの卑金
属元素層を容易に形成することができる。請求項３記載
の製造方法の析出工程は、卑金属元素および液相還元剤
を含有する溶液中に電極を浸漬し、その後に電極を乾燥
するという簡略な工程であるため、溶液槽を含む極めて
簡単な装置構成で卑金属元素層を容易に形成することが
できる。また、請求項４記載の製造方法によれば、ギ酸
ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、およびエ
タノールのうちのどの材料を液相還元剤として使用した
場合でも、卑金属元素層を良好に形成することができ
る。
既存の混練工程、塗着工程、焼成工程によって電極を形
成し、この電極を卑金属元素を含有する溶液中で処理
し、電極の触媒層の表面に卑金属元素を析出させること
により、単原子レベルまたは微粒子レベルの厚さの卑金
属元素層を容易に形成することができる。請求項３記載
の製造方法の析出工程は、卑金属元素および液相還元剤
を含有する溶液中に電極を浸漬し、その後に電極を乾燥
するという簡略な工程であるため、溶液槽を含む極めて
簡単な装置構成で卑金属元素層を容易に形成することが
できる。また、請求項４記載の製造方法によれば、ギ酸
ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、およびエ
タノールのうちのどの材料を液相還元剤として使用した
場合でも、卑金属元素層を良好に形成することができ
る。
【００１６】一方、請求項５記載の製造方法の析出工程
は、卑金属元素を低濃度含む溶液中で、パルス電解析出
またはサイクリック・ボルタンメトリーを行う工程であ
るため、電圧やサイクル数を調整することにより、形成
される卑金属元素層の厚さを自由に調整することができ
る。
は、卑金属元素を低濃度含む溶液中で、パルス電解析出
またはサイクリック・ボルタンメトリーを行う工程であ
るため、電圧やサイクル数を調整することにより、形成
される卑金属元素層の厚さを自由に調整することができ
る。
【００１７】そしてまた、請求項６記載の燃料電池用電
極またはその製造方法によれば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔ
ｅ、およびＳのうちのいずれの卑金属元素を使用した場
合でも卑金属元素層を良好に形成することができる。そ
して、この卑金属元素層によって、触媒層の大きな反応
表面積を維持することができ、触媒層の不純物に対する
耐性を高くできる。
極またはその製造方法によれば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔ
ｅ、およびＳのうちのいずれの卑金属元素を使用した場
合でも卑金属元素層を良好に形成することができる。そ
して、この卑金属元素層によって、触媒層の大きな反応
表面積を維持することができ、触媒層の不純物に対する
耐性を高くできる。
【００１８】
【実施例】以下には、本発明による燃料電池用電極とそ
の製造方法の実施例について、図１〜図３を参照して具
体的に説明する。
の製造方法の実施例について、図１〜図３を参照して具
体的に説明する。
【００１９】［１］代表的な実施例…図１〜図３ 本発明による代表的な一実施例として、次のように電極
を製造した。すなわち、まず、比表面積の大きなカーボ
ン担体上に白金微粒子を高分散担持したカーボン担持白
金触媒をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）系結
着剤とともに混練した。次に、このカーボン担持白金触
媒を、導電性を有する多孔質基体の上に塗着した後、不
活性ガス雰囲気中において３３０〜３８０℃で焼成して
多孔質ガス拡散電極を形成した。続いて、この多孔質ガ
ス拡散電極を、卑金属元素であるＳｎおよび液相還元剤
であるギ酸ナトリウムを含有する溶液中で処理する。す
なわち、１ｍｏｌのＨ3 ＰＯ4 中に、２％ＳｎＣｌ4 お
よび過剰量のギ酸ナトリウムを溶解した溶液中に、多孔
質ガス拡散電極を約１時間浸漬し、この後乾燥して、電
極を完成した。
を製造した。すなわち、まず、比表面積の大きなカーボ
ン担体上に白金微粒子を高分散担持したカーボン担持白
金触媒をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）系結
着剤とともに混練した。次に、このカーボン担持白金触
媒を、導電性を有する多孔質基体の上に塗着した後、不
活性ガス雰囲気中において３３０〜３８０℃で焼成して
多孔質ガス拡散電極を形成した。続いて、この多孔質ガ
ス拡散電極を、卑金属元素であるＳｎおよび液相還元剤
であるギ酸ナトリウムを含有する溶液中で処理する。す
なわち、１ｍｏｌのＨ3 ＰＯ4 中に、２％ＳｎＣｌ4 お
よび過剰量のギ酸ナトリウムを溶解した溶液中に、多孔
質ガス拡散電極を約１時間浸漬し、この後乾燥して、電
極を完成した。
【００２０】図１は、このようにして作製した電極の触
媒層の表面を示す模式図であり、図示していない多孔質
気体の上に形成された触媒層は、担体カーボン１と、こ
れに担持された白金層２と、この白金層２の表面に卑金
属元素層として形成されたＳｎ層３から構成されてい
る。この場合、白金層２は、微粒子を単位として複数層
（図では２層）形成され、Ｓｎ層３は、微粒子を単位と
して単数または複数層（図では１層）形成されている。
媒層の表面を示す模式図であり、図示していない多孔質
気体の上に形成された触媒層は、担体カーボン１と、こ
れに担持された白金層２と、この白金層２の表面に卑金
属元素層として形成されたＳｎ層３から構成されてい
る。この場合、白金層２は、微粒子を単位として複数層
（図では２層）形成され、Ｓｎ層３は、微粒子を単位と
して単数または複数層（図では１層）形成されている。
【００２１】以上のようにして形成した本実施例の電極
をアノードとして燃料電池を組み立てた場合には、次の
ような作用が得られる。すなわち、本実施例の電極は、
熱処理による合金化プロセスを経ていないことから、白
金層２の表面積が減少することはなく、合金化プロセス
を行った場合に比べて、燃料電池運転初期における白金
層２の表面積を大きくできる。その上、２００℃程度の
高温となる燃料電池運転時においては、卑金属元素層で
あるＳｎ層３によってカーボン担体１上における白金微
粒子の移動・凝集をブロックして、反応表面積の低下を
できる限り抑制することができる。
をアノードとして燃料電池を組み立てた場合には、次の
ような作用が得られる。すなわち、本実施例の電極は、
熱処理による合金化プロセスを経ていないことから、白
金層２の表面積が減少することはなく、合金化プロセス
を行った場合に比べて、燃料電池運転初期における白金
層２の表面積を大きくできる。その上、２００℃程度の
高温となる燃料電池運転時においては、卑金属元素層で
あるＳｎ層３によってカーボン担体１上における白金微
粒子の移動・凝集をブロックして、反応表面積の低下を
できる限り抑制することができる。
【００２２】そして、本実施例の電極においては、その
白金層２の表面に単原子レベルのＳｎ層３を形成してい
るため、このＳｎ層３が存在する部分においては、Ｃ
Ｏ、ＮＨ3 、Ｈ2 Ｓなどの不純物が白金層２に吸着する
ことを抑制できる。また、Ｓｎ層３の厚さが微粒子レベ
ルと極めて薄い上に、燃料ガスとして使用される水素原
子の半径は小さいため、この水素原子は触媒層の卑金属
元素層よりも内部に入りこみ、この内部の白金層２の白
金微粒子に吸着することができる。図１は、このように
して、白金層２の表面第１層２ａの白金微粒子に水素原
子Ｈが吸着している状態を示している。そして、白金層
２の表面にＳｎ層３が存在しない部分の白金微粒子にの
み、不純物であるＣＯが吸着している。
白金層２の表面に単原子レベルのＳｎ層３を形成してい
るため、このＳｎ層３が存在する部分においては、Ｃ
Ｏ、ＮＨ3 、Ｈ2 Ｓなどの不純物が白金層２に吸着する
ことを抑制できる。また、Ｓｎ層３の厚さが微粒子レベ
ルと極めて薄い上に、燃料ガスとして使用される水素原
子の半径は小さいため、この水素原子は触媒層の卑金属
元素層よりも内部に入りこみ、この内部の白金層２の白
金微粒子に吸着することができる。図１は、このように
して、白金層２の表面第１層２ａの白金微粒子に水素原
子Ｈが吸着している状態を示している。そして、白金層
２の表面にＳｎ層３が存在しない部分の白金微粒子にの
み、不純物であるＣＯが吸着している。
【００２３】また、図２は、本実施例のように、Ｓｎ層
３を形成していない従来の電極の触媒層表面を比較的に
示している。すなわち、Ｓｎ層３がない従来の電極にお
いては、この図２に示すように、白金層２の表面の多数
の白金微粒子に、不純物であるＣＯが吸着しており、水
素原子Ｈの吸着数は本実施例の電極に比べて明らかに少
なくなっている。
３を形成していない従来の電極の触媒層表面を比較的に
示している。すなわち、Ｓｎ層３がない従来の電極にお
いては、この図２に示すように、白金層２の表面の多数
の白金微粒子に、不純物であるＣＯが吸着しており、水
素原子Ｈの吸着数は本実施例の電極に比べて明らかに少
なくなっている。
【００２４】したがって、図１と図２を比較すれば、本
実施例におけるＳｎ層３が、不純物吸着を効果的に防止
でき、かつ、白金層２の触媒機能を高く維持できること
が明らかである。すなわち、本実施例の電極によれば、
Ｓｎ層３を設けたことにより、燃料電池運転の初期から
長期に渡って白金層２の反応表面積を大きく維持するこ
とができ、しかも、触媒を合金化していないにも関わら
ず、不純物の吸着量を十分に低減でき、さらに、白金層
２の触媒機能を高く保持できる。そしてまた、１ｍｏｌ
のＨ3 ＰＯ4 中に、２％ＳｎＣｌ4 および過剰量のギ酸
ナトリウムを溶解した溶液中に、多孔質ガス拡散電極を
約１時間浸漬し、この後乾燥するという簡略な工程によ
ってＳｎ層３を形成できるため、製造工程を複雑・長時
間化することもなく、また、このような析出工程に必要
な装置構成も溶液槽を使用する程度であるため、コスト
を増大することもない。
実施例におけるＳｎ層３が、不純物吸着を効果的に防止
でき、かつ、白金層２の触媒機能を高く維持できること
が明らかである。すなわち、本実施例の電極によれば、
Ｓｎ層３を設けたことにより、燃料電池運転の初期から
長期に渡って白金層２の反応表面積を大きく維持するこ
とができ、しかも、触媒を合金化していないにも関わら
ず、不純物の吸着量を十分に低減でき、さらに、白金層
２の触媒機能を高く保持できる。そしてまた、１ｍｏｌ
のＨ3 ＰＯ4 中に、２％ＳｎＣｌ4 および過剰量のギ酸
ナトリウムを溶解した溶液中に、多孔質ガス拡散電極を
約１時間浸漬し、この後乾燥するという簡略な工程によ
ってＳｎ層３を形成できるため、製造工程を複雑・長時
間化することもなく、また、このような析出工程に必要
な装置構成も溶液槽を使用する程度であるため、コスト
を増大することもない。
【００２５】さらに、本実施例の電極の効果をより具体
的に示すために、以上のようにして形成した電極をアノ
ードとして実際に燃料電池（本発明電池）を組み立て、
常圧、２０７℃にて通常の定格負荷電流２２０ｍＡ／ｃ
ｍ2 の寿命試験を実施した。なお、燃料ガスとしては、
Ｈ2 ・７０％＋ＣＯ2 ・２９．７％＋ＣＯ・０．２％の
組成のガスを使用し、酸化剤ガスとしては空気を使用し
た。また、比較用として、溶液の含浸処理を行わない電
極をアノードとして用いて組み立てた燃料電池（従来電
池）についても、同様の寿命試験を実施した。図３は、
このような寿命試験の結果として、本発明電池１１と従
来電池１２の端子電圧の経時的変化を比較的に示すグラ
フである。この図３から明らかなように、本発明電池１
１の寿命特性は、従来電池１２よりも高い。特に、従来
電池１２の特性が１０3 時間頃から急激に低下するのに
対し、本発明電池１１においては１０3 時間を過ぎても
高い安定した高い寿命特性を維持している。
的に示すために、以上のようにして形成した電極をアノ
ードとして実際に燃料電池（本発明電池）を組み立て、
常圧、２０７℃にて通常の定格負荷電流２２０ｍＡ／ｃ
ｍ2 の寿命試験を実施した。なお、燃料ガスとしては、
Ｈ2 ・７０％＋ＣＯ2 ・２９．７％＋ＣＯ・０．２％の
組成のガスを使用し、酸化剤ガスとしては空気を使用し
た。また、比較用として、溶液の含浸処理を行わない電
極をアノードとして用いて組み立てた燃料電池（従来電
池）についても、同様の寿命試験を実施した。図３は、
このような寿命試験の結果として、本発明電池１１と従
来電池１２の端子電圧の経時的変化を比較的に示すグラ
フである。この図３から明らかなように、本発明電池１
１の寿命特性は、従来電池１２よりも高い。特に、従来
電池１２の特性が１０3 時間頃から急激に低下するのに
対し、本発明電池１１においては１０3 時間を過ぎても
高い安定した高い寿命特性を維持している。
【００２６】［２］他の実施例 本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、例え
ば、前記実施例の変形例として、１ｍｏｌのＨ3 ＰＯ4
中に、卑金属元素の金属塩として、ＳｎＣｌ4に代え
て、ＰｂＣｌ2 、ＳｅＣｌ2 、ＴｅＣｌ2 などを溶解す
ることも可能であり、また、液相還元剤として、ギ酸ナ
トリウムに代えてホルムアルデヒド、メタノール、エタ
ノールなどを溶解することも可能である。そして、これ
らの変形例においても、前記実施例と同様の作用効果を
得ることができる。
ば、前記実施例の変形例として、１ｍｏｌのＨ3 ＰＯ4
中に、卑金属元素の金属塩として、ＳｎＣｌ4に代え
て、ＰｂＣｌ2 、ＳｅＣｌ2 、ＴｅＣｌ2 などを溶解す
ることも可能であり、また、液相還元剤として、ギ酸ナ
トリウムに代えてホルムアルデヒド、メタノール、エタ
ノールなどを溶解することも可能である。そして、これ
らの変形例においても、前記実施例と同様の作用効果を
得ることができる。
【００２７】そしてまた、液相還元剤を含む溶液中に浸
漬する代わりに、卑金属元素の金属塩を溶解したリン酸
酸性溶液に、触媒面をフロートさせ、パルス電解析出、
あるいは、−０．０５〜１．４Ｖの電位領域のサイクリ
ック・ボルタンメトリーを数回行うことにより、卑金属
元素を還元析出させて卑金属元素層を形成することも可
能である。この場合にも、前記実施例と同様の作用効果
を得ることができるが、さらに、電圧やサイクル数を調
整することにより、形成される卑金属元素層の厚さを調
整することができる。
漬する代わりに、卑金属元素の金属塩を溶解したリン酸
酸性溶液に、触媒面をフロートさせ、パルス電解析出、
あるいは、−０．０５〜１．４Ｖの電位領域のサイクリ
ック・ボルタンメトリーを数回行うことにより、卑金属
元素を還元析出させて卑金属元素層を形成することも可
能である。この場合にも、前記実施例と同様の作用効果
を得ることができるが、さらに、電圧やサイクル数を調
整することにより、形成される卑金属元素層の厚さを調
整することができる。
【００２８】一方、卑金属元素としては、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｓｅ、Ｔｅなどの他に、Ｓを使用することも可能であ
り、同様に優れた作用効果を得ることができる。また、
卑金属元素や液相還元剤の具体的な含有率は適宜選択可
能である。さらに、製造工程の具体的な条件について
も、適宜選択可能である。
Ｓｅ、Ｔｅなどの他に、Ｓを使用することも可能であ
り、同様に優れた作用効果を得ることができる。また、
卑金属元素や液相還元剤の具体的な含有率は適宜選択可
能である。さらに、製造工程の具体的な条件について
も、適宜選択可能である。
【００２９】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、触媒層
の表面に、単原子レベルまたは微粒子レベルの厚さの卑
金属元素層を形成することにより、反応表面積が大き
く、かつ、燃料ガス中の各種不純物に対する耐性の高
い、優れた触媒機能を有する燃料電池用電極を提供する
ことができ、また、このような燃料電池用電極を得るた
めの優れた製造方法を提供することができる。
の表面に、単原子レベルまたは微粒子レベルの厚さの卑
金属元素層を形成することにより、反応表面積が大き
く、かつ、燃料ガス中の各種不純物に対する耐性の高
い、優れた触媒機能を有する燃料電池用電極を提供する
ことができ、また、このような燃料電池用電極を得るた
めの優れた製造方法を提供することができる。
【図１】本発明によって作製した電極の触媒層の表面を
示す模式図。
示す模式図。
【図２】従来方法によって作製した電極の触媒層の表面
を示す模式図。
を示す模式図。
【図３】図１と図２の電極の寿命特性を比較的に示すグ
ラフ。
ラフ。
１…担体カーボン ２…白金層 ３…Ｓｎ層
Claims (6)
- 【請求項１】 導電性を有する多孔質基体とこの上に形
成された触媒層とからなる電極を備え、この触媒層を、
比表面積の大きなカーボン担体上に白金微粒子を高分散
担持してなる非合金のカーボン担持白金触媒とフッ素系
結着剤を混練して構成した燃料電池用電極において、 前記触媒層の表面に、単原子レベルまたは微粒子レベル
の厚さの卑金属元素層を形成したことを特徴とする燃料
電池用電極。 - 【請求項２】 比表面積の大きなカーボン担体上に白金
微粒子を高分散担持したカーボン担持白金触媒をフッ素
系結着剤とともに混練する混練工程と、 前記混練工程によって得られた触媒を導電性を有する多
孔質基体の上に塗着して触媒層を形成する塗着工程と、 前記塗着工程の後に多孔質基体を焼成して電極を形成す
る焼成工程と、 前記焼成工程によって得られた電極を、卑金属元素を含
有する溶液中で処理し、この電極の触媒層の表面に卑金
属元素を析出させて単原子レベルまたは微粒子レベルの
厚さの卑金属元素層を形成する析出工程とを有すること
を特徴とする燃料電池用電極の製造方法。 - 【請求項３】 前記析出工程は、卑金属元素および液相
還元剤を含有する溶液中に電極を浸漬する浸漬工程と、
この浸漬工程後に電極を乾燥する乾燥工程を含むことを
特徴とする請求項２記載の燃料電池用電極の製造方法。 - 【請求項４】 前記液相還元剤は、ギ酸ナトリウム、ホ
ルムアルデヒド、メタノール、またはエタノールである
ことを特徴とする請求項３記載の燃料電池用電極の製造
方法。 - 【請求項５】 前記析出工程は、卑金属元素を低濃度含
む溶液中で、パルス電解析出またはサイクリック・ボル
タンメトリーを行う工程を含むことを特徴とする請求項
２記載の燃料電池用電極の製造方法。 - 【請求項６】 前記卑金属元素は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、
Ｔｅ、またはＳであることを特徴とする請求項１記載の
燃料電池用電極または請求項２記載の燃料電池用電極の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6155571A JPH0822827A (ja) | 1994-07-07 | 1994-07-07 | 燃料電池用電極とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6155571A JPH0822827A (ja) | 1994-07-07 | 1994-07-07 | 燃料電池用電極とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0822827A true JPH0822827A (ja) | 1996-01-23 |
Family
ID=15608957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6155571A Pending JPH0822827A (ja) | 1994-07-07 | 1994-07-07 | 燃料電池用電極とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822827A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6713020B2 (en) | 2000-02-02 | 2004-03-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Device and method for evaluating performance of fuel cells, device and method for evaluating specific surface area of fuel-cell electrode catalysts, fuel-cell electrode catalyst, and method of manufacturing the same |
| US6958308B2 (en) | 2004-03-16 | 2005-10-25 | Columbian Chemicals Company | Deposition of dispersed metal particles onto substrates using supercritical fluids |
| WO2006008929A1 (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-26 | Tdk Corporation | 燃料電池用カソードの製造方法及び燃料電池の製造方法 |
| US7175930B2 (en) | 2002-05-23 | 2007-02-13 | Columbian Chemicals Company | Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications |
| US7195834B2 (en) | 2002-05-23 | 2007-03-27 | Columbian Chemicals Company | Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making |
| US7241334B2 (en) | 2002-05-23 | 2007-07-10 | Columbian Chemicals Company | Sulfonated carbonaceous materials |
| KR100766977B1 (ko) * | 2006-03-31 | 2007-10-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료전지용연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 |
| JP2008091102A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 燃料電池用燃料極触媒、電極／膜接合体、電極／膜接合体を備えた燃料電池および燃料電池システム |
| US7378450B2 (en) | 2001-12-27 | 2008-05-27 | University Of Connecticut | Aerogel and metallic compositions |
| US7390441B2 (en) | 2002-05-23 | 2008-06-24 | Columbian Chemicals Company | Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications |
| US7413683B2 (en) | 2002-05-23 | 2008-08-19 | Columbian Chemicals Company | Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications |
| US7459103B2 (en) | 2002-05-23 | 2008-12-02 | Columbian Chemicals Company | Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications |
| US7923171B2 (en) | 2006-01-18 | 2011-04-12 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Cathode catalyst for fuel cell, and membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system including same |
-
1994
- 1994-07-07 JP JP6155571A patent/JPH0822827A/ja active Pending
Cited By (15)
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| US6921604B2 (en) | 2000-02-02 | 2005-07-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Device and method for evaluating performance of fuel cells, device and method for evaluating specific surface area of fuel-cell electrode catalysts, fuel-cell electrode catalyst, and method of manufacturing the same |
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| WO2006008929A1 (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-26 | Tdk Corporation | 燃料電池用カソードの製造方法及び燃料電池の製造方法 |
| US7927762B2 (en) | 2004-06-30 | 2011-04-19 | Tdk Corporation | Fuel cell cathode manufacturing method and fuel cell manufacturing method |
| US7923171B2 (en) | 2006-01-18 | 2011-04-12 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Cathode catalyst for fuel cell, and membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system including same |
| KR100766977B1 (ko) * | 2006-03-31 | 2007-10-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료전지용연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 |
| JP2008091102A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 燃料電池用燃料極触媒、電極／膜接合体、電極／膜接合体を備えた燃料電池および燃料電池システム |
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