DE2758618A1

DE2758618A1 - Hochtemperaturbestaendige, abriebfeste ueberzugszusammensetzung

Info

Publication number: DE2758618A1
Application number: DE19772758618
Authority: DE
Inventors: Jun Robert Clark Tucker; Thomas Albert Wolfla
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1978-07-06
Also published as: US4124737A; IT1092174B; CA1096201A; JPS5385829A; FR2394615B1; CH625836A5; JPS5817775B2; DE2758618C3; GB1595480A; FR2394615A1; DE2758618B2; BE862467A

Description

-A-

L-11287-G

UNION CARBIDE CORPORATION · 27O Park Avenue, New York, N.Y. 10017, V.St.A.

Hochtemperaturbeständige, abriebfeste Übe rzugszusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung von hochtemperaturbestandigen, abriebfesten Überzügen und hat insbesondere eine Zusammensetzung auf Kobaltbasis zur Ausbildung solcher Überzuge zum Gegenstand.

Fur den Schütz von Metallegierungssubstraten gegen Abrieb oder Korrosion in zahlreichen Umgebungen steht eine große Anzahl von 'überzügen zur Verfugung. Diese Überzuge reichen von rein metallischen überzügen zu rein keramischen Überzügen; zu ihnen -gehören auch Cermetuberzu-g-e, die einen hohen Volumenanteil einer keramischen Phase in einem metallischen Gefuge haben« Eine der schwierigsten Umgebungen fur den Schutz eines metallischen Substrats liegt vor, wenn zu einer oxidierenden oder sulfidierenden Hochtemperaturbeanspruchung eine mechanische Beanspruchung durch Reibung oder Stoß hinzukommt, Nur wenige Überzüge erwiesen sich bei dieser Art von Umgebungsbedingungen als erfolgreich, und praktisch kein Überzug wirkt dabei toe-

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friedigend, wenn die Temperatur einen Wert von ungefähr 98O°C übersteigt. Innerhalb des relativ niedrigen Temperaturbereiches von bis zu 54O°C oder 65O°C werden Cermetüberzüge aus Wolframkarbid mit einem Kobaltbindemittel in großem Umfang und sehr erfolgreich angewendet. Oberhalb dieser Temperaturen wird jedoch ein derartiger Überzug zu rasch oxidiert, um für ausgedehnte Zeiträume brauchbar zu sein. Cermete haben ferner generell eine geringe Beständigkeit gegenüber Werkstoffermüdung und Stoßbeanspruchungen. Wolframkarbid oxidiert nicht nur sehr leicht, sondern bildet, wenn es einer Heißkorrosion (einem beschleunigten SuIfidierungsangriff infolge des Vorhandenseins von Natriumsulfat oder ähnlichen Salzen), ein Natriumwolframat, das zu einer sehr aggressiven, katastrophalen Korrosion führt. Im mittleren Temperaturbereich wurde ein Überzug bestehend aus Chromkarbid in einem Nickei-Chrom-Metallgefüge zahlreiche Jahre lang mit maßigem Erfolg bei Temperaturen bis zu ungefähr 98O°C verwendet, wenn die Anforderungen hinsichtlich des Abriebes nicht übermäßig groß waren. Ein Beispiel für den Einsatz eines solchen Überzuges sind Z-Nuten von Gasturbinenschaufeln bei Maschinen älterer Ausführung. Um den ständig wachsenden Anforderungen an die Korrosionsfestigkeit und bessere Abriebfestigkeit bei weiterentwickelten Maschinen zu erfüllen, wurde in jüngerer Zeit eine neue Klasse von Überzügen entwickelt (US-PS 3 864 O93), die aus einer Dispersion von harten Teilchen, beispielsweise Oxiden» in einem relativ kleinen

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Volumenanteil in Nicke1-Eisen- oder Kobaltbasislegierungen Gestehen. Bei noch stärkeren Abriebbeanspruchungen in korrodierenden Umgebungen ist insbesondere bei weiter gesteigerten Temperaturen diese Art von Legierungen im allgemeinen nicht ausreichend fest; das Gefuge neigt dazu, unter Druck- oder Zugbeanspruchungen zu kriechen.

Kit der Erfindung werden die mit den obengenannten Überzügen verbundenen Nachteile vermieden. Es wird eine Zusammensetzung zur Herstellung eines Überzuges für ein Substrat geschaffen, bei dem ein Gefuge oder eine Matrix, die in hohem Maße korrosionsbeständig ist, durch die Bildung eines oder mehrerer sehr stabiler Karbide verstärkt wird; um für eine zusätzliche Abriebfestigkeit zu sorgen, kann gegebenenfalls zusatzlich eine Dispersion von Oxidteilchen vorgesehen sein.

Die Erfindung ist auf eine Uberzugszusammensetzung, auf einen korrosions- und abriebfest beschichteten Gegenstand sowie auf Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstande gerichtet. Der beschichtete Gegenstand besteht aus einem Substrat mit einer Überzugsschicht, die aus einer Kobaltbasislegierung besteht, die 17 bis 35 % Chrom, 5 bis 20 % Tantal, O bis 2 % Yttrium, O bis 2,5 % Silicium, O bis 3,0 % Mangan, 0,5 bis 3,5 % Kohlenstoff, O oder 5 bis 14 % Aluminium (jeweils in Gew.⁰/») sowie O bis 5O Vol.% mindestens eines Metalloxids enthalt.

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Die Metallgrundmasse dieses Überzuges ist eine Kobaltbasislegierung. Kobalt wurde wegen seiner guten mechanischen und thormischen Eigenschaften gewählt; es ist kompatibel mit den meisten Superlegierungen und hat auch eine ausreichende Kompatibilität mit Eisenbasislegierungen bei niedrigeren Temperaturen. Unter Superlegierungen sollen vorliegend flachenzentrierte kubische Legierungen aus Eisen, Nickel oder Kobclt verstanden werden, die eine erhebliche Menge an Chrom und weniger als 1 % Kohlenstoff sowie für gewohnlich weniger als 0,1 % Kohlenstoff enthalten; sie können ferner verschiedene zusatzliche Legierungselemente aufweisen, um fur eine Mischkristallegierung oder eine Ausscheidungsverfestigung zu sorgen. Kobalt wurde als Gefüge in niedrigvolumigen Anteilen für Wolframkarbid-Kobalt-Überzüge viele Jahre lang verwendet. Kobalt bildet die Grundlage fur zahlreiche Hochtemperatur-Superlegierungen. Es ist bekannt, daQ Kobalt im Vergleich zu Nickel oder Eisen eine bessere Heißkorrosionsbeständigkeit hat. Die derzeit bekannten Superlegierungen haben jedoch bei hohen Temperaturen eine sehr schlechte Abriebfestigkeit, selbst wenn sie mit verschiedenen Mischkristalle bildenden Verfestigungselementen, beispielsweise Wolfram oder Tantal, oder mit Ausscheidungsphasen, beispielsweise MC-, M,C- oder M_,C,-Karbiden verfestigt werden, wobei M ein Metall wie Wolfram, Molybdän, Tantal oder Chrom ist.

Der Chromzusatz zu dieser Legierung kann nicht nur Karbide

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bilden und damit die Festigkeit des Überzuges durch eine Ausscheidungsverfestigung erhohen; es wird vielmehr auch fur eine Heißkorrosions- und -oxidationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen gesorgt, indem Cr„O-.-Zunderschutzschichten gebildet und Natriumsulfat sowie weitere in gewissen Heißkorrosionsumgebungen entstehende Salze so weit modifiziert werden, daß sie weit weniger aggressiv gegenüber Zunderschutzschichten aus Chromoxid oder Aluminiumoxid und den darunterliegenden Substraten werden. Vorzugsweise wird mit einem Chromanteil von 28 bis 32 Gew.% gearbeitet. Als brauchbar erwies sich ein Bereich von 17 bis 35 Gew.%. Es wurde experimentell ermittelt, daß die Überzuge übermäßig sprbd werden, wenn Chrom in Mengen über 35 Gew.% vorliegt. Andererseits haben Zusammensetzungen mit weniger als 17 Gew.% Chrom eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit. Es wurde gefunden, äaQ Tantal zusätze zu Legierungen eine Feststofflösungs- oder Mischk ristall verfestigung bei .hohen Temperaturen zur Folge haben und dad sie im Vergleich zu Wolfram, das stark zu einer Sulfidierung neigt, keinen schädlichen Einfluß auf die Heißkorrosionsbestandigkeit oder Oxidationsbeständigkeit der Legierungen haben» Des weiteren zeigte es sich, daß Tantalkarbid, das bei ä&r Herstellung dies'es Überzuges durch Ausscheidung gebildet wird, ein bei hohen Temperaturen sehr stabiles Karbid ist, das mit der Grundmasse kompatibel ist. Damit sorgt dieses Karbid fur eine ungewöhnlich wirkungsvolle Ausscheidungsverfesti-

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gung, ohne daß die Korrosionsfestigkeit der Legierung bei sehr hohen Temperaturen verschlechtert wird. Bei konventionellen Superlegierungen liegen Tantalkarbide als sehr feine Dispersion in niedrigen Volumenanteilen vor. Erfindungsgemäß sind die Tantalkarbide dagegen als recht große Teilchen und in höheren Volumenanteilen als bei konventionellen Superlegierungen vorhanden. Bei üblichen Superlegierungen haben die Karbide die Aufgabe,für eine Dispersionsverfestigung zu sorgen und damit ausreichende mechanische Festigkeiten bei hohen Temperaturen zu erreichen. Sie tragen zu der Verschleißfestigkeit nicht nennenswert bei. Vorliegend sind Tantalkarbide vorgesehen, um für eine erhöhte Verschleißfestigkeit zu sorgen; sie können nur nebenbei auch zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften führen. Vorzugsweise liegt Tantal in einer Menge von 9 bis 15 Gew.% vor. Grundsätzlich kann mit 5 bis 20 Gew.% Tantal gearbeitet werden. Enthält die Zusammensetzung wesentlich mehr als 20 Gew.% Tantal, hat der Überzug eine unzureichende Schlagfestigkeit, während die Verschleißfestigkeit des Überzuges unzureichend ist, wenn dieser weniger als etwa 5 Gew.% Tantal enthält. Kohlenstoff ist wesentlich, um durch Reaktion mit Tantal und in einigen Fällen auch mit Chrom Karbide zu bilden. Die Abriebfestigkeit des Überzuges geht teilweise oder ganz auf Tantalkarbid zurück. Das Tantalkarbid und/oder das Chromkarbid können ferner zur mechanischen Festigkeit des Überzuges beitragen. Vorzugsweise sind 2,0 bis 3,0 Gew.% Kohlenstoff vorhanden. Grund-

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satzlich kann mit 0,5 bis 3,5 Gew.% gearbeitet werden. Bei Anteilen unter 0,5 Gew.% ist die Abriebfestigkeit zu gering; Anteile von mehr als 3,5 Gew.% verschlechtern die Korrosionsbeständigkeit des Überzuges. Der Zusatz von Yttrium oder anderen seltenen Erden erwies sich als sehr gunstig, um im Falle von zyklischen Oxidations- oder SuI-fiai erungsvorgdngen bei erhöhten Temperaturen Zunderschutzschichten aufrechtzuerhalten. Dies gilt insbesondere, wenn die Legierung Aluminium enthalt und die Zunderschutzschicht aus Aluminiumoxid gebildet wird. Der Yttriumzusatz kann zwischen O und 2,0 Gew.% liegen; vorzugsweise wird mit 0,5 bis 1,5 Gew.% gearbeitet. Mehr als 2 Gew.% Yttrium fuhren zu einer Versprbdung. Werden andere seltene Erden verwendet, sollten sie bezogen auf ihre relativen Molekulargewichte in äquivalenten Mengen vorgesehen werden. Die Aluminiumzusatze liegen, falls vorgesehen, in einem Bereich, der brauchbar ist, um eine Zunderschutzschicht aus Aluminiumoxid zu bilden; die Anteile sind jedoch nicht so hoch, daß schädliche Volumen ant ei Ie on Alummiden entstehen. Brauchbar ist ein Bereich von 5 bis 14 Gew»%; vorzugsweise wird mit einem Bereich von 7 bis 11 Gew,% gearbeitet. Sei einein Anteil von weniger als 5 % kann es zu einer beschleunigten Oxidation kommen j weil zu wenig Aluminium vorhanden ist, um eine zusammenhangende Al urnin i-umoxid-Zunderschicht zu bilden. Aluminium wird zugesetzt,wenn der Überzug in Umgebungen verwendet werden soll, bei denen die Arbeitstempe-

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ratur die Werte überschreitet, bei denen eine Chromoxid-Zunderschicht für einen ausreichenden Schutz sorgt, weil Chromoxid bei Temperaturen über 98O°C instabil wird und selbst bei niedrigeren Temperaturen im Hinblick auf einen Langzeitschutz der Aluminiumoxid-Zunderschicht unterlegen sein kann, die gebildet wird, wenn der Überzug Aluminium enthält.

Die Oxidzusdtze sorgen für eine zusätzliche Abriebfestigkeit und eine gewisse Dispersionsverfestigung in kritischen Abriebsituationen, wo die Grundlegierung selbst nur eine marginal brauchbare Abriebfestigkeit hat oder der Aluminiumzusatz die Abriebfestigkeit der Grundlegierung etwas verschlechtert hat. Es versteht sich, daß die Oxide derart gewählt sein müssen, daß sie in der Grundmasse und bei den Einsatztemperaturen stabil sind. Als geeignet erwiesen sich Aluminiumoxid, Chromoxid, Berylliumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Thoroxid, Zirkoniumoxid, Tantaloxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Hafniumoxid, Yttriumoxid und die Seltenerdoxide, Verbindungskombinationen der vorstehend genannten Oxide, wie MgO.AIpO-, und CoO.AIpO-., oder Mischphasenoxide der vorstehenden Oxide, wie MgO-ZrO₃. Die Große der Metalloxidteilchen kann zwischen ungefähr O.O5 /jm und ungefähr 74 /jm, vorzugsweise zwischen ungefähr 1 /jm und 74/um, liegen. Die Metalloxidteilchen sind in einem Volumenanteil zwischen 2 % und 50 % sowie vorzugsweise zwischen ungefähr 5 %

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und 30 % vorhanden. Teilchen unter ungefähr 0,05 um sind zu klein, um die Abriebfestigkeit auf brauchbare Weise zu steigern, wahrend Teilchengroßen von mehr als 74 /um zu einem übermäßigen Abrieb bei der betreffenden Gegenflache fuhren können, Voluffienantei Ie von weniger <sls ungefähr 2 % fuhren nicht zu einer ausreichenden Abriebfestigkeit. Liegt der Anteil aber über 5O %, hat das Material -unzureichende Duktilitat., Schlagfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischen Ermüdungserscheinungen.

Zu der großen Vielzahl von Substratwerkstoffen, die sich fur die Bildung der erfindungsgemaßen beschichteten Gegenstcnde eignen, gehören insbesondere die Superlegierungen, jedoch gegebenenfalls auch Stahl, rostfreier Stahl, andere Eisenbasislegierungen mit niedrigem Legierungsgehalt, Chrom und Chrombas is 1egierungen sowie Legierungen, die ganz oder überwiegend aus hochtemperatur fest en Metallen bestehen. Bei der Konstruktion eines bestimmten Gegenstandes ist die spezielle Kombination aus Uberzugszusanwensetzung und Substrat so zu wählen, daß den beabsichtigten Ufngebiingsbedingungen im praktischen Einsatz widerstanden wird und daB die Kompatibilität bezuglich der mechanischen und der thermischen Eigenschaften zwischen dem Überzug und dem Substrat fur die betreffende Umgebung sichergestellt ist. Fur gewöhnlich hat der Überzug eine Dicke zwischen ungefähr 7 5 ^m und 25O/jm. Fur spezielle Anwendungs f al Ie können sich jedoch sowohl dünnere als auch dickere Über-

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züge eignen,

Der Überzug kann auf das Substrat auf verschiedenerlei Weise aufgebracht werden. Vorzugsweise wird mit einem Detonationskanonenverfahren (Explosionsplattieren) oder einem Plasmaauftragverfahren gearbeitet. Es kann aber auch mit einem übertragenen Plasmälichtbogenverfahren oder einem beliebigen anderen Verfahren der Schweißtechnik gearbeitet werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann benutzt werden, um einen pulvermetallurgisch gesinterten Gegenstand auszubilden, der mit einem Substrat hartverlötet werden kann. Überzüge der erfindungsgemäßen Art lassen sich auch herstellen, indem ein Auftrag auf elektrophoretischem Wege oder aus einer Aufschlämmung hergestellt wird, worauf ein Zusammensintern mit dem Substrat erfolgt. Diese Aufzählung ist nicht abschließend, sondern gibt nur charakteristische Arten der Überzugsherstellung an. Wird der Überzug im Detonationskanonenverfahren oder im Plasmalichtbogensprühverfahren aufgebracht, kann es in manchen Fällen von Vorteil sein, im Anschluß an das Auftragverfahren eine Wärmebehandlung vorzunehmen, um die Kombination aus Überzug und Substrat spannungsfrei zu machen, eine sehr dünne Diffusionsbindung zwischen dem Überzug und dem Substrat zu bewirken oder den Überzug zu verdichten, um für eine zusätzliche Korrosionsbeständigkeit zu sorgen. Es ist jedoch hervorzuheben, daß Versuche gezeigt haben, daß aus dieser Zusammensetzung hergestellte

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Detor-,α t ionskanonenuberzuge im aufgetragenen Zustand in hohem Maße korrosionsbeständig sind, ohne daß eine anschließende Verdichtung durch Sintern erforderlich ist.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen naher erläutert.

Beispiel I

Eine Kobaltbasislegierung aus 31,7 % Cr, 1O,3 % Ta, 1,O % C₁ 0,88 % Y, 1,78 % Mn, O,97 % Si, Rest Co mit einer Teilchengroße von 44 /jm und kleiner wurde durch Argonzerstdubung hergestellt, um ein im wesentlichen homogenes Metallegierungspulver auszubilden, Ein Überzug aus diesem Werkstoff wurde auf Abriebtestproben unter Verwendung einer Detonationskanone unter den aus den US-PSen 2 714 563, 2 95O und 2 964 42O bekannten Bedingungen aufgebracht. Es wurde mit unterschiedlichen Anteilen von Acetylen und Sauerstoff gearbeitet, um Uöerzuge mit unterschiedlichen Kohlenstoffgehalten auszubilden. Die Hikrostruktur der Überzüge ist im wesentlichen lamellar; die Überzüge bestehen aus miteinander verzahnten und einander überlappenden, mikroskopischen Blattchen, die untereinander mechanisch verbunden sind. In Abhängigkeit von dem Kohlenstoffgehalt blieben die der Verfestigung dienenden Elemente Chrom und Tantal entweder als Feststofflosungsverfes tiger erhalten, oder wurden diese Elemente als Karbid ausgeschieden, das im Mik-

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rogefuge sichtbar ist.

Die Vickers-Hartezahl (HV) aller dieser Überzüge wurde entsprechend dem ASTM-Prufverfahren E92-67 unter Verwendung einer Versuchslast von 3OO g ermittelt; sie lag über

7OO kg/am . Fur die Versuchszwecke wurden die Überzüge auf einen Substratwerkstoff Hastelloy-X aufgebracht.

Fur die Abrieb- oder Verschleißprüfung wurde ein Stift (6,35 mm Durchmesser und 22,1 mm lang) benutzt, der am einen Ende in einer Dicke von 0,25 mm beschichtet war. Das Gegenstück (25,4 mm Durchmesser und 22,1 mm lang) war gleichfalls mit einem O,25 mm dicken Überzug beschichtet. Die beiden beschichteten Oberflächen wurden mit einer Kraft gegeneinandergepreßt, die ausreichte, um einen Druck von 34,5 bar zu erzeugen. Das beschichtete Gegenstück wurde stationär gehalten, wahrend der beschichtete Stift durch mechanischen Antrieb zu einer oszillierenden Trans-Iationsbewcgung bei einer Frequenz von 775 Zyklen pro Minute veranlaßt wurde. Der Stift und das Gegenstück wurden mittels eines Hochgeschwindigkeits-Sauerstoff/Propan-Brenners erhitzt. Die Temperatur wurde mit Hilfe von sorgfaltig angeordneten Thermoelementen auf einem vorbestimmten Wert, normalerweise 816°C oder 1O93°C,gehalten. Für eine Änderung der Temperatur von dieser vorgegebenen Temperatur auf eine wesentlich niedrigere Temperatur (für gewohnlich nahe 26O C) wurde dadurch gesorgt, daß der Bren-

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ner von den Proben wegbewegt wurde und eine rasche Zwangskonvektionskuhlung erfolgte, für die zwei Luftströme zu beiden Seiten der Probe zugeleitet wurden. Während der Prüfung wurden innerhalb der Versuchsdauer von 4,5 Stunden 2OO dieser thermischen Zyklen durchgeführt. Die Proben wurden dann aus der Prüfvorrichtung entnommen und gemessen, um die Verschleißtiefe und damit das Volumen des abgetragenen Werkstoffes zu bestimmen.

Die Versuchsergebnisse fur diese Überzüge sind in Tabelle I angegeben und den Ergebnissen gegenübergestellt, die mit einer unbeschichteten Superlegierung Hastelloy-X, einer auf Hastelloy-X im Aufschweißverfahren aufgebrachten üblichen Aufschweißlegierung CM-64 und einem mit der Kurzbezeichnung L-102 versehenen Detonationskanonenüberzug der in der US-PS 3 864 093 beschriebenen Art (28 Gew.% Cr, 19,5 Gew.% Wolfram, 5,O Gew.% Nickel, 3,0 Gew.% Eisen, 1,0 Gew.% Vanadium, 1,0 Gew.% Silicium, 1,O Gew.% Mangan, O,85 Gew.% Kohlenstoff, Rest Kobalt plus 3,0 Vol.% Cr-O₃) erzielt wurden.

CM-64 besteht nominell aus: 28,O Gew.% Chrom, 19,5 Gew.%

Wolfram, 5,0 Gew.% Nickel, 3,O Gew.% Eisen, 1,0 Gew.% Vanadium, 1,0 Gew.% Silicium, 1,0 Gew.% Mangan, O,85 Gew.% Kohlenstoff, Rest Kobalt.

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Hastelloy-X besteht nominell aus:

- 17 22 Gew.% Chrom, 9,O Gew.% Molybdän, 18,5 Gew.% Eisen, 1,5 Gew.% Kobalt, 0,6 Gew.% Wolfram, 1,O Gew.% Silicium, 1,O Gew.% Mangan, 0,10 Gew.% Kohlenstoff, Rest Nickel.

TABELLE I

Probe

Werkstoff

Hastelloy-X

CM-64

L-1O2

31 ,7 % Cr, 10,3 % Ta,

1 ,O % C , 0,88 % Y,

1,78 % Mn, O,97 % Si, Rest Co

31 ,7 % Cr, 1O.3 % Ta.

2,0 % C , Ο.88 % Y,

1.78 % Mn, 0,97 % Si. Rest Co

31 ,7 % Cr, 1Ο.3 % Ta,

3.O % C . 0,88 % Y.

1,78 % Mn, O,97 % Si, Rest Co

Verschleißtiefe

größer als 76O/jm grööer als 25Ο 50 /um
76 um

5O /um

50 yum

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Alle vorstehend genannten Daten wurden bei einer Temperatur von 1O93°C erhalten. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Versuchs tempera türen 4 1/2 Stunden lang 816 C oder 982°C betrugen.

Beispiel II

Eine Kobaltbasislegierung aus 31,7 % Cr, 1O,3 % Ta, 1,O % C, 0,88 % Y, 1,78 % Mn₁ O,97 % Si, Rest Co wurde mit Aluminiumoxidteilchen von 44 -um und kleiner mechanisch gemischt, um einen Gewichtsantei1 an metallischem Bindemittel von 9O % und einen Oxidgewichtsanteil von IO % {entsprechend einem Volumenanteil von ungefähr 3O 34} zu erhalten. Das Gemisch wurde dann im Detonationskanonenverfahren auf den Verschleißstift und das Gegenstück {oben erläutert) aufgebracht. Es wurde die oben angegebene Verschleiöprüfung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusafrmnengestelit.

8 0 9 8 2ψί 0 9 6 5

TABELLE II

Probe

Werkstoff

Hastelloy-X
CM-64
L-102

(31,7 % Cr₁ 10,3 % Ta, 1,O % C, 0,88 % Y, 1,78 % Mn, O,97 % Si, Rest Co) + 1O Gew.% (30 Vol.%) Al₂O₃ (31,7 % Cr, 1O.3 % Ta, 2,O % C, 0,88 % Y₁ 1,78 % Mn, 0.97 % Si, Rest Co) + 1O Gew.% (30 Mol.%) Al₂O₃ (31 ,7 % Cr, 1O.3 % Ta, 3,O % C, O,88 % Y, 1,78 % Mn, 0,97 % Si, Rest Co) + 10 Gew.% (3ü Vol.%) Al₂O₃

Verschleißtiefe

größer als 76O yum größer als 25O /um 5O yum 50 um

38 yum

kleiner als 25 yum

Alle vorstehend genannten Daten wurden bei 1O93 C bestimmt Ahnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Versuchstemperaturen 4 1/2 Stunden lang 816°C oder 982°C betrugen.

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Die MikroStruktur des aufgetragenen Überzuges bestand aus diskreten Metalloxidteilchen, die in einer Metallegierungsgrundmasse in einer Größe und einer Menge entsprechend der US-PS 3 864 093 im wesentlichen gleichförmig verteilt waren .

Beispiel III

Kobaltbas is legierungen mit den in Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise geprüft wie die Werkstoffe der Tabelle I. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

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TABELLE III

Probe
1

Werkstoff

25,9 % Cr, 14,2 % Τα, 7,74 % Al, O,5 % Y, 0,8 % Si, 1 ,0 56 C, Rest Co
25,3 % Cr, 8,6 % Τα,

.1,1 % Al, 1.1 % Y. O.78 % Si, 1,79 % Mn, 3,OJiC₁ Rest Co

37,7 % Cr, 11,05 % Τα, 7,51 % Al, 0,7 % Y, 0,93 % Si, 3.0 % C, Rest Co

25.2 % Cr, 11,O % Τα, 7,56 ^βΛ Al. 0,86 % Y, O,96 % Si, 1,0 % C, Rest Co

25,9 % Cr, 14,2 # Τα, 7,74 % Al₁ O,5 % Y, O,8 % Si. 3.O % C. Rest Co

25,2 % Cr, 11,O % Τα, 7.56 % Al. O,86 % Y, O,96 % Si, 3,O % C. Rest Co

80982*9*0965 Verschleißtiefe

180 /um 18Ο yum größer als 300 /a

250 /um 130 /um 18Ο /um

Die obigen Daten lassen erkennen, daß eine Zusammensetzung, die 37,7 % Chrom enthielt, zu einem übermäßigen Verschleiß führte, d. h. einem Verschleiß, der größer als fur die vorliegenden Zwecke akzeptabel war. Der Verschleiß der anderen Werkstoffe war großer als im Falle der erfindungsgemaßen Werkstoffe gemäß den Tabellen I und II, was auf den Aluminiumzusatz zurückzuführen ist. Der Verschleiß hielt sich jedoch in annehmbaren Grenzen; zugleich wurde eine größere Oxidationsfestigkeit erzielt, wie dies aus der weiter unten stehenden Tabelle V hervorgeht.

Beispiel IV

Kobaltbasislegierungen mit den in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise geprüft wie die Werkstoffe der Tabelle I. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

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- 23 TABELLE IV

Probe Werkstof f Verschleißtiefe

(25,9 % Cr, 14,2 % Ta, 90 yum 7,74 % Al, 0,5 % Y₁ 0,8 % Si, 1,O % C, Rest Co) + 1O Gew.% (3O Vol.%) Al₂O₃

(25,9 % Cr, 14,2 % Ta, 100/jm 7,74 % Al, O,5 % Y, O₁8 % Si, 2,O % C, Rest Co) + 1O Gew.% (3O Vol.%) Al₂O₃

(25,9 % Cr, 14,2 % Ta, 75 yum 7.74 % Al, 0.5 % Y,

O,8 % Si, 3,0 % C, Rest Co) + 10 Gew.% (30 Vol.%) Al₂O₃

Wie aus einem Vergleich der obigen Daten mit den Daten der Tabellen I, II und III hervorgeht, verbessert die Zugabe von Al₂O^ zu erfindungsgemdßen Überzügen, die Aluminium enthalten, den Verschleißwiderstand, so daß die Überzüge vergleichbar mit Zusammensetzungen ohne Aluminium werden. Der Al₂O₃-ZuSOtZ macht die Verschleißfestigkeit der Überzuge weniger empfindlich gegenüber dem Kohlenstoffgehalt. Die Daten der Tabelle IV wurden bei 1O93°C und einer Versuchs-

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dauer von 4 1/2 Stunden erhalten. Ähnliche Ergebnisse wurden bei 816°C und 982°C erzielt.

Beispiel V

Ein Oxidationsversuch wurde bei den Werkstoffen gemäß Tabelle V durchgeführt, indem die Werkstoffe Luft bei 10OO C im Rahmen von vier Arbeitsspielen ausgesetzt.wurden , die jeweils ungefähr 25 Stunden lang waren.(Die Proben wurden nach 25 Stunden herausgenommen, auf Raumtemperatur gekühlt und dann erneut auf 1OOO°C erhitzt.) Alle Überzüge wurden auf ein Substrat aus Hastelloy-X aufgebracht und hatten eine Dicke von 25Ojum.

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TABELLE V

Probe
1

Werkstoff

unbeschichtetes Hastelloy-X

gleich wie L-102 in Tabelle I bis auf C-Gehalt von 3.O %

31 ,7 % Cr, 10,3 % Ta, 1,0 % C, O,88 % Y, 1,78 % Mn, O,97 % Si, Rest Co

31,7 % Cr, 1Ο.3 % Ta, 3.O % C, O.88 % Y, 1,78 % Mn, Ο.97 % Si, Rest Co

gleich wie bei 3 mit 10 Gew.% (3O Vol.%) Al₂O₃

gleich wie bei 4 mit

1O Gew.% (3O Vol.%) Al₃O₃

25,9 % Cr, 14,2 ;i Ta,

7,74 % Al, O,5 % Y,

O.8 % Si. 1,O % C. Rest Co

gleich wie bei 7 bis auf 3.O % C

gleich wie b«i 7 mit

1C Gew.% (JO Voi.%) Al₃O₃

gleich wie bei 8 mit

1O Gew.% (3O Vol.%) Al₂O₃ Dicke und Art der Oxidzunderschicht

katastrophal Mischoxide

größer als 1OO >um Mischoxide

kleiner als 1 3 yum Cr₂O₃

kleiner als 13 yum Cr₂O₃

kleiner aij I 3 yum Cr₂O₃

kleiner als 1 3 yum Al₂O₃

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Die obi yen Daten lassen erkennen, daß erfindungsgemäße
Überzüge eine wesentlich großere_Oxidationsbestandigkeit
als nichtbeschichtete Super legierungen oder zahlreiche bekannte Überzuge haben. Obwohl die in den Tabellen I und II mit L-102 bezeichneten Überzüge die gleiche Verschleißfestigkeit oder eine mit der Verschleißfestigkeit der Überzuge nach der Erfindung vergleichbare Verschleißfestigkeit haben, folgt aus der Tabelle V, daß hinsichtlich einer
Langzeitoxidation die Überzüge nach der Erfindung weit
überlegen s ind.

Festzuhalten ist ferner, daß erfindungsgemaße Überzuge,
die Aluminium enthalten, eine zusammenhängende Al-O-,-Schicht ausbildeten, wahrend bei Überzügen ohne Aluminium eine zusammenhangende Cr^O-.-Zunderschicht gebildet wurde. Bekanntlich sorgt A1_?O_, fur eine wesentlich bessere Langze i tox idat ionsbes tandigkei t als Cr^O-.. Infolgedessen bietet der eine Al₀G -Schicht aufweisende Überzug einen besseren Langzei t-M'Jch temperaturschutz in einer korrodierenden Umgebung.

Uoerzuge aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurden auch irr Pl asmaou f t ragver fahren hergestellt. Es wurden fur im Pl cssmuver fahren aufgetragene Werkstoffe ausgezeichnete Über zugsmikroyu f utju und Hartewerte erzielt. Beispielsweise hatte ti in derart aufgebrachter Überzug aus 25,0 Gew.% Cr₁ 7,U üew.% Al, O,75 Gew.% Y, lü.O Gew.% Ta, O,7 Gew.% C,

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O,7 Gew.% Si, Rest Kobalt, gemischt mit 7 Gew.% AIpO₃ eine Vickers-Hurte von 614 kg/mm .

Claims

PATENTANWALT DlPL-INC. GERHARD SCHWAN

ELFENSTR.ASSIM ■ D-WOQ MÜNCHEN »3 9 7 R ft β 1

L-11287-G

Ansprüche

. Überzugszusammensetzung zur Herstellung eines hochtemperaturbeständigen, abriebfesten Überzuges, gekennzeichnet durch im wesentlichen 17 bis 35 Gew.% Chrom, 5 bis 2O Gew.% Tantal, 0,5 bis 3,5 % Kohlenstoff, Rest Kobalt.
2. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an bis zu 2,O Gew.% Yttrium oder grammolekulardquivalent der Seltenerdmetalle, bis zu 2,5 Gew.% Silicium und bis zu 3,0 Gew.% Mangan.
3. Überzugszusammensetzung nach* Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 14 Gew.% Aluminium.
4. Überzugszusammensetzung nach eimern oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2 bis 5O Vol.% Metalloxid aus der Aluminiumoxid, Chromoxid, Berylliumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Thoroxid, Zirkoniumoxid, Tantaloxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Hafniumoxid, Yttriumoxid und Seltenerdoxide, Verbindungskombinationen dieser Oxide, wie

80982^/0965

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FERNSPRECHER: O.9/S0120J» ■ KABEL: IUCTMCPATfNT MÜNCHEN

MgO, AIpO und CoO-Al₂O₃, oder Mischphasenoxide der vorstehenden Oxide, wie MgO.ZrOp₁ umfassenden Gruppe.
5. Beschichteter Gegenstand mit einem Metallsubstrat und einer Überzugsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Uberzugsschicht im wesentlichen aus 17 bis 35 Gew.% Chrom, 5 bis 20 Gew.% Tantal, 0,5 bis 3,5 % Kohlenstoff, Rest Kobalt, besteht.
6. Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug bis zu 2,0 Gew.% Yttrium oder das Grammolekularaquivalent der Seltenerdmetalle, bis zu 2,5 Gew.% Silicium und bis zu 3,0 Gew.% Mangan enthalt.
7. Gegenstand nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug 5 bis 14 Gew,% Aluminium enthält.
8. Gegenstand nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet-, daß der Überzug 2 bis 5O Vol.% Metalloxid aus der Aluminiumoxid, Chromoxid, Berylliumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Thoroxid, Zirkoniumoxid, Tantaloxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Hafniumoxid, Yttriumoxid und Seltenerdoxide, Verbindungskombinat ionen dieser Oxide, wie MgQ,AIpG-, und CoO-Al₂O₃, oder Mischphasenoxide der vorstehenden Oxide, wie MgQ-ZrCu, umfassenden Gruppe enthalt.

BO 9 8 21*/0 36 5
9. Gegenstand nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht eine Dicke von 75 /um bis 250 yum hat.