DE2350694A1 - Verfahren zum schutz von metallteilen gegen korrosion bei hoher temperatur - Google Patents

Description

Dr. F. Ziimrtein 3βη. - Pr. E. Assmann

Dr.R.Koen .öryor - Dipt. Phys. R. Holzhauer ' _A _ _ _ _ .

D.. F. Zumetein jun. 2350694

Patanranwälie
8 München 2, BräuhumataiBa 4/H

3636-72 0I¹BICE IiATIOiTAIp)¹ETUDES ET DE RECHERCKESj^abgekürzt O.H.B.R.A.)

Verfahren zura Schutz von Metallteilen gegen Korrosion bei hoher Temperatur.

Die Erfindung betrifft im wesentlichen den

Schutz von Werkstücken aus häufig Superlegierungen genannten feuerfesten Legierungen gegen die Korrosion bei hoher Temperatur durch Aufbringung und Oberflächendiffusion von Zuaatzmetallen zur Bildung von Schutzhüllen«

Die Erfindung bezweckt im wesentlichen die

Herstellung von Diffusionsschrankeη (nachstehend bisweilen einfach "Schranken" genannt), d.h. von Zwischenhüllen, welche unter einer eigentlichen Schutzhülle liegen und vor der Herstellung der Schutzhülle durch Aufbringung und Oberflächendiffusion wenigstens eines Zusatzmetalls gebildet werden, welches von dem Iletall oder den Hetallen der. Schutzhülle verschieden ist, un während "der B;-mutsung der Werkstücke bei hoher Temperatur» ä.h. bei einer Temperatur von über 80O⁰C., die Diffusion des Zu.33.t53~ element's oder 'der Zusatzelemente der Schutzhülle nach den In-.tieiV-i der V'orkstücks "zu verhindern oder wenigstens 7,11 verlangsamen. _? U'ii die Dauer der 'viricsaskeit der Schutzhülle au verlängern,

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Die Erfindung betrifft im besonderen :

- neue Susaraiaensetzungen für Diffusionsschranken ;

-. neue zusammengesetzte Schutzhüllen, welche durch die Übereinanderlagerung einer äusseren Schutshülle und einer darunterliegenden Diffusionsschranke gebildet -werden?

- neue Verfahren zur Bildung von Diffusionsschranken ;

- neue Zusammensetzungen von Reaktionsgemi-

schen, um an metallischen Werkstücken Diffusionsschranken durch Erwärmung dieser Werkstücke in einer halogenierten Atmosphäre bei Vorhandensein dieser-Gemische zu bilden 5

- neue Zusammensetzungen von im besonderen

zxxT Bildung dieser Reaktionsgemische bestimmten Legierungspulvern ;

- neue Verfahren zur Bildung von Legierungspulvern ;

-neue metallische Werkstücke, Vielehe der Korrosion bei hoher Temperatur widerstehen«

Die metallischen Werkstücke, auf welche die

Erfindung anwendbar ist₉ können awa Legierungen bestehen, welche in der Masse wenigstens 50'^ eines" Metalls der Gruppe Bisen, Hickel, Kobalt-, Molybdän und Wolfram enthaltene

Sie können durch beliebige bekannte Verfahren hergestellt SeIn₅, wie Giessen₉ Garben., Sintern, elektrische Ablagerung usw« Sie können kompakt oder porös sein. Sie können beliebige Abmessungen haben» Sie können einstückig oder zusammengesetzt sein,'d_oh_o durch die Vereinigung von einfachen Werkstücken aus verschiedenen.legierungen gebildet werden. Sie körnen bereits unter der Diffusionsschranke eine Oberflächenschicht aus einer Legierung enthalten, welche von der ihre Masse bildenden verschieden ist» Da jedoch, die Diifusionsschranken der 3J-findung swar nicht selbst die Korrosionsfestigkeit bei hoher T'eciperatur e rseugen aber wenigstens dazu beitragen sollen, die Lebensdauer einer Schutzhülle zu verlängern, raussen die Werkstücke, danit die Erfindung die erwarteten Wirkungen hat, ihrerseits bei den Benutzungsteraperaturen eine genügende mechanische Festigkeit habenο Dies ist bei Werkstücken aus einer 3u~

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perlegierung der Fall, d.h. aus feuerfesten Legierungen, deren Grundelemente die genannten Metalle sind, welche im allgemeinen Zusatzelemente zur Verbesserung ihrer mechanischen festigkeit unter den Benutzungsbedingungen,insbesondere bei hoher Temperatur, enthalten.

Aus der nachstehenden Beschreibung, insbesondere aus .den angegebenen Beispielen, wird hervorgehen, dass die durch die Erfindung erzielten Vorteile wenigstens in dem gegenwärtigen Zustand der Technik der Superlegierungen da am grössten sind, wo das Befürfnis fühlbar ist, d.h. bei der Anwendung auf Werkstücke aus Superlegierungen auf ITickelbasis, insbesondere dann, wenn diese Superlegierungen Zusätze von Titan und Aluminium enthalten.

Man hat seit langem versucht, den Schutz

der Werkstücke aus Superlegierungen zu verbssern, um ihnen eine Korrosionsfestigkeit zu geben, welche gestattet, ihre hohen mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur auszunutzen. Die Verfahren zur Aufbringung und Diffusion von Zusatzelementen in halogenierter Atmosphäre, welche sich mit den Elementen der G-rundlegierung legieren, um korrosionsfeste Hüllen zu bilden, gehören zu den wirksamsten und den wirtschaftlichsten. Diese Verfahren sind durch die Haßnahmen der französischen Patente Nr. 1.490.744 (Aktenzeichen PV Rr. 66.908 vom 24.6.66) und Ur. 70. 21.934 vom 15.6.1970 (Veröffentlichungsnutnmer 2.094.25S) erheblich verbessert worden, welche an Chrom und Aluminium an- ' gereicherte Schutzhüllen ergeben, welche selbst in kaltem Zustand plastisch, kontinuierlich und homogen sind, und zwar durch Aufbringung von Zusatzelementen in halugenierter Atmosphäre unter Ausgang von Pulvern aus Chrom- und Aluminiumlegierungen, vorzugsweise mit ultrafeinem Korn, d.h. mit mittleren Abmessungen von höchstens einem Mikron, wobei die zur Bildung dieser legierungspulver bestimmten Chromkörner vorher vorzugsweise der Wirkung von Magnesium- oder Kalziumdämpfen ausgesetzt wurden. · .

Die Verfahren zur Bildung von Diffusionsschranken wurden ebenfalls durch die Maßnahmen der französischen Patente und Zusatzpatente ITr. 1.482.827 (Aktenzeichen " Hr. PV 26.809 vom 31c Juli 1965), 90.320 (Aktenzeichen PV 70.139

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vom 20. Juli 1966) und 1.589.365 (Aktenzeichen Hr. PV 121.522 vom 19. September 1967) verbessert, v/elche die Bildung derartiger Schranken durch Zusatz von Schwermetallen, wie Tantal, in halogenierter Atmosphäre besehreibenfund die Aufbringungsschwierigkeiten beseitigen, welche von der im allgemeinen sehr hohen Elektropositivität (anders ausgedrückt, dem hohen Wert des Oxydationspotentials bezogen auf Wasserstoff) dieser Matalle herrühren, welche bei Fehlen der in diesen Patenten genannten Vorsichtsmaßnahmen die Neigung zeigen, an Zusatzmetallen zu reiche Schichten zu bilden, welche empfindlich sind und abblättern.

Diese Fortschritte scheinen, wenigstens für

den Augenblick, hinsichtlich der Superlegierungen auf Kobaltbasis ausreichend, welche im Prinzip für feste Teile vorbehalten sind, wie Leitschaufeln, welche wahrend des Arbeitens ständig heftigen Wärmeschocks unterworfen sind. Die Legierung der Kasse dieser Teile bildet im allgemeinen Risse, bevor die örtliche Konzentration der Hülle an Aluminium zu gering wird. Es ist daher üblich, diese Teile periodisch auszubauen, sie abzubeizen, um die ursprüngliche Umhüllung zu entfernen, sie gegebenenfalls auszurichten, die Risse durch Schweissen auszufüllen, und schliesslich .die Teile durch ein neues Umhüllungsverfahren zu schützen, welchem vorzugsweise eine Behandlung zur Eildung von Diffusionssehranken gemäss den oben genannten Techniken vorausgeht. Das bedeutet, dass in diesem Pail die Benutzungsdauev ohne Reparatur nicht durch das Schadhaftwerden der Hülle begrenzt-wird, insbesondere wenn die Teile eine Diffusionsschranke bekannter Art aufweisen.

Andere Teile dagegen, z.B. die beweglichen

Schaufeln, sind nicht nur der Korrosion ausgesetzt, sondern auch bedeutenden Fliesskräften, welche bleibende Dehnungen erzeugen, welche durch eine Reparatur nicht berichtigt werden können. Diese Teile bestehen im allgemeinen aus einer Superlegierung mit mehr als 5Ο?ό Nickel oder Nickel und Kobalt, deren Fliessfestigkeit durch Zusatzelemente erhöht v/erden konnte, insbesondere Aluminium und Titan. Die Korrosionsfestigkeit dieser legierungen wird zwar durch die Verfahren der genannten Patente erheblieh verbessert, aber nicht in dem gleichen Maße erhöht, wie die mechanische Festigkeit.

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Mach den Feststellungen der Anmelderin

scheint dies davon herzurühren} dass s'war Tantal und entsprechende Schwermetalle wirksame Schranken gegen die Ruekdiffusion des Aluminiums/" welches die aussere Hülle in erheblich stärkerer Konzentration enthält₉ als die legierung der Kasse der Werkstücke, aber ursprünglich unter der Diffusionsschranke befindliche liickelatome nicht verhindern, diese Schranke zu durchdringen und die Legierung der Hülle an Nickel anzureichern. Während der Benutzung verschlechtert sich diese Hülle allmählich durch Oxydierung und/oder Schwefelung des Nickels <> Hierdurch wurde die Anmelderin dazu gebracht, nachzuforschen, ob andere Elemente als Santal und ähnliche Schwermetalle nicht ermöglichen, in beiden Richtungen wirksame Diffusionsschranken zu bilden, indem nicht nur die Diffusion der Zusatzmetalle aus der äusseren Hülle in die -Masse der Werkstücke verhindert oder wenigstens verlangsamt wird, sondern auch die Diffusion der Grundmetalle der legierung der Werkstücke zu der Hülle» Die von der Anmelderin angestellten Versuche haben gezeigt, dass als Be-= standteile derartiger Diffusionsschranken Metalle der seltenen Erden in Betracht kommen, d»ii. Yttrium und Lanthanide (Lanthan? Zerium, Skandium, Neodym usv;.) und Legierungen dieser Metalle, wie Kischmetalle. Bekanntlich ist das Mischmetall eine Legierung von Metallen der seltenen Erden (wie Zerium₉ Lanthan, Neodym und Praseodym), welche auf natürliche Weise durch Ausziehen aus seltenen Erden erhalten mrd.Eine derartige Legierung ist erheblich billiger als die sie bildenden reinen Metalle, da der hohe Preis dieser reinen Metalle gerade von der Schwierigkeit ihrer trennung herrührt„Der Preis dieser reinen Metalle ist jedoch kein ihrer Anwendung in der Erfindung verhindernder Nachteil, da, wie weiter unten ausgeführt, das erfindungsgemässe Verfahren diese in sehr geringer Menge verwendet=

Die Benutzung von Metallen der seltenen Erden als Zuzatzelemente zu den Legierungen der Mass'e oder als Bestandteile von Schutzhüllen zum Schutz gegen die Korrosion ist bereits bekannt.

So ist es bekannt, dan Legierungen auf

Eisen-, Nickel- oder Kobaltbasis während der Herstellung geringe Kengen von I-Iischnietall,, .Yttrium, Lanthan, Neodym usv. zuzusetzen, um die Verunreinigungen, wie Stickstoff, Schwefel und

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Sauerstoff zu fixieren und die !Pliessfe.st.igkeit zu erhöhen. In dieseia Fall \tferden „iedoch die Metalle der seltenen Erden nicht zuT Verlängerung der Korrosionsfestigkeit benutzt·

Es ist ferner bekannt₉ Werkstücke aus Su-

perlegierungen durch kathod'ische Aufs täubung einer Oberflächenschicht aus einer Legierung tos Kobalt-Ghrcm-Aluminium-Yttrium zu schützen« Das Yttrium spielt aber in diesem Verfahren nur die Rolle eines Bestandteils der Schutzhülle und verlängert of-

nicht

fensichtlich/die lebensdauer der Hülle ο Ausserdem ist ein derartiges Verfahrens welches die Verwendung von Hochvakuumkammern erfordert3 in welche nur vollkommen reine Werkstücke· gebracht werden können, sehr teuere Schliesslich ermöglicht es nicht die Behandlung von Werkstücken mit verwickelten !Formen·

Die Anmelderin hat ferner Versuche zur Erzeugung von Schutzhüllen durch Diffusionsaufbringung in einer halogenieren Chrom-, - Aluminium= und Yttriumatmosphäre unter Ausgang von einem aus diesen drei Elementen bestehenden T^egie™ rungspulver vorgenommene Ss konnte festgestellt werden, dass das Yttrium₉ welches ein Metall mit holier !lektropisitivität ist, sich gleichzeitig mit dem Aluminium ablagert» Wahrend jedoch die leichten Alm&iniusiatome schnell diffundieren, um eine Schutskullenlegierung zu bildsn_s diffundieren öle schweren Yttriumatome nieht und bleiben an der Oberfläche der HuIIe₂ wobei sie aine an Yttrium reiche legierung "faiidenj, welche tatsächlich keinen zusatzlichen Schutz erzeugt;«

Demgegenüber hat die Anmelderin die Wirksai -

keit öes Yttriums und ähnlicher"Metalle₉ wie die Lanthanide, a'.s Bestandteile von Diffusionsschranken festgestellt. Aus den wei · ter unten angeführten Beispielen geht hervor, dass derartige I^v a~ talle in einer grossen Zahl von Fällen gestatten, Diffusionsschranken herzustellen^ welche erheblich wirksamer als die be= reits bekannten sind₂ da sie nicht nur die Diffusion der Aluni.iniumatome nach dem Innern der Werkstucke verhindern'oder-wenigstens beträchtlich verlangsamen;, sondern auch die Diffusion von Basisaietallsn der Legierung, wie nickel, aus den Werkstücken zu der Oberfläche«.

Die Erfindung hat also zum Gegenstand ;

- die Herstellung von Werkstücken aus Su-

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perlegierungen, welche mit einer zusammengesetzten metallischen Schutzhülle überzogen sind_s welche ihnen eine Korrosionsfestigkeit bei hoher Temperatur erteilt, welche besser als die durch die wirksamsten bekannten Hüllen erzielte ist ι

- die Herstellung von Diffusionsschranken, welche wirksamer als die bekannten Schranken sind ;

- verbesserte wirtschaftliche Verfahren zur

Aufbringung von Metallen aus der Yttrium und die Lanthanide umfassenden Gruppe und von Legierungen dieser Metalle, auf Werkstücke aus Superlegierungen auf Eisen-, Nickel- oder Kobaltbasis und insbesondere aus Nickelsuperlegierungen, welche als Zus.atzelemente Aluminium und Titan enthalten f

- neue Zusammensetzungen von Reaktionsgemischen für die Aufbringung und die Diffusion von Metallen der Yttrium und Lanthanide umfassenden Gruppe und von Legierungen dieser Metalle in halogenierter Atmosphäre»

Die Erfindung hat ferner zum Gegenstand s

- neue Legierungspulver, welche für die Herstellung dieser Reaktionsgemische benutzbar sind, aber auch als Kutterlegierungen bei der Herstellung von Legierungen durch Schmelzen ;

- neue Verfahren zur Herstellung von Legierungspulvern, welche ausser anderen Bestandteilen wenigstens ein Metall der durch Yttrium und die Lanthanide gebildeten Gruppe enthalten.

Die erfindungsgemässen metallischen korrosionsfesten Werkstücke werden in ihrer Masse durch eine Legierung gebildet, welche mehr als 50?o Bisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, ■ Wolfram oder wenigstens sveäer dieser Metalle enthält, und sind von einer ersten äusseren Oberflächenschicht aus einer Legierung umgeben, welche ausser wenigstens dem Grundmetall oder den Grundmetallen der legierung der Masse Aluminium und gegebenenfalls Chrom in Anteilen enthält, welche höher als die in der Legierung enthaltenen sind, sowie von einer zweiten Oberflächenlegierungsschicht, welche unter der ersten liegt und ausser wenigstens dem Grundmetall oder den Grundmetallen der Legierung der Masse wenigstens ein Element der durch Yttrium, und die Lanthanide gebildeten Gruppe enthält. Ausserdem können sie eine

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dritte Oberflächenlegierungsschicht aufweisen, welche unter der zweiten liegt und ausser wenigstens dem Grundmetall oder den Grundmetallen der Legierung der Masse ein oder mehrere. Zusatzmetalle enthält, welche in der Legierung nicht oder in höheren Anteilen als in der Legierung enthalten sind, wie Hickel, "Titan, Chrom oder Cantal.

Das erfindungsgemässe Verfahren, welches

Werkstucken oder Legierungen mit mehr als 50$ Eisen, Kobalt, Hickel, Molybdän, Wolfram oder von wenigstens zweien dieser Metalle eine bessere Korrosionsfestigkeit erteilen soll, besteht darin, an der Oberfläche derselben eine Oberflächenlegierungsschicht zu bilden, welche ausser wenigstens dem Grundmetall oder den Grundmetallen der Superlegierung wenigstens ein Element der Yttrium und die Lanthanide umfaseenden Gruppe enthält, und über dieser Oberflächenschicht eine Oberflächenlegierungsschicht zu bilden, welche ausser wenigstens dem Grundmetall oder den Grundmetallen der Superlegierung wenigstens Aluminium und auch vorzugsweise Chrom enthält.

Das erfindungsgemässe Verfahren, um an Metallteilen aus Legierungen mit mehr als 50$ Sisen, Kobalt,· Nikkei, Molybdän oder Wolfram oder wenigstens zweier dieser Metalle eine Oberflächenschicht zu bilden, welche ausser wenigstens dem Grundmetall oder den Grundmetallen der Legierung wenigstens ein Metall der Yttrium und die Lanthanide umfassenden Gruppe enthält, besteht darin, diese Isile in Berührung mit dem Keaktionsgemisch zu erwärmen, welches in· Mischung mit einem Pulver eines unter den Behandlungsbedingungen chemisch indifferenten feuerfesten Stoffe ein wenigstens ternäres Legierungspulver mit fölgenden Bestandteilen enthält 5 .

- das oder die aufzubringenden Metalle j

- wenigstens ein Metall der Gruppe Eisen, liickel, Kobalt und Molybdän ;

- wenigstens ein Metall der Chrom und gegebenenfalls Eisen enthaltenden Gruppe, wenn dieses Metall nicht in der vorhergehenden Gruppe benutzt wird, wobei die Erwärmung in einer hälogenierten Atmosphäre erfolgt, welche durch Umlauf zugeführt oder von einer vorher dem Reaktiönsgemisch zugesetz-

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ten halogenierten Verbindung herrühren kannu

Das erfindungsgemässe Reaktionsgemisch zur

Aufbringung wenigstens eines Metalls der Yttrium und die lanthanide umfassenden Gruppe auf metallische Werkstucke durch Erwärmung derselben in Gegenwart des Gemische und in einer halogenierten Atmosphäre wird durch das innige Gemisch eines Pulvers einer legierung, deren Bestandteile einerseits wenigstens ein Metall einer ersten, Yttrium und die Lanthanide umfassenden Gruppe, andererseits wenigstens ein Metall einer zweiten^ Eisen, Kobalt, nickel und Molybdän umfassenden Gruppe, und schliesslich ein Metall einer drittens Chrom und gegebenenfalls Eisen umfassenden Gruppe sind, mit einein Pulver eines unter den Erwärmungsbedingungen chemisch indifferenten feuerfesten Stoffs und gegebenenfalls ausserdem mit einem Halogenid oder einer flüssigen oder pulverformigen halogenierten Verbindung gebildet·

Bas erf indungsgemässe Iegierungspulver-₉

welches insbesondere zur Bildung des Reaktionsgemische geeignet ist, aber auch als Mutterlegierung verwendet werden kann_? um in metallische Bader wenigstens ein Element der durch Yttrium und die Lanthanide gebildeten Gruppe einzuarbeiten^ enthält als Bestandteile der Pulverkörner s

- einerseits wenigstens ein Metall einer ersten, durch Yttrium und die lanthanide gebildeten Gruppe §

- andererseits wenigstens ein Metall einer

zweiten, durch Eisen, ITickel, Kobalt und Molybdän gebildeten Gruppe ; '

- und schliesslich ein Metall einer dritten Gruppe, welche durch Chrom und gegebenenfalls Eisen gebildet' wird, wenn dieses Metall nicht, als.Metall der zweiten Gruppe benutzt wird« '

■ Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bildung

des Legierungspulvers besteht zunächst darin_s Bruchstucke (Späne oder kleine Stücke) des Metalls oder der Metalle der ersten Gruppe mit einem Pulver des Metalls oder der Metalle'der zweiten Gruppe und mit einem Pulver eines indifferenten Verdünnungsmittels zu mischen, d.h. eines gegenüber diesen Metallen chemisch-indifferenten feuerfesten Materials, und hierauf* das Ge-

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misch, in einer halogenierten'Atmosphäre >.u erwärmen um die Aufbringung und die Diffusion clsr Metalle der ersten Gruppe auf und in die Pulirerkomer der Metalle der zweiten" Gruppe au bewirken_s um ein Gemisch aus legieriangspulver- und indifferentem Verdünnungt mittel zu erhalten,, worauf diesem Gemisch daa Pulver des Metalls der dritten Gruppe zugesetzt und das neue Gemisch in einer halogenierten Atmosphäre erwärmt wird_s um ein Gemisch aus dem Legierungspulver und dem indifferenten Verdünnungsmittel zu erhalten.

Man erhält so am Ausgang der zweiten Erwärmung ein Reaktionsgemische welches fur die Aufbringung und die Diffusion eines Metalls der Yttrium und die Lanthanide umfassenden Gruppe auf die Oberfläche von Metallteilen durch Erwärmung derselben in Gegenwart des Geuiisehs in einer halogen!erten Atmosphäre geeignet ist»

Wenn fur andere Anwendungen ein getrenntes

J&egierungspulver gewünscht wira₃ wird das in zweckmässiger Weise gewählte indifferente Verdünnungsmittel durch einen selektiven chemischen Angriff ausgeschieden'

Bas erfind ungsgeniäs se Verfahren kann auf

den allgemeines Fall eines Pulvers wenigstens einer ternären Legierung ausgedehnt werden₉ welche als Bestandteile einerseits ein Metall einer ersten"Gruppe mit einer über 2 liegenden Elek» tröpositivitatj andererseits siz, Hetall einer zweiten Gruppe mit einer unter 0_s4 oder 0_s5 liegenden Elektropisitivität und schlieselich ein Metall einer dritten Gruppe mit einer dazwischen liegenden Elektropositiirität enthalte

- ' . Mali mischt zunächst Bruchstücke des Metalls

oder der Metalle der ersten Gruppe mit"einen Pulver des. Ketails oder der Metalle der zweiten Gruppe und mit einem indifferente ι Verdünnungsmittel_f und dieses Gemisch wird in einer halogen!erten Atmosphäre erwärmt _s. worauf dem bereits erhaltenen Genisch aus LegierungspulTer und einem indifferenten Verdünnungsmittel Pulirer des Metalls oder der Metalle der dritten Gruppe zugesetzt werden, worauf eine neue Erwärmung in einer halogenierten Atmosphäre vorgenommen wird ο

Han erhält so vollständig homogene Legierungspul vef und vermeidet die Handhabung von stark elektropositiven Ketallpulvern, welche häufig giftig odar luftentzündlich

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nachstellend sind die obigen Ausführungen durch Kommentare und Beispiele erläutert.

A - Herstellung und Anwendung der erf indungsgemä-ssen Legierungspulver und Reaktionsgemische»

Wie ausgeführt, enthalten die erfindungsgemassen Legierungsgemische wenigstens drei Elements, naalich :

- wenigstens ein Metall einer ersten, durch Yttrium und die lanthanide gebildeten Gruppe,

- wenigstens ein Metall einer zweiten, durch Eisen, Kobalt, ITiekel und Molybdän gebildeten Gruppe,

- wenigstens ein Metall einer dritten Gruppe, welche durch Chrom und gegebenenfalls Eisen gebildet wird, wenn dieses Metall nicht als Metall der zweiten Gruppe benutzt wird.

Man kann zur Herstellung dieser Legierungs- .

pulver von einem bereits verfügbaren Legierungspulver ausgehen, welches nit einem schwach elektropositiven Metall das Zusatzmetall oder die Zusatzmetalle (Yttrium und Lanthanide) enthält, und in es die fehlenden Elemente (Nickel oder Kobalt oder Chrom usw.)" durch die bekannten Techniken zur Aufbringung und Diffusion in einer halögenierten Atmosphäre einarbeiten«

Wenn jedoch von reinem Yttrium oder reinen

Lanthaniden oder von Legierungen mit einem hohen Gehalt an diesen Metallen ausgegangen werden muss, sind diese bekannten Verfahren meistens ohne die besonderen erfindungsgemassen Vorsichtsmaßnahmen unbenutzbar, da das- Yttrium, die Lanthanide und gewisse ihrer Lagierungen stark oxydierbar und ihre Pulver häufig " giftig oder luftentzündlich sind, wobei sie ausserdem eine erheblich höhere Blektropositivität als die Elemente haben, mit welchen sie legiert werden sollen. Während der Diffusionsbehandlung haben sie die Neigung, sich gleichzeitig auf diesen verschiedenen Elementen niederzuschlagen, um nicht mehr ein homogenes Legierungspulver zu bilden, sondern ein Gemisch von Legierungspulvern, welche häufig schwer durch Kodiffusion au legieren sind. Aus diesem Grunde nehmen die erfindungsgemassen Verfahren die Diffusion in zwei Schritten vor, von denen .der.eiste

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die sehr grossen Verschiedenheiten der Elektropositivität der zusammenkommenden- Elemente ausnutzt, um das Yttrium, die lanthanide und ihre legierungen in Form von Bruchstücken zu verwenden. Hierauf können v/ährend des zweiten Schrittes leicht die Metalle mit der dazwischenliegenden Elektropositivität in das Bereits gebildete Iiegierungepulver eingearbeitet werden·

Nachstehend sind Beispiele für die Herstellung und die Zusammensetzung vonerfindungsgemässen Legierungßpulvern und Reaktionsgemischen angegeben. BEISPIEL A 1 : Reaktionegeciisch mit Yttrium-Nickel-Chrom

Zur Herstellung etwa eines Kilogramms eines Reaktionsgemische mischt man

- 45 Gramm Yttrium in Spänen,

- 60 Gramm eines sehr feinen Nickelpulvers,

z.B. eines Pulvers aus Nickel ex-Karbonyl, und ergänzt zu 1000 Gramm mit geröstetem Aluminiumoxyd.

Hierzu werden 3 Gramm Ammoniumchlorid zugesetzt und vermischt.

Das endgültige Gemisch wird in einen halbdichten Kasten gebracht, d.h. in einen Kasten mit einem Deckel, welcher ein Spiel besitzt, so dass ein begrenzter Atmosphärenaustausch zwischen dem Innenraum des Kastens und dem Aussenraum erfolgen kann. Der Kasten wird in einen von einem Wasserstoffstrom durchströmten Ofen gebracht. Der Ofen wird v/ährend 4 Stunden auf eine Temperatur von 1050 bis 1100° C gebracht« Man lässt den weiter von einem Wasserstoffstrom durchströmten Ofen abkühlen, oder nimmt den Kasten heraus und ersetzt seinen Deckel durch einen mit einer Wasserstoffzufuhr versehenen anderen Dekkel.

Nach der Abkühlung erhält man ein Gemisch

von 10,5 Gewichtsprozenten eines Pulvers einer Nickel-Yttriumlegierung mit 43 Gewichtsprozenten Yttrium und 57 Gewichtsprozenten Nickel (d.h. in Atomanteilen etwa 1 Yttriumatom für 2 Nickelatome) mit 89,5 Gewichtsprozenten geröstetes Aluminiumoxyd. .

Diesem Geniisch werden 25 Gramm Chromlind von neuem 3 Gramm Aramoniumchlorid zugesetzt.

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Es wird eine neue Behandlung in einem halbdichten Kasten unter den gleichen. Bedingungen hinsichtlich der Dauer, der Temperatur und der Kühlung vorgenommen.

Nach der Kühlung erhält man ein Gemisch von

etwa 12 Gewichtsprozenten eines Pulvers einer Nickel-Chrom-Yttrium-Legierung mit etwa 45 Gewichtsprozenten Nickel, 20 Gewichtsprozenten Chrom und 35 Gewichtsprozenten Yttrium (d.h. in Atomanteilen etwa 1 Yttriumatom für 2 Nickelatome und I Chromatom) mit 88 $ geröstetes Aluminiumoxyd.
BEISPIEISA 2 : Reaktionsgemisch mit Lanthan-Kobalt-Chrom

Es wird wie bei Beispiel 1 vorgegangen, das

Yttrium und das Nickel werden jedoch durch ihre gleichwertigen atomaren Mengen an lanthan und Kobalt ersetzt, d.h.

- 69 Gramm Lanthan in Spänen, ■ - 60 Gramm Kobaltpulver.

Man erhält ein Reaktionsgemisch aus geröstetem Aluminiumoxyd und einem Legierungspulver, welches für 1 Lanthanatom 2 Nickelatome und 1 Chromatom enthält.

BEISPIEL A3: Reaktionsgemisch mit Lanthan-Yttrium-Zerium-Eisen-

Nickel

Es wird von folgendem Gemisch ausgegangen :

- 50 Gramm Zereisen 50-50 in Stücken (Zündsteine für Feuerzeuge),

- 10 Gramm Lanthanspäne,

- 5 Gramm Yttriumspäne,

- 60 Gramm Pulver aus Nickel ex-Karbonyl,

- 3 Gramm Ammoniumchlorid,

- 875 Gramm Pulver aus geröstetem Aluminiumoxyd.

Nach Erwärmung des Gemischs auf 1050 C

während 4 Stunden in einem halbdichten, in einem von einem Wasserstoffstrom durchströmten Ofen angeordneten Kasten erhält man ein'Gemisch von 875 Gramm Aluminiumoxidpulver mit einem Legierungspulver, welches auf 100 Atome 5 Lanthanatome, 3 Yttriumatome, 10 Zeriumatome, 25 Eisenatome; und 57 Hickelatorae enthält.

• Hier wurde die Tatsache ausgenutzt, dass das Zerium bereits mit dem Eisen legiert war, um das Legierungspulver in einem einzigen Diffusionsvorgang herzustellen.

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In den drei obigen Beispielen kann das geröstete Aluminiumaxyd durch ein beliebiges feuerfestes Oxyd mit genügend hoher Bildungswärme ersetzt werden, wie Zirkon, Magnesia, Yttrin usw.

Nickel und Kobalt können natürlich durch

andere Metalle geringer Elektropositivität ersetzt werden, wie Molybdän und Wolfram.
BEISPIELS A 4 : Reaktionsgemisch mit Kischmetall

Bekanntlich nemt man ."Kischmetall" jedes

Gemisch aus wenigstens zwei Elementen der Gruppe/Lanthanide (Zerium, Lanthan, Neodym, Praseodym usw.). Die Mischmetalle ergeben nun ausgezeichnete Ergebnisse in dem Rahmen der Srfin-"dung und besitzen den Vorteil eines erheblich niedrigeren Gestehungspreises als jeder seiner Bestandteile (von grössenordnungsmäs3ig 1 zu 100). Ihre Benutzung erfordert nur einige technologische Vorsichtsmaßnahmen infolge ihres verhältnisraässig niedrigen Schmelzpunkts (von grössenordnungsmäasig 800⁰O). Bei diesem Beispiel wird ein handelsübliches -—-—-——————, Mischcietall in Form von Kugeln mit folgenden Kenngrössen benutzt:

- Zusammensetzung : Zerium 50, Lanthan 30,

Neodym 12, Praseodyn 6, Yttrium 1, Verunreinigungen (Eisen, Silizium, Phosphor, Kohlenstoff) 1

- mittleres Atomgewicht : 140

- Schmelzpunkt : 800° G.

Die Hischmetallkugeln werden zunächst durch

Bearbeitung in einer indifferenten Flüssigkeit (Trichloräthylen oder Glykol) in kleine Spans umgewandelt.

Die Bildung des Reaktionsgemische erfolgt in.zwei Schritten :

In einem ersten Schritt mischt man innig

140 Gramm Laschmetallspäne mit 1000 Gramm feinem geröstetem Aluminiumoxyd und 120 Gramm eines sehr feinen ITickelpulvers sowie

mit'" 8 Gramm Arnmoniuinchlorid. Das Ganze ».4 r>&.. An ο.iasa-J&a—Ga&s«

wird in einen Nxckelkasten mit einem teilweise dichten Deckel gebracht, -welcher erwärmt und hierauf unter einer hydrierten Schutzatmosphäre abgekühlt wird. Der V/armezyklüs des Vorgangs wird so gesteuert, dass eine gleichbleibende Stufe von mehreren Stunden unterhalb des Schmelzpunkts de3 lüschmetails auf-

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tritt, welche auf 75O°C eingestellt wird. Hierauf wird die Temperatur allmählich bis auf etwa 1 .000/1 .050⁰C gesteigert und mehrere Stunden auf diesem Wert gehalten, was eine vollständige Kombination zwischen dem Mckelpulver und den verschiedenen von ihm absorbierten Lanthanidelementen gewährleistet.

In einem zweiten Schritt werden dem erhaltenen Produkt 50 Gramm eines sehr feinen Chrompulvers (submikronisches Pulver aus magnesothermischem Chrom) und 8 Gramm Ammoniumchlorid zugesetzt, worauf das Ganze in dem Kickelkasten während etwa ,zehn Stunden auf 1.050° C erhitzt wird·

Man erhält so ein mit Aluminiumoxyd verdünntes "Reaktionsgemisch aus Mischmetall-Nickel-Chrom" des Typs 1-2-1 in atomaren Äquivalenten, welches praktisch in beliebiger V/eise für die Umhüllung von Werkstücken aus feuerfesten Superlegierungen auf Nickel- oder Kobaltbasis benutzt werden kann« Die Aufrechterhaltung dieses Reaktionsgemische erfolgt dadurch, dass vor jeder !Behandlung eine geringe Menge eines halogenierten Trägers sowie periodisch kleine Mengen eines analogen Reaktionsgemische zugesetzt werden, welches unter den gleichen Bedingungen gebildet wurde aber ursprünglich einen doppelten Anteil an Mischmetall enthält (Masse 1-1-ijtai atomaren Äquivalenten) .
BEISPIEL A 5 : Legierungspulver ■ .

Um unter Ausgang von den Reaktionsgemischen der obigen Beispiele isolierte Legierungspulver zu erhalten, welche z.B. als Zusatzpulyer von Mutterlegierungen in metallischen Badern benutzt werden können, wählt man als feuerfestes Pulver (indifferentes Verdünnungsmittel) einen leicht durch einen selektiven chemischen Angriff ausscheidbaren Körper, z.B. ■ Magnesia» · '

Das Legierungspulver wird dann z.B. durch

Angriff der Magnesia durch Zitronensäure oder Weinsäure ausgeschieden. - , -■ B - Ausübung des Verfahrens zur Bildung von erfindungggemässen Diffusionsschranken*

Dieses Verfahren iat aus dem des,Patents

1 .-589>365 abgeleitet, welches den Zusatz von Tantal.oder anderen Schwermetallen zur Bildung der Diffusionsschranken· an der Oberfläche von metallischen Werkstücken "betrifft, und bei welchem

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ein Pulver einer ternären Legierung verwendet wird, welches daa. Zusatzmetall, ein "Moderator" genanntes Metall, welches sich nicht auf den Werkstücken ablagert, und dessen !Slektropositivität in der ITähe der der Legierung der Werkstücke liegt, und ein Metall mit etwas grösserer Elektropositivität , "Regulator" genannt, welches im allgemeinen Chrom ist, enthält. Hier sind jedoch das Zusatzmetall oder die Zusatzmetalle Yttrium und Lanthanide ·

Die angestellten Versuche haben gezeigt,

dass bei den zur Herstellung der erfindungsgernässen Schranken zu verwendenden Legierungspulvers die nachstehenden Zusammensetzungsgrenzen vorzuziehen sind : für 1 Atom des aufzubringenden Metalls(Yttrium oder Lanthanide)'1 bis 2 Atome des Moderatormetalls (Nickel, Eisen, Kobalt, Molybdän) und 0,5 bis 2 Atome des Regulatorelements, d.h. meistens Chrom. Das Regulatorelement kann in gewissen Fällen Eisen sein, insbesondere wenn die Legierung der zu behandelnden Werkstücke dieses nicht enthält. Die relativen Anteile von Legierungspulver und indifferentem Verdünnungsmittel können in sehr weiten Grenzen schwanken, ohne dass die Ergebnisse verändert werden. In dem Gemisch sind 3 bis 50 fo Legierungspulver zulässig.

Die bequemste Weise zur Ausübung des Verfahrens zur Bildung von erfindungsgemässen Diffusions schranken umfasst folgende Schritte :

- dem Gemisch aus LegierungspulvHr und dem

indifferenten Verdünnungsmittel v/ird ein geringer, z.B.- zwischen 0,1 und 1 fe liegender Anteil eines Halogens oder eines wenig aggressiven Halogenide, z.B. Amaaoniumclilorid, zugesetzt ;

- das Gemisch v/ird in einen halbdichten

Kasten gebracht, und die.Werkstücke v/erden in das Gemisch gelegt j ■

- der Kasten wird in einen von einem Wasserstoffstrom durchströmten Ofen gebracht ;

- der Kasten wird auf eine zwischen 700

und 1200° C, vorzugsweise zwischen S50 und 1100° C, liegende Temperatur während einer zwischen einem Bruchteil einer Stunde und etwa zwanzig Stunden liegenden Dauer gebracht, v/obei diese lemperatur.iincl diese Dauer von der aufzubringenden Hetallmenge

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abhängen.

Es sind zahlreiche Ausführungsabwandlungen

möglich, welche im Prinzip weniger bequem anzuwenden sind. Anstatt ein Halogen oder ein.Halogenid mit dem Reaktionsgemisch zu mischen, kann-nan in dem Kasten eine halogenierte Atmosphäre strömen lassen. Man kann auch den halbdichten Kasten durch einen dichten Kasten ersetzen, wenn die Höglichkeit einer Abfuhr für die zu Beginn der Erwärmung unter Überdruck stehende Atmosphäre vorgesehen wird, z.B. indem zwischen den Kasten und den Deckel eine Dichtung aus Silikat- oder Glaspulver eingesetzt wird, welche zu Beginn der Erwärmung porös ist und bei Steigerung der Temperatur durch Schmelzen dicht wird.

Das Reaktionsgemisch kann beliebig oft wiederbenutzt werden. Palis die halogenierte Atmosphäre aus einem in das Gemisch eingearbeiteten Halogen oder Halogenid erzeugt wird, genügt es, vor jeder Behandlung etwas Ammoniumfluorid, z.B. 0,3 f°i zuzufügen. ■ ■

Um die Verluste des legierungspulvers an Zusatzmetall auszugleichen, wird nach jedem Behandlungsvorgang ein wenig Legierungspxilver mit der gleichen qualitativen Zusammensetzung zugesetzt, welches jedoch einen höheren Gehalt an Zusatzmetall hat. ' :

Die Behandlung zur Bildung von erfindungsge-

mässen Diffusionsschranken kann auch durch Bestreichen der Werkstücke mit einem Aufstrich vorgenommen werden, welcher durch ein Gemisch des !Legierungspulvers mit einem indifferenten Verdünnungsmittel· und einem durch Erwärmung ausscheidbaren Bindemittel gebildet wird. Diese Erwärmung erfolgt-in einem Kasten* in welchem eine halogenierte Atmosphäre'dadurch gebildet wird, dass entwederjin ihn eine geringe Menge Halogen oder Halogenid gebracht wird, oder indem er mit einer Quelle von Halogen- oder-Halogeniddämpfen verbunden wird.

Zwischen der Behandlung zur Bildung von Diffusionsschranken und der Umhüllungsbehandlung kann eine thermisehe Zwischenbehandlung zur selektiv-en Oxydation bei etwa.1000⁰C bis 1100 0 in handelsüblichem ungereinigtem Wasserstoff vorgenommen werden.üiine derartige Behandlung kann günstig sein,

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aie ist jedoch nicht erforderlich, und in d.eii nachstehenden Beispielen ist sie nicht erv/ähnt. Wenn die. !Behandlung zur Küllenbildung nicht unmittelbar nach der Behandlung zur Bildung der Schranke vorgenommen wird, können die Werkstücke vor der Umhüllungsbehandlung einer feuchten Sandstrahlung (vapor-blast) ausgesetzt v/erden, dieser Vorgang muss jedoch sehr kurz sein, um nicht die dünne Schicht der Diffusionsschranke zu zerstören.

Die Umhüllungsbehändlung kann gemäss den bekannten Verfahren für den Zusatz von Aluminium oder anderen geeigneten Metallen (Diffusionsauflage in einer halogenieren Atmosphäre, Auflage auf chemischem Wege oder durch Aufspritzen mit nachfolgender Erwärmung durch Diffusion usw.) vorgenommen werden, sie v/ird jedoch zweckmässig gemäss den Angaben der französischen Patente Hr. 1.490,744 oder 70.21.934 (Veröffentlichungsnummer 2.094.258) vorgenommen werden, welche vorsehen, die Umhüllung durch Diffusionsaufbringung in einer halogenierten Atmosphäre unter Ausgang von einem Reaktionsgemisch vorzunehmen, welches in Mischung mit einem indifferenten Verdünnungsmittel ein ultrafeines Pulver einer Aluminium-Chrom-Legierung enthält, welche gegebenenfalls unter Ausgang von einem Chrompulver hergestellt wird, welches vorher der Wirkung von Kagnesium- .oder Kalziumdämpfen ausgesetzt war. Ein derartiges Verfahren, welches an Chrom und an Aluminium angereicherte Umhüllungen ergibt, welche selbst in kaltem Zustand homogen, kontinuierlich und plastisch sind, bietet ausserdem für die vorliegende Anwendung den Vorteil, dass die gleichen öfen und die gleichen Kästen wie für das Verfahren zur Bildung der erfindungsgemässen Diffusionsschranken benutzt werden.

Ob eine Diffusionsschranke vorhanden ist oder

nicht, ist für die Ausübung des Verfahrens zur Bildung der Umhüllung gleichgültig.

Das erfindungsgeciässe Verfahren zur Bildung

der Diffusionssehranken ist leicht auszuüben, und es konnten Behänd lungs versuche'-"an ζ ahlreiclien Proben vorgenommen werden·. Die Untersuchungen ¥ür"Beurteilung des Wertes der erhaltenen ErgobniooG sind jedoch langwierig und heikel und erfordern die Kit-arbeit von Spezialisten sowie die"'Beir.jtzung eines ganz verschiedenen I'Iateriais (rnetailographiccrii Mikroskope, "üikrosonden mit

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Elektronenbündel, Versuchsstände für Korrosionsversuche usw.)·

Pur die vollständige Untersuchung der Ergebnisse hat man sich daher auf eines der schwierigsten Probleme beschränkt, deren Lösung die Erfindung angestrebt hat, d.h. auf den Pail der Legierung IN 1OG. Es wurden jedoch mehr summarische Untersuchungen an anderen Arten von Superlegierungen vorgenommen, welche, v/ie weiter unten ausgeführt, zeigen, dass die Erfindung auf alle Arten dieser Superlegierungen anwendbar ist.

Nachstehend sind Beispiele für die Anwendung des erfindungsgeraassen Verfahrens zur Bildung von Diffusionsschranken und der nach der Schutzumhüllung erhaltenen Ergebnisse angegeben.

BEISPIEL B 1 : 'Diffusionsschranke mit Yttrium an Werkstücken aU3

einer Nickellegierung mit Titan und Aluminium an der Legierung IN 100 ..

Bewegliche Schaufeln von Turbostrahltriebwerken aus der geformten Legierung IN 100 wurden in zwei Mengen A und B unterteilt. Diese Legierung hat bekanntlich folgende Zusammensetzung in .Gewichtsprozenten : ·· Co : 15 I Or : 10 ; Mo :' 3 ; Ti J 5 J- Al : 5,5 j C s 0,2 } Ni : Rest. ...-.■

Die Menge A .wurde nach dem Sandstrahlen

oder "shot-peening" mit nachfolgendem "vapor-blast⁸ einer Chromaluminisierungsbehandlung gemäss dem Verfahren des Patents während. 15 Stunden bei 1065° C in Gegenwart, eines ReaktIonsgemische mit folgender Zusammensetzung ausgesetzt :

- 50 Gewichtsprozente eines Pulvers einer Chrom-Aluminium-Legierung mit 15 f° Aluminium , .

' - 0,3 Gewichtsprozente Ammoniumchlorid ,

- der Rest Aluminiumoxyd.

- Die Menge B wurde nach der gleichen mechanischen Vorbereitung wie die Menge A einer Behandlung zur Bildung einer Diffusionsschranke in einem halbdichten Kasten während · 6 Stunden bei 1065° .0 in einem Reaktionsgemisch ausgesetzt, dessen Zusammensetzung in Gewichtsprozenten folgende, war :

- 12 i> eines Legierungspulvers mit 45 $ Ni», 20 fo Cr, 35 fo Y . . . " . ' . . .

• - 88 $> eines Pulvers aus geröstetem Aluminiumoxyd. · . .·-....-'■-.;..

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Nach dieser Behandlung haben die Werkstücke

der Menge B ein sehr gleichmässiges silbriges Aussehen. Die Gewichtszunähme beträgt etwa 1 mg/cm .

Die metallographische Untersuchung von Vergleiehsproben aus IU 100, welche gleichzeitig wie die Schaufeln der· Menge B behandelt wurden, zeigt, dass sich an der Oberfläche dieser Proben eine dünne Hülle, welche durch eine äussere, Yttrium enthaltende Schicht gebildet zu sein scheint, und eine sehr feine darunterliegende Schicht gebildet hat, deren Chromgehalt grosser als der der Masse der Legierung ist. Die Behandlung ergibt also ausser einem Zusatz von Yttrium einen geringen Zusatz von Chrom. Das Vorhandensein von Yttrium in der äusseren Schicht konnte bisher nur durch spektrographische Oberflächenanalyse durch U.V.-Emission nachgewiesen werden«

Hierauf wurden die Werkstücke der Menge B

einer Chromaluminisierbehandlung unterworfen, welche mit der der Menge A identisch war. Die mikrographische Untersuchung zeigt, dass in diesem Stadium die Werkstücke der Menge B mit einer äusseren Schicht aus einer Chrom- und Aluminiumlegierung und einer darunterliegenden,Yttrium enthaltenden Schicht überzogen sind. Man unterscheide j zwischen diesen beiden Schichten eine sehr dünne diskontinuierliche Schicht, welche Niederschläge enthält, deren Zusammensetzung bisher nicht mit Sicherheit festgestellt werden konnte. Unter Berücksichtigung der physikalisch-chemisch:-n Eigenschaften der aufgebrachten Metalle scheint es möglich, dass es sich um sehr stabile Spinelle des T'yps (YgO,) (TiO) handeln kann, welche sich während der Anfangsphase der Chromaluminisierbehandlung bilden. Diese Spinelle könnten Sauerstoffspuren fixieren, welche von einer selektiven Oxydation der Oberflächen der behandelten Werkstücke herrühren·

^Proben der Mengen A und B wurden hierauf

ebenso wie die ungeschützten Vergleichsproben aus IH 100 Versuchen zur Prüfung der Oxydationsfestigkeit gemäss zwei Verfahren ausgesetzt :

- Versuche statischer Oxydation,

- Versuche zyklischer Oxydation mit periodischer Erzeugung von heftigen Wärmeschocks beim Austritt der Proben aus dem Ofen, indem sie der Wirkung eines Druckluftstroms

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ausgesetzt und wieder in den Ofen zurückgebracht wurden.

Unabhängig von der Versuchsart stellt man fest :- ·

- dass die ungeschützten Vergieichsproben

schnell abblättern und praktisch nach einigen zehn Stunden zerstört werden , ·

- dass die durch Chromaluminisierung geschützten Proben der Menge A- nach etwa zwanzig Stunden eine gelbbraune färbung und Kikrorauhigkeiten zeigen, und dass nach fünfhundert Versuchsstunden von der Oxydation der Unterlage herrührende örtliche Anfressungen zu erscheinen beginnen,

.- dass die Proben der Menge B , welche vor der Chromaluminisierung einen Yttriumzusatz erhalten haben, nach fünfhundert Versuchsstunden ihr ursprüngliches hellgraues Aussehen beibehalten haben und keinerlei Korrosionsanfressung zeigen.

Die metallographische Untersuchung bei starker Vergrösserung zeigt an der Oberfläche der Werkstücke der Menge A die Bildung einer verhäitnismässig dicken Oxydschicht,· welche von der Oxydation des durch die chromaluminisierte Hülle getretenen Hickels herzurühren scheint. Die" Werkstücke der Menge B zeigen nur unbedeutende Oxydationsspuren, und die verschiedenen Schichten der Umhüllung scheinen praktisch unverändert«

Andere Proben der gleichen -Mengen wurden

vergleichenden Versuchen zur Korrosion durch Schwefelung bei IcOOO⁰ 0 während 100 Stunden in Verbrennungsgasen von Kerosen unterworfen, welchem bis zu 3p Schwefelkohlenstoff zugesetzt . wurde, und zwar in Gegenwart von salzhaltigem Sprühnebel. Die unbehandelteh Proben wurden praktisch.zerstört. Die Proben der Mengen A und B blieben unbeschädigt. V/ährend der gleichen Versuche wurden jedoch auch Proben der gleichen Kengen· verglichen," welche vorher eine Oxydierbehandlung von 100 Stunden in Luft bei 1.100° 0 erfahren haben. Bs wurde- dann festgestellt, dass gewisse auf diese Vieise behandelte Proben der Menge A vorzeitig zugrunde gehen, wahrscheinlich infolge einer IUcke!diffusion während der Oxyd-ierung durch die chromaluminisierte Schicht. - · · -

Diese Erscheinung trat mit den Proben der

AO98 187107 A ^ ^ _ommL

Menge B niemals auf.

Die vorherige Bildung von Diffusionsschranken mit Yttrium verlängert also beträchtlich die Lebensdauer der Chromaluminisierungshüllen der Werkstücke aus der Legierung IiT 100. ■

BiElISPIBL B 2 : Schranken mit Yttrium .auf der Legierung

ITIMGKIO 115

Ohne metallographische Untersuchungen vorzunehmen, deren wesentlicher Zweck darin besteht, die 'wirkung der erfindun^sgemässen Diffusionsschranken zu erklären, wurden ähnliche Korrosionsversuche an geschmiedeten Werkstücken aus der Legierung IiIIIOIiIC 115 vorgenommen, deren Zusammensetzung der des HT 100 sehr ähnlich ist, welches eine gegossene Legierung ist. Die Ergebnisse sind praktisch identisch und bestätigen die Wirksamkeit der Diffusionsschranken mit Yttrium. BEISPIEL B 3 : Schranken mit Yttrium an anderen Nickellegierungen

Vergleichende Korrosionsversuche an anderen

Iiickellegierungen haben gezeigt, dass die Diffusionsschranken mit Yttrium umso wirksamer sind, je mehr Aluminium und Titan die Legierungen enthalten, \lvim der Anteil an diesen Elementen sehr gering wird, z.B. in dem Pall der Legierung 3 1 .900 oder des NIIIOIiIC 75, sind trotsdem die diffus ions schranken mit Yttrium ebenso wirksam wie die durch die Verfahren des Patents lir» 1.5S9.365 erhaltenen Diffusionsschranken mit !Tantal· BZISPISL B 4 : Schranken mit Yttrium an Kobr-ltlef(ierunf-;en

Es wurden auch vergleichende Korrosionsversuche an Werkstücken aus Kobaltlegierungen vorge-noraaen, wie :

- die .Logierung L 605 (Cr : 20 j IFi ; 10 j l'i .· 15 ? I^?e : 3 j C : 0,10 ; Rest Co)

- die Legierung WI 52 (Cr : 21 | W ; 11'; lib : 2*; Ta ι 2 j Fe : 2 ; 0 : 0,50 5 Rest Co),

Auch hier ist die 'Wirksamkeit der Diffusions schranken mit Yttrium mit der der Schranken mit Tantal vergleichbar. Diese Wirksamkeit ~ist sogar so gross, deu-:s es 3weekmässig ist, die ■»-'icke der an Yttrium angereicherten Schicht auf einige Kikron zu begrenzen, da sonst diese Schicht das Kaiton der durch eins spätere Behaiidlunf·. her gestellten. Schutzhülle be-

BADORKSfMAL '** 40.9818/1074

einträchtigen würde. Das' erfindungsgemässe Verfahren kann also auf diese Legierungen angewandt werden, z.B. dann, wenn Reaktionsgemische mit Yttrium vorhanden sind und man die Herstellung von Reaktionsgeniischen mit Tantal vermeiden will.

Ss ist übrigens möglich, an Werkstücken a.us

Legierungen auf Kobaltgrundlage eine zusammengesetzte Schutzbehandlung mit folgenden' Schritten vorzunehmen :

a) zunächst wird Nickel durch Elektrolyse oder aus Kickelhalogeniddämpfen aufgebracht,

b) man bewirkt die Diffusion des aufgebrachten Nickels,

c) es wird Nickel in einer aluminierten

Atmosphäre unter Ausgang von einer eine Titanlegierung enthaltenden Koaktionsmasse aufgebracht,

d) durch die erfindungsgemässe Behandlung

wird eine Diffusionsschranke an-den so an Nickel und Titan angereicherten Werkstücken !hergestellt,

e) schliesslich wird eine Schutzhülle durch Aufbringung von Chrom und Aluminium gebildet·

Die Erfindung ist auch für die Legierungen

auf Eisen- und Kolybdangrundlage und ganz allgemein auf alle Legierungen anwendbar, welche durch die Bildung einer Schutzhülle mit Aluminium, oder Chronaluminium geschützt werden können, es ist jedoch zu bemerken, dass .das erfindungsgemässe Verfahren eine industrielle Bedeutung insbesondere dann besitzt, wenn die Gefahr besteht, dass die Werkstücke durch Rückdiffusion des Aluminiums zugrunde gehen, welches die Korrosion der Hülle zur. PoIge hat, bevor diese durch die Zerstörung der G-rundlegierung zugrunde· geht. ■ - . ·

Um zu prüfen, ob die Lanthanide (Lanthan,

. Zerium, Neodym usw.) infolge der sehr grossen Ähnlichkeit ihrer Eigenschaften die gleiche Aufgabe einer Diffusionsschranke wie .das Yttrium erfüllen können, wurden auch Vergleichsversuche an chromaluminisierten Werkstücken aus IN 100 vorgenommen, von · denen gewisse vor der Chronaluminisierung einer behandlung zur Aufbringung von Lanthan oder, einer. Legier-ung von Yttrium mit ■ ■ Lanthaniden ausgesetzt, wurden. ^;, -

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_ 24-

BEISPIEL B 5 : Diffusionsschranken mit lanthan an der

Legierung IN 100

Proben der Legierung HT 100, welche auf

1 .060° 0 in einem Reaktionsgemisch erhitzt wurden, welches durch die Mischung von 12 Gewichtsprozenten eines Legierungspulvers,' welches für 1 Lanthanatoni 2 Jickelatome und 1 Chromatom enthielt, mit 0,3 Gewichtsprozenten Ammoniumchlorid und etwa 88 $ Pulver aus geröstetem Aluminiumoxyd gebildet wurde, und hierauf einer Chromaluminisierungsbehandlung in einer halogenierten Atmosphäre unterworfen wurden, zeigen bei der mikrographischen ' Untersuchung die gleiche Anordnung von Oberflächenlegierungsschichten wie die Probe des Beispiels 1, d.h. unter einer Hülle aus einer Legierung mit Aluminium und Chrom eine darunterliegende Schicht, welche Lanthan enthält und von der Hülle durch eine diskontinuierliche Schicht von niederschlagen getrennt ist, welche durch Spinelle gebildet zu sein scheinen. BSISPISL B 6 : !Diffusionsschranken mit Yttrium und Lanthaiiiden

an der Legierung IU 100

Proben aus IH 100,welche in einem Reaktionsgemisch von i ■ ■ ·

- 12 Gewichtsprozenten eines Legierungspulvers mit folgenden Gewichtsanteilen : La : 8$ ; Y : 4$ J Ce : 19# 5 Ee : 2Qfi j Ni : 49$, d.h. für.1'00 Metallatome : La : 5 J Y : 3 J Oe : 10 ; Fe : 25 $ Hi : 57 ;

- 0,3. Gewichtsprozenten ÄmmoniumoJalorid ; . - der Rest aus Pulver aus geröstetem Aluminiumoxyd ; ' . erhitzt und hierauf chromaluminisiert wurden, zeigen bei der mikrographischen Untersuchung die gleiche Schichtenänordnung wie da3 Beispiel B 5, nur mit dem Unterschied, dass die darunterliegende Schicht Yttrium und Zerium enthält.'

Ferner stellt man fest, dass praktisch kein

Eisenzusatz vorhanden ist, d.h. das Eisen ersetzt hier als Regulatorelement das Chrom der anderen Beispiele· BEISPIEL B 7 : Umhüllung mit Mischmetall ■

. - ■- . Dieses Beispiel betrifft die Umhüllung von Werkstücken aus feuerfesten Superlegierungen auf Hickelgfundlage durch Behandlung derselben in einem Keaktionsgemisc'li mit Hisch-

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metall gemäss dem Beispiel A4.

In dem gleichen Arbeitsgang werden-bewegliche Schaufeln aus "Inconel 100" und Leitschaufelh aus "Udim'et 700" sowie Vergleichsproben aus "Ilimonoo 75" behandelt t Die Behandlung wird während acht Stunden bei der Temperatur von 1.000° C nach einem mehrere Stunden dauernden Temperaturanstieg vorgenommen·

JTach der Behandlung und der Kühlung der

Kästen erhält man Werkstücke mit einem glatten und sehr gleiohmässigen silbrigen hellgrauen Aussehen. Die an Proben kontrollierte Gewichtszunahme der Legierungen beträgt grössenordnungs-

ty

massig 1,5 mg/cm bei "Himonic 75" und grössenordnungsmässig 0,4 bis 0,5 mg/cm bei den Werkstücken aus "IF 100" oder "Udimet 700», Die Dicke der diffundierten Hüllen übersteigt nicht etwa 20 bis 25 Ilikron, und die spektrographische Untersuchung dieser Hüllen zeigt- deutlich eine Anreicherung der Oberflächenschichten an verschiedenen Elementen der lanthanide. Die Werkstücke können unmittelbar einer zusätzlichen Schutzbehandlung unterworfen werden, und zwar vorzugsweise einer Schutzbehandlung durch gleichzeitige Diffusion von Chrom und Aluminium unter Ausgang von ultrafeinen vorlegierten Pulvern aus Chromaluminium des'Typs 85/15 (Zement mit folgender mittlerer Gewichtszusammensetzung : Chrom 35 ; Aluminium 6 ; Rest Aluminiumoxyd, mit Zusatz von 0,4 Gewichtsprozenten Ammoniumchlorid), wobei diese Behaxidiung während etwa fünfzehn Stunden bei etwa T.050° C vorgenommen wird, wenn Hüllen mit einer Dicke von grössenordnungsmässig 5- Mikron hergestellt werden sollen· -

Ganz allgemein können, obwohl im Prinzip .

zweekmässig als I-ioderatorelement ein Grundmetall der Legierung' der zu behandelnden Werkstücke gewählt wird, Hiekel und Kobalt ohne praktischen Nachteil durch andere Metalle mit geringer Elektropositivität ersetzt werden, wie Eisen (insbesondere wenn die'Legierung Eisen enthält), Molybdän und Wolfram·

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bildung

von Diffusionsschranken kann natürlich auch auf Legierungen angewandt werden, deren Grundlegierung mehr als 50^o Eisen", Molybdän oder Wolfram enthält. . ■

Das .Verfahren ist auch auf Legierungen an-

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wendbar, welche in einer Matrizejauf Eisen-, Nickel- oder Xobaltgrundlage eine gerichtete Verstärkungsphase aus Einkristallkohlenstoffteilchen enthalten, wie die in den französischen Patenten 69.12.452 (Veröffentlichungsnummer 2.040.931) und 69. 44 (Veröffentlichungsnummer 2.071 .294) der Anmelderin beschriebenen-.

Es ist offenbar auch auf Nickellegierungen mit dispergierter exogener Phase (SD-Nickel usw.) anwendbar.

Unabhängig von der Art der behandelten Legierungen und der zur Bildung derpiffusionsschranke gewählten Zusatzelemente zeigt die Erfahrung, dass es nicht zweckmässig ist, die Dicke dieser Schranke übermässig zu verringern, da sie dann unwirksam wird, noch sie über eine gewisse Grenze hinaus zu vergrössern, oberhalb welcher die Behandlungsdauer unzulässig wird, ohne dabei die lebensdauer der Schutzhülle zu verlängern· Die kleinste Dicke beträgt etwa 2 Hikron für sehr kleine Werkstücke, während die grösste Dicke 100 Mikron für grosse Werkstücke beträgt, wobei die gängigsten Vierte in der Wirklichkeit zwischen 5 und 50 Hikron liegen.

Der &ehalt an Zusatzmetall ist schwer abzuschätzen. JIr ist jedoch stets gering. Nach Aufbringung der Schutzhülle kann der mittlere Gehalt an Yttrium und Lanthaniden der durch die Diffusionsschranke und die Schutzhülle gebildeten zusammengesetzten Schicht zwischen 0_?05?* und 1/S schwanken, insbesondere in Funktion des Verhältnisses zwischen der Dicke der Schutzhülle und der der Schranke·

Wie bereits erwähnt, können die zu behandelnden Werkstücke vorher eine Behandlung bekannter Art erfahren haben, um den Gehalt ihrer Oberflächerischichten an gewissen Elementen, wie Nickel, Chrom, Tantal, Titan oder Aluminium zu erhöhen, z.B. durch Erwärmung in einer halogenierten Atmosphäre bei Gegenwart einer Quelle dieser Zusatzelemente.

Die Vorsehung von Reserven an den zu behandelnden Werkstücken, d.h. von Zonen, welche, keine Diffusionsschranken aufweisen sollen, bietet keine besonderen Schwierigkeiten und kann z.B. entweder durch örtliches Bestreichen mit Abdeckstoffen oder durch Abdeckungen aus chromiertem Graphit erfolgen.

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Claims (1)

1. ..■■■■ Patentansprüche

   1 «) Werkstück aus einer Superlegierung mit

   einer durch. Aufbringung und Oberflächendiffusion von'Zusatzmetallen hergestellten Schutzhülle gegen die Korrosion, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle durch eine erste äussere Schicht, welche mehr Aluminium und gegebenenfalls Chrom enthält, und durch eine zweite, unter der ersten liegende Schicht,gebildet wird, welche wenigstens ein Metall der durch Yttrium und die lanthanide gebildeten Gruppe enthält·

   2.) Werkstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle unter der zweiten Schicht eine dritte Schicht aufweist, welche mehr Nickel und/oder Titan, und/oder Aluminium, und/oder Chrom, und/oder Tantal enthält, als die Superlegierung·

   3.) Werkstück nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Superlegierung einen Gewichtsgehalt von wenigstens 50$ Fickel oder Nickel und Kobalt hat·

   4.) Werkstück nach einem der Ansprüche 1

   bis 3-, dadurch gekennzeichnet, dass die Superlegierung ausserdem Aluminium und Titan enthält· .

   5·) Werkstück nach einem der Ansprüche 1

   bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht eine zwischen 2 und 50 Kikron, und vorzugsweise zwischen 5 und 25 Mikron, liegende Dicke hat· ' ·.

   6.) Werkstück nach einem der Ansprüche 1

   bis 5j dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Gewichtsgeha.lt der Hülle an einem Metall oder an Metallen der durch Yttrium und die lanthanide gebildeten Gruppe zwischen 0,05$ und 1$ liegt.

   . " 7.)Verfahren zur Bildung einer zusammengesetzten Hülle an Werkstücken aus einer Metallegierung zum Schutz derselben gegen die Korrosion, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Werkstücken eine erste legierungsschicht, welche ausser den Grundelementen der legierung der Werkstücke wenigstens ein Metall der durch Yttrium und die Lanthanide gebildeten Gruppe enthält, und hierauf eine zweite Legierungsschicht gebildet wird, welche Aluminium und zweckmässig Chrom mit höheren Anteilen.als die Werkstücke enthält· · " ■ · .... , - 8.) Verfahren nach Anspruch 7," dadurch g-e-

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   kennzeichnet j dass die Metallegierung der Werkstücke eine Superlegierung ist, welche wenigstens 5Ofi Gewichtsanteile an Ifickel oder Wickel und Kobalt enthalt.

   9.) ^erfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallegierung der Werkstücke ausserdem Aluminium und Titan enthält·

   10.) "Verfahren nach einem der Ansprüche 7

   bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erste legierungsschicht eine zwischen 2 und 50 Mikron, und vorzugsweise zwischen 5 und 25 Mikron, liegende Dicke hat.

   11.) Verfahren nach einem der Ansprüche 7

   bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung d^er ersten Iegierungsschicht durch Erwärmung der Werkstücke in einer haloge- · nierten Atmosphäre in Gegenwart eines Gemische aus einem Pulver eines unter den Behandlungsbedingungen chemisch indifferenten feuerfesten Stoffs und einem Pulver einer Legierung vorgenommen wird, v/elche wenigstens ein Element einer ersten, durch Yttrium und die Lanthanide gebildeten Gruppe, wenigstens ein Element einer zweiten, durch Eisen, Nickel, Kobalt und Molybdän gebildeten Gruppe, und wenigstens ein Element einer dritten Gruppe enthält, welch letztere durch Chrom und Bisen gebildet, wird, wenn das Sisen nicht als 3lement der zweiten Gruppe benutzt wird.

   12.) Verfahren nach einem der Ansprüche 7

   bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Legierungsschicht nach, der Bildung der ersten iegierungsschicht durch Erwärmung der Werkstücke in einer Atmosphäre gebildet v/ird, welche Aluminiumhalogenid- und gegebenenfalls Ghromhalogeniddampfe enthält·

   13.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Legierungsschicht durch Erwärmung der Werkstücke in einer halogenierten Atmosphäre in Gegenwart eines Gemischs aus einem feuerfesten Pulver und einem Aluminium und -gegebenenfalls Chrom enthaltenden Metallpulver gebildet v/ird.

   14.) ^erfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminium und Chrom enthaltende Metallpulver ein Pulver aus einer Legierung von Chrom und Aluminium .ist. . - -

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   15.) Werkstück aus einer Metallegierung, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14 gebildeten zusammengesetzten Hülle übersogen ist.

   16.) Verfahren, um an metallischen Werkstük-

   ken eine Oberflächenschicht zu bilden, welche ausser wenigstens dem Grundmetall oder den ^Grundmetallen der legierung der Werkstücke ein Element der durch Yttrium und die Lanthanide gebildeten Gruppe enthalt, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke in einer halogenierten Atmosphäre in Gegenwart eines Gemische aus einem Pulver eines unter den Behandlungsbedingungen chemisch indifferenten feuerfesten Stoffs und einem Pulver einer legierung

   durch
   erhitzt werden, welche/wenigstens ein Element einer ersten , durch Yttrium und die Lanthanide gebildeten Gruppe, wenigstens ein Element einer zweiten, durch Eisen, Nickel, Kobalt und Molybdän gebildeten Gruppe,, und wenigstens ein Element einer dritten Gruppe gebildet wird, welche durch Chrom und, wenn Eisen nicht als Element der zweiten Gruppe benutzt wird, durch Eisen gebildet wird. ,

   17.) Verfahren nach Anspruch 16_S dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung der Werkstücke in Gewichtsanteilen wenigstens 50^' Nickel oder Kobalt und Nickel enthält.

   18.) Verfahren nach Anspruch 16 oder 17,

   dadurch gekennzeichnet_s dass die Legierung der Werkstücke aus- · .serdem Aluminium und Titan enthält.

   19.)Verfahren nach einem der Ansprüche 16

   bis 18, dadurch gekennzelohnet, dass die Legierung des Legierungspulvers in Atomanteilen für 1 Ketallatom der ersten Gruppe .1 bis 5 Atome des Metalls der zweiten Gruppe und 0,5 -bis 2 Atome des Hetalls.der dritten .Gruppe enthält« ■ . ·

   - 20.) Reaktionsgenaisch aus einem indifferenten Verdünnungsmittel und einem Pulver von Ketallegierungskörnern, um auf metallische Werkstücke, welche in einer halogenierten Atmosphäre in Gegenwart dieses Gemischs erhitzt v/erden, wenigstens ein Element der durch Yttrium und die Lanthanide .gebildeten Gruppe aufzubringen, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung der Körner aus wenigstens einem Ketall- einer ersten, durch YttriULi und die Lanthanide gebildeten Gruppe, wenigstens einem Hgtall einer zweiten, durch Eisen, Nickel, Kobalt und-

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   Molybdän gebildeten. Gruppe, und wenigstens einem Metall einer dritten Gruppe bestellt, welche durch Chrom und, wenn das ilisen nicht als Element der zweiten Gruppe benutzt v/iid, jüisen gebildet wird.

   21.) Reaktionsgemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die legierung der Körner in Atcra anteilen für 1 I-Ietallatom der ersten Gruppe 1 bis 3 Ketallatome der zweiten Gruppe und 0,5 bis 2 Metallatome der dritten Gruppe enthält·

   22.) Reaktionsgemisch nach Anspruch 20 oder

   21, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem eine halogenierte Verbindung enthält·

   23.) Metallisches Werkstück, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Oberflächenlegierungsschicht aufweist, welche ausser dem Grundelement oder den Grundelementen der legierung des Werkstücks Yttrium und/oder wenigstens ein Lanthanid enthält, welches durch Erhitzung des Werkstücks in Gegenwart eines Reaktionsgemische gemäss einem der Ansprüche 20 bis 22 zugeführt wurde.

   24c) Pulver aus Legierungskörnern, dadurch

   gekennzeichnet, dass die !legierung der Körner als Bestandteile wenigstens ein Metall einer ersten Gruppe mit einer über 2 liegenden -Blektropositivität, wenigstens ein Metall einer zweiten Gruppe mit einer darunter liegenden Slektropositivität, d*h. von 0,5 oder 0,4, und wenigstens ein Metall einer dritten Gruppe mit einer zwischen"der Blektropositivität des am wenigsten elektropositiven Metalls der ersten Gruppe und der Elektroposi-= tivität des am stärksten elektropositiven Metalls der zweiten Gruppe liegenden Sle'ktropositivitat aufweist ·

   25.) Pulver aus·Legierungskörnern nach Anspruch 24j dadurch gekennzeichnet, dass die erste Gruppe durca Yttrium, die Lanthanide oder- ein Kischmetall (Gemisch aus meh~ reren Slementen der Panilie der Lanthanide), die zweite Gruppe durch Sisen, xlickel, Kobalt und Molybdän, und die dritte Gruppe durch. Chroa- und, wenn das 3isen nicht in die Legierung als Clement der zweiten Gruppe eingeführt ist, durch Bisen gebildet wird»

   26.) Pulver von Legierungskörner nach Anspruch 24 oder 25? dadurch gekennzeichnet, dass did Legierung : - ''^ 409818/1074

   BAD ORIGINAL

   - 31 - 36^6-73

   in Atomanteilen für 1 I-ietallatom der ersten Gruppe 1 bis 3¹ Metallatome der zweiten Gruppe und 0_s5 bis 2 Metallatome der dritten Gruppe enthält«

   27.) Pulverförmiges Gemisch eines Pulversaus Lagierungskörnern gemäss Anspruch 24, 25 und 26 mit einem Pulver aus einem feuerfesten Material.

   28.) Verfahren zur Bildung eines pulverfSr-

   migen Gemischs nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, dass es· zv/ei aufeinanderfolgende Schritte aufweist, von denen der erste (a) darin besteht, das Pulver des feuerfesten Materials mit Bruchstücken des Metalls oder der Metalle der ersten Gruppe und mit einem Pulver des Metalls oder der Metalle der zweiten Gruppe zu mischen und das Gemisch in einer halogenierten Atmosphäre zu erhitzen, um ein Gemisch des feuerfesten Pulvers mit einem Legierungspulver der Metalle der Mischung zu erhalten, während der zweite Schritt (b) darin besteht, dem durch den ersten Schritt erhaltenen Gemisch ein Pulver des Hetails oder dor Metalle der dritten G_rUpp_e zuzusetzen, um ein Gemisch des feuerfesten Pulvers mit einem Legierungspulver der Metalle des G-emisehs zu erhalten, und dieses Gemisch in einer halogenierten Atmosphäre zu erhitzen, -um ein Gemisch .des feuerfesten.Pulvers mit einem Legierungspulver der Metalle der drei Gruppen zu erhalten. ·. ·.

   29.) Pulverförmiges Gemisch nach Anspruch

   27, dadurch gekennzeichnet, dass es durch ein Verfahren gemäss Anspruch 28 hergestellt wurde· . .

   30.) Verfahren zur Bildung eines Legierungspulvers nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass ein pulverförmiges Gemisch nach Anspruch 27 oder 29 genommen, wird, und dass das Pulver des-feuerfesten Materials durch einen chemischen Angriff mittels eines die Legierung nicht angreifenden Reagens ausgeschieden wird·

   31.) Pulver aus Legierungskörnern nach

   einem der Ansprüche 24 bis 26, da--durch gekennzeichnet, dass es durch" ein Verfahren nach Anspruch 30 hergestellt wurde.

   . 32») Pulverförmiges Reaktionsgemische um

   auf ein metallisches Werkstück eine^ Oberflächenlegierungsschicht durch Diffusionsaufbringung., in; einer halogenierten

   40 98 18/-107 4 _BAD 0RH3SNAU

   A"bmospare aufzubringen, dadurch gekennzeichnet, dass es aussei· den. Bestandteilen des pulverfSmiigen Gemischs. nach. Anspruch 27 oder 29 ein. Pulver einer halogenierten Verbindung enthält*

   33») Verfahren, un auf metallischen Werkstücken eine Oberflächenschicht einer Legierung zu bilden, welche auDser wenigstens dein Grundmetall oder den Grundmetallen der !legierung der Werkstücke v/enigstens ein Clement der Yttrium und die Lanthanide umfassenden Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass dia Werkstucke in einer halogenierten Atmosphäre in Gegenwart eines pulverförinigen Geraischs nach Anspruch 27, oder 32 erhitzt werden.

   34·) Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die legierung der Werkstücke an Gewichtsanteilen wenigstens 50$ Nickel oder Kobalt und nickel enthält·

   35·) Verfahren nach Anspruch 33 oder 34?

   dadurch gekennzeichnet, dass die legierung der Werkstücke ausserdein Aluminium und Titan enthält*

   36.) Verfahren nach einem der Ansprüche 33

   bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die !legierung des Legierungspulvers in Atomanteilen für 1 iietallatom der ersten Gruppe 1 bis 3 Atome des Metalls der zweiten Gruppe und 0,5 bis 2 Atome des-Metalls der dritten Gruppe enthält»

   37·) Metallisches Werkstück mit einer Hülle, welche durch eine Oberflächenschicht aus einer legierung gebildet wird, welche ausser wenigstens dem Grundmetall oder den Grundnietalien der Legierung des Werkstückes v/enigstens ein Metall der durch Yttrium und die lanthanide gebildeten Gruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht durch ein Verfahren gemäss_einem der Ansprüche '33 bis 3&. ge~ bildet wurde.

   38.) Metallisches Werkstücke nach Anspruch 37} dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer äusseren Hülle aus einer legierung überzogen ist, weiche Aluminium und zweckmassig Chrom in Anteilen enthalt, welche höher als die des Werkstücks .sind·

   39.) Metallisches Werkstück nach Anspruch

   38, dadurch gekennzeichnet, dass die aus sere Hülle durch 3rhitzung.des-Werkstücks in einer Atmosphäre gebildet wurde, welche Aluminiumhalogenide und gegebenenfalls Chromclärapfe

   BAD ORKäiMAL * 0 98 1.^0 7,4

   enthält»

   40.) Metallisches Werkstück mit einer Oberflächenschicht, welche ausser dem Grundmetall oder den Grimdraetallen der Legierung des Werkstücks wenigstens ein Metall der
   durch Yttrium und die Lanthanide gebildeten Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht durch Erhitzung .des Werkstücks in einer halogenierten Atmosphäre in Gegenwart eines Reaktionsgeraischs gemäss Anspruch 32 hergestellt wurde.

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