DE2356617A1 - Gegenstand mit einem bei hohen temperaturen abriebbestaendigen ueberzug und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Gegenstand mit einem bei hohen temperaturen abriebbestaendigen ueberzug und verfahren zu seiner herstellung

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Description

Gegenstand mit einem bei hohen Temperaturen abriebbeständigen Überzug und Verfahren zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand mit einem bei hohen Temperaturen abriebbeständigen Überzug ' und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Es sind viele ausgezeichnete Überzüge zugänglich, um ein Substrat aus einer Metallegierung mit einer Oberfläche zu versehen, welche spezielle, einem besonderen Anwendungszweck angepasste Eigenschaften aufweist* Ein solcher Überzug kann aufgebracht werden, um die abriebbeständigen Eigenschaften des Substrats zu steigern, um die Kontaktreibungseigenschaften des Substrats zu vermindern, um das Substrat elektrisch oder thermisch zu isolieren oder um das Substrat vor oxydativem oder anderem korrosiven Angriff zu schützen. Zum Beispiel können verschiedene Sorten von IJberzugsmaterialien mittels der Schockwellen-Technik, mittels Lichtbogen-Vorrichtungen und anderen Massnahmen aufgebracht werden, um die Abriebbeständigkeit solcher Substrate zu verbessern. Für den Einsatz bei hohen Temperaturen, über 53° cr sind jedoch nur einige wenige abriebbeständige Überzugsmaterialien geeignet, da die physikalischen Eigenschaften und/oder die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der meisten zugänglichen Überzugsmaterialien mit den entsprechenden Eigenschaften der Substrate bei Hochtemperatur-Beanspruchungen nicht kompatibel sind. Häufig werden komplexe Metallegierungen, welche Wolfram, Chroai oder ähnliche Elemente enthalten, als abriebbeständige Überzugsmaterialien auf den Oberflächen von
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Turbinenschaufeln aus Superlegierungen verwendet* Es liegt eine solche Zusammensetzung des Überzugs vor, daß der Überzug im Verlauf der Verfestigung Carbidphasen (WC, VinC, Cr„,C^) bildet. Es sind diese harten, hochschmelztinden Carbide, welche hauptsächlich für die Abriebbeständigkeit der überzogenen Oberflächen verantwortlich sind. Bei hohen Temperaturen in sauerstoffhaltiger Umgebung wird die harte, hochschraelzende Carbidoberflache jedoch durch Oxydation verbraucht. Eine Veränderung der Legierungszusammensetzung zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit stellt keine Lösung dar, da die Veränderungen gewöhnlich zu einer Abnahme der Abriebbeständigkeit des Überzugs führen.
Eine andere Klasse von abriebbeständigen Materialien, welche zur Zeit eingesetzt wird, sind kombinierte Werkstoffe aus keramischen Massen und Metallen (cermets), Hierzu gehören Materialien, welche zu einem großen Volumenanteil (gewöhnlich über 80 %) aus harten Teilchen, wie etwa O:.yden odor Carbiden und metallischen Bindemitteln bestehen. Obwohl die metallischen Bindemittel relativ korrosionsbeständig sein können, haben diese Materialien nicht befriedigt, da ihnen Schlagfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit fehlen. Die Industrie steht daher heute vor der Aufgabe, Oxydationsbeständigkeit und AbrJebbe-Htandigkeit bei einem brauchbaren überzug zu kombinieren.
Die vorliegende Krfindung überwindet die oben genannten Nachteile und Beschränkungen, die durch άοη Stand der Technik bisher gegeben waren, und führt zu einem Überzug auf einem Substrat, wobei der Überzug einen relativ kleinen Vol'.imcnantei 1 an Metalloxydteilchen enthält, welche einheitlich in einer oxydationsbeständigen Matrix aus einer Metallegierung dispergiert sind.
Allgemein gesprochen, ist die vorliegende Erfindung auf einen Gegenstand mit einem bei hohen Temperaturen abricbbcständigen Überzug und ein Verfahren zu seiner Herstellung
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gerichtet, wobei ein Substrat mit einer Schicht überzogen wird, wobei diese Schicht aufgebaut wird aus Teilchen von wenigstens einem Metalloxyd, die im wesentlichen einheitlich in einer Matrix aus einer Metallegierung dispergiert sind,wobei diese Legierungsmatrix im wesentlichen aus zumindest einen ersten Metall besteht, nämlich aus; Eisen, Kobalt und/oder Nickel, und wenigstens aus einesi zweiten _ \ Metall besteht, nämlich Aluminium, Silizium und/oder Chrom, j ui>j wobei das Aggregat aus dem ersten Metall wenigstens > ho Gewichtsprozent der Legierung ausmacht, um ausreichende Festigkeit und Duktilitä* zu gewährleisten, und das | Aggregat aus dem zweiten Metall zwischen ungefähr Io und ungefähr ko Gewichtsprozent der Legierung beträgt, ura aus- i I reichende Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten. I
Bei einer besonderen Ausführungsform kann die erfindungsgemässe Überzugszusammensetzung auf eines geeigneten, festen, strukturierten Substrat sittels üblicher Piasma-Sprühverfahren aufgebracht werden, wie iv« : in. den US-Patentschriften Nr. 2 858 411 und Nr. 3 ol6 kki beschrieben sind, oder mittels Schockwellentechniken, wie sie in den US-Patentschriften Nr. 2 714 5£>3, Nr. 2 95o 867 und Nr. 2 964 42o beschrieben sind, oder mittels F]amm-Sprühtechniken, wie sie in der US-Patentschrift Nr, 2 861 9oo beschrieben sind. Bas auf diese Weise niedergeschlagene einheitliche, abriebbestandige Material besitzt eine lamellare Struktur aus ineinandergreifenden und überlappenden mikroskopischen Blättchen, welche mechanisch miteinander und mit dem Substrat verbunden sind, ohne in wesentlichem Ausmass an der Zwischenschicht mit dem Substrat eine Legierung zu bilden, und wobei dieses abriebbeständige Material aus Metalloxydteilchen zusammengesetzt 1st, welche der oxydationsbeständigen Metallraatrix vorsätzlich zugesetzt werden.
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Die ins !lähmen dieser Erfindung eingesetzten Metalloxydteilchen stylen zumindest ein Material aus der folgenden Gruppe dar, nämlich Aluminiumoxyd, Chromoxyd, Berylliumoxyd, Titandioxyd, Siliziumdioxyd, Thoriurooxyd, Zirkonoxyd, Tantaloxyd, Calciuaoxyd, Magnesiumoxyd, Ilafniumoxyd, i¥ttrlumoxyd, den Oxyden der seltenen Erden und Spinell- ^Kombinationen der genannten Materialien, wie etwa MgO'AlnO^, NiO'AlgO- und CoQ'AlgO,. Die Korngrösse der Metalloxydteilchen kann zwischen ungefähr 0,05 wad υηGefahr lh Mikron liegen, bevorzugt liegt sie zwischen ungefähr 1 unu h. MI-krön, wobei solche Teilohen einen Volumenanteil von ungefähr 2 % bis ungefähr 5o %, bevorzugt zwischen ungefähr 5 % und ungefähr 25 % ausmachen.Teilchen mit Korngrössen unter o,o5 Mikron sind zu klein, um wirkungsvoll zur Abriebbeständigkeit beizutragen, während bei Korngrbsse,n über Ik Mikron ein zu starker Abrieb der zusammenpassenden Oberflächen auftritt. Volumenanteile unter 2 °/o führen nicht zu einer ausreichenden Abriebbeständigkeit| wenn demgegenüber der Volumenanteil 5o % übersteigt, dann zeigt das Material ungenügende Duktilität, Schlagfestigkeit und eine ^u geringe Beständigkeit gegenüber thermischer Ermüdung. Die Teilchen, welche als diskrete Bestandteile in der Matrix dispergiert werden, müssen bei der vorgesehenen hohen Arbeitstemperatur und in der dabei auftretenden At-
dürfen
mosphärc beständig sein und/weder mit der Legierung der Matrix noch mit dem Substrat deutlich reagieren»
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Metallegierungen für die Matrix bestehen im wesentlichen aus zumindest einem ersten Metall, nämlich Eisen, Kobalt und/ oder Nickel, und aus zumindest einem zweiten Metall, nämlich Aluminium, Silizium und/oder Chrom. Das Aggregat aus dem ersten Metall sollte wenigstens ko Gewichtsprozent ausmachen, und das Aggregat aus dem zweiten Metall sollte zwischen ungefähr Io und ungefähr ko Gewichtsprozent
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liegen. Der restliche Bestandteil der Metallegierung kann aus einr/ oder mehreren daneben vorhandene Elementen besteher, und/oder aus einem oder mehrere« κ lementen oder Ver-,•Zungen, die zugesetzt wurden, um der Legierung mechanische Festigkeit und/oder Korrosionsbeständigkeit bex hohen Temperaturen zu verleihen; hierzu gehören etwa Wolfram, Molybdän, Vanadin, Mangan, Kohlenstoff, Rhenium, Yttrium, Lanthan, Bor, Niob, Titan, Tantal, Zirkon und ähnliche Elemente. Die Metallegierung soli in feinverteilter Form vorliegen und Korngrössen von o,o?5 nun und weniger aufweise», so dass diese mit den Metalloxydteilchen vor dem Aufbringen auf einem geeigneten Substrat vermischt werden kann. Die Metalloxydteilchen und die Bestandteile der Metallegierung für das Matrixmaterial sollten so ausgewählt werden, dass die Metalloxydteilchen nicht kräftig mit der Legierung reagieren und im wesentlichen als diskrete, stabile Teilchen in der Legierungsmatrix dispergiert bleiben. Zusätzlich sollte der fertige abriebbeständige Überzug eine Vickers-Härtezahl (VHN) von über 5oo aufweisen, wobei diese Viekers-Härtezahl nach der ASTM-Tesxnorm E 92-6? mit einem 3oo g-Prüfgewicht bestimmt wird. Beispiele für Materialien, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung hervorragend als Legierungen für die Matrix geeignet sind, werden in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
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Ta b ell e I
Bezeichnung
der Legierung Fe*
Ni Co
Gesamtgehalt an erstem Metall
Al Cr Si
Gesamtgehalt an zweitem Metall
Andere Bestandteile
° Hastelloy
18,5 47,3 1,5 67,3 0,5 22,5 0,10 0,5 Mn, 0,6 W,
9 Mo
Haynes 188
Udimet 700
1,5 22 40,J 63,8 0 53,T 18,5 71,8
OO
0,06 0,08 La, 14 V
19,25 0,15
0,03 B, 5,5 Ti, 5,2 Mo
Inconel 718 18 53,5
71,5 0,6 1
19,6 0,04
5 Kb, 0,8 Ti, 3 Mo
Discaloy
55,8 26
81,8 0,10 13,5
Coast Metal 64 3 5 40,6 48,6 1
13,6
0,04
0,85
0,005 B,
1,75 Ti,
2,75 Mo
1 V, 1 Mn, 19,5 V
*) Alle Angaben in Gew.-5«
/ff 235G617
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Zu einigen Beispielen für subetrafaterialien, wexche verschiedenen korrosiven Umgebungen ausgesetzt werden und welche hervorragend als Substrate für die erfindungegemässen überzug, geeignet sind, gehören, ohne darauf beschränkt ,u sein, Stahl, rostfreier Stahl, Legierungen auf Eisenbasis, Nickel, Leerungen auf Nickelbasis, Kobalt, Legierungen auf Kobaltbasis, Chrom, Legierungen auf Chrombasis, hochschmelzende Metalle und Legierungen auf der Ba3Is hochschmelzender Metalle. Die besondere Zusammensetzung für den Überzug, in Abhängigkeit von, Substrat und de» speziell vorgesehenen Verwendungszweck, sollte so ausgewählt werden, dass der überzug auf dem Substrat haftet, ohne dass in wesentlichem Ausmass ein Absplittere oder Abblättern auftritt, während gleichzeitig in der vorgesehenen Umgebung weder die Metalloxydteilchen noch die Matrix aus Metallegierung wirksam mit dem Substrat reagieren sollen. Jeder Fachmann kann eine Auswahl von Uberzußsmaterialien angeben, die haftend niedergeschlagen werden können und welche mit einem besonders ausgewähltem Substrat für die vorgesehene Verwendung verträglich sind. Der niedergeschlagene überzug sollte aus diskreten Metalloxydteilchen bestehen, welche im wesentlichen einheitlich in der Matrix aus Metallegierung dispergiert sind, mit der oben angegebenen Korngrösse und der Menge und mit einer Oberflächenhärte von 5oo VHN. Die Metallteilchen sollten in der Legierungsmatrix beständig sein,unflelesamte, bei hohen Temperaturen abriebbeständige überzug sollte auf dem Substrat bei dessen vorgesehenes Endvervendungszweck in der entsprechenden Umgebung beständig sein. Für die meisten Anwendungen ist gewöhnlich ein f Überzug mit einer Dicke von ungefähr 0,076 mm oder dicker geeignet.
Im !lahmen dieser Darlegungen werden unter Legierungen auf Ba- |
sis eines bestimmten Metalles solche Legierungen verstanden, J
in denen das Basismetall den grössten Gewichtsanteil ausmacht- | Mit dem Begriff "hohe Temperaturen" werden eine Temperatur von
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53o C oder höhere Temperaturen bezeichnet. Daher sollten Substrate, welche erfindunjgsgemäss überzogen werden sollen, von der Art sein, dass sie im wesentlichen ihre Beschaffenheit bei hohen Teeperaturen beibehalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren beinhaltet die folgenden Stufen:
a) Aus wenigstens einem Metalloxyd der folgenden Gruppe, nämlich Alurainiumoxyd, Chromoxyd, Berylliumoxid, SiliziuSixyd, Titandioxyd, Thoriumoxyd, Zirkonoxyd, ι * i -u4 Tantaloxyd, Calziumoxyd. Magnesiumoxyd, Niobiumoxyd, r- HafniuHoxyd, Yttriumoxyd, den Oxyden der seltenen Erden und Spinell-Verbindungen dieser Metalloxyde, "*■ wird mit einem Metallegierungspulver eine Mischung
hergestellt, wobei jene Legierung im wesentlichen wenigstens aus einem ersten Metall, nämlich Eisen, Kobait und/oder Nickel, und wenigstens einem zweiten
r Metall, nämlich Aluminium, Silizium und/oder Chrom,
. ■■ besteht, wobei das Aggregat des ersten Metalls wenigstens ko Gewichtsprozent und das Aggregat des zweiten Metalle zwischen ungefähr Io und ungefähr ko Gewichtsprozent ausmachen, die Metalloxydteilchen Korngrössen zwischen ungefähr ofo5 Mikron und lh Mi-,, krön aufweisen und in einem Volumenanteil zwischen ungefähr 2 und ungefähr 5o Gewichtsprozent vorhanden
sind, und wobei das Legierungspulver eine Korngrössa
: von ungefähr o,o75 mm und feiner aufweist; und
■ Ij) diese Mischung aus Teilchen und Pulvern wird mittels Schockwellentechnik oder Plasma-Spriihverfahren oder FlaniiB-SprühverfahreB auf eines Substrat niedergeschla- Ψ ^ gen. so dasei dieses Substrat mit einem haftenden Über- "' zug versehen wird, welcher bei hohen Temperaturen ab- |> riebbeständig ist und eine Oberflächenfoärte von wenigr stens ungefähr 5oo VHN aufweist.
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Beispiel
Eine Legierung auf Kobaltbasis, mit der Bezeichnung L ioi, deren Zusammensetzung in Tabelle II aufgeführt ist, in Pul- f.-verform mit Korngrössen von o,o43 nun und feiner, wurde Eit 4j Chromoxydteilchen mit Korngrössen von 3o Micron in verschie- ^^ denen Volumenanteilen gemischt und daraufhin auf JT3D-¥iar - Il binenschaufeln mittels eines Schockwellenverfahrens niedergeschlagen, wie es in den US-Patentschriften Nr4 2 714 563, *' Nr, 2 95o 867 und Nr. 2 964 42o beschrieben ist, Ute Turbi- * nenschaufeln bestanden aua Waspaloy, einer Superlegierung auf Nickelbasis, die aus 1,3 Gewichtsprozent Aluminium, 3,ο Gewichtsprozent Titan f 4,25 Gewichtsprozent Molybdän, 19,5o Gewichtsprozent Chrom, 13,5 Gewichtsprozent Kobalt, 2,o Gewichtsprozent Eisen, 0,005 Gewichtsprozent Bor, 0,085 Gewichtsprozent Zirkon, maximal o,5o Gewichtsprozent Mangan, maximal 0,75 Gewichtsprozent Silizium, maximal o,o3o Gewichtsprozent Schwefel, maximal l,lo Gewichtsprozent Kupfer, maximal o,Io Gewichtsprozent Kohlenstoff, Rest Nickel, bestand. Sin 3 χ 6 mm grosses Oberflächenstück der Schaufel, welches als Z=-Nut bekannt ist, wurde mit der Mischung aus Legierung auf Kobaltbasis und den Chromoxydteilchen überzogen, bis darauf eine 0,20" bis o,254 !ωά dicke Schicht entstanden war. Die überzogenen Schaufeln wurden daraufhin in einer Vorrichtung welche Abriebbedingungen simuliert, geprüft, wobei ähnliche ähnliche thermische Beanspruchungen und Stoss- und Gleitabriebschäden verursacht wurden, wie sie in einer Maschine bei realer Beanspruchung durch Qegeneinanderreiben von zwei Z-Nut-Abschnitten der Schaufeln auftreten. Während der Untersuchung wurde im Simulator eine Temperatur von 899° C gemessen. Infolge der Berührung zwischen den überzogenen Oberflächen der beiden Schaufeln wurden Abriebschrammen in die überzogenen Untersuchungsflächen eingekratzt. In Tabelle III wird die Tiefe der Abriebschrammen, die an verschiedenen Überzugs-
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- ίο -
von
tern
di«k.n *■**
Tabelle 11
y.u a atnm e η s e t ζ u η g, Kobaiι*
Wolfram
Nickel*
Eisen*
Vanadin
Silizium**
Mangan
Kohlenstoff Gewichtsprozent
liest 28
3 ι ι i 0,65
des ersten Metalle 1. Überzug des .w.ü.» Metalls i. überzug
-
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- 11 -
Tabelle III
Material
Tiefe der Abriebschrammen
Dauer des Versuchs
Legierung L 101
Legierung L 101 + 6 Vol.-«^ Cr2O
Legierung L 101 + h Vol.-# Cr2O
Legierung L 101 + 2 Vol.-^ Cr0O, 0,025 ο"»
weniger als
0,0025 mrn
0,01 mm
0,005 mm
12 Stunden
12 Stunden
12 Stunden
12 Stunden
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Claims (1)

  1. ^ Patentansprüche
    (l... Gegenstand mit einem bei hohen Temperaturen abriebbeständigen Überzug, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem festen strukturierten Substrat mit einer Überzugsschicfct aus Metalloxydteilchen, welche im wesentlichen einheitlich in einer Matrix aus Metallegierung dispergiert sind, besteht, wobei die Metalloxydteilchen aus wenigstens einem Material der folgenden Gruppe, nämlich Aluminiumoxyd, Chromoxyd, Berylllumoxyd, Titanoxyd, Thoriumoxyd, Zirkonoxyd, Tantaloxyd, Magnesiumoxyd, Hafniumoxyd, Yttriumoxyd, Calziumoxyd, Nioboxyd,/den Oxyden der seltenen Erden und Spinell-Verbindungen dieser Metalloxyde besteht, welche Korngro'ssen zwischen ungefähr o,o5 und ungefähr 74 Mikron aufweisen und in einem Volumenanteil von ungefähr 2 bis ungefähr 5o % vorhanden sind, wobei die Matrix aus Metallegierung im wesentlichen aus einem ersten Metall, nämlich Eisen, Kobalt und/oder Nickel, und aus zumindest einem zweiten Metall, nämlich Aluminium, Silizium und/oder Chrom besteht, wobei das Aggregat des ersten Metalls wenigstens ko Gewichtsprozent der Legierung und das Aggregat des zweiten Metalls zwischen ungefähr Ic und ungefähr 4o Gewichtsprozent der Legierung ausmachen und wobei die Oberflächenhärte (bei der Bestimmung mit einer Belastung von 3oo g) dieser Überzugsschicht wenigstens 5oo VJdN beträgt.
    ,2* Überzogener Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
    f* *i π#*πι Mfl.\ 0ύ*Λ η t
    zeichnet, dass das Substrat aus/der rolgenden Gruppe besteht, nämlich Stahlf rostfreieas Stahl, Legierungen auf Eisenbasis, Kobalt, Legierungen auf Kobaltbasis, Nickel, Legierungen auf Nickelbasis, Chrom, Legierungen auf Chrombasis, hochscääelzende Metalle und Legierungen auf der Basis hochschmelzender Metalle.
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    Überzogener Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxydteilchen aus Aluminiumoxyd, stabilisiertem Zirkonoxyd und/oder Chromoxyd bestehen, dass die Metallegierung aus Legierungen auf Nickelbasis, Eisenbasis und/oder Kobaltbasis besteht, und dass das Substrat aus Legierungen auf Nickelbasis, Kobaltbasis und/oder Eisenbasis besteht.
    Verfahren zum Überziehen eines festen, strukturierten Substrats mit einer bei hrhen Temperaturen abriebbeständigen Überzugsschicht, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:
    a) aus wenigstens einem der folgenden Metalloxyde, aämlich Aluminiumoxyd, Chromoxyd, Berylliumoxyd, Siliziumdioxyd, Titandioxyd, Thoriiusoxyd, Zirkonoxyd, Tantaloxyd, Magnesiumoxyd, Hafniumoxyd, Yttriumoxyd, Calziumoxyd, Nioboxyd, den Oxyden der seltenen Erden und SpinelL-Verbindungen dieser Metalloxyde wird eine Mischung hergestellt mit einer pulverförmigen Metallegierung, die im wesentlichen aus zumindest einem ersten Metall, nämlich Eisen, Kobalt und/oder Nickel, und wenigstens aus einem zweiten Metall, nämlich Aluminium, Silizium und/oder Chrom besteht, wobei das Aggregat aus dem ersten Metall wenigstens ho Gewichtsprozent der Legierung und das Aggregat au» dem zweiten Metall zwischen ungefähr Io und ungefähr ko Gewichtsprozent der Legierung ausmachen,die Teilchen eine Korngrösse zwischen ungefähr o,o5 Mikron und 7k Mikron aufweisen und in einen Volumenanteil zwischen ungefähr und ungefähr 5o % vorhanden sind, und die pulverförmige Legierung eine Kcrngrösss von ungefähr ofo75 ss oder feiner aufweist; und
    b) die Mischung aus Legierung und Teilchen mittels eines Verfahrens wie der Schockwellentechnik, dem Plasma-
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    Sprühverfahren oder dem Flamm-Sprühverfahren so auf einem festen, strukturierten Substrat niedergeschlagen wird, dass auf diesem Substrat ein festhaftender überzug mit einer bei hohen Temperaturen abriebbeständigen Schicht gebildet wird, deren Oberflächenhärte (bei der Bestimmung mit einer Belastung von 300 g) wenigstens 5oo VUN beträgt.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass % als Substrat eines der folgenden Materialien, nämlxch
    Stahl, rostfreier Stahl, Legierungen auf Eisenbasis, Kobalt, Legierungen auf Kobaltbasis, Nickel, Legierungen auf Nickelbasis, Chrom, Legierungen auf Chrombasis, hochschmelsende Metalle und Legierungen auf der Basis hochschmelzender Metalle verwendet v/ird.
    6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalloxydteilchen Aluminiumoxyd, stabilisiertes Zirkoniumoxyd und/oder Chromoxyd verwendet werden, dass als Metallegierung eine Legierung auf Nickelbasis, Eisenbasxs und/oder Kobaltbasis verwendet wird, und dass als Substra!inLeeglerung auf Nickelbasis, Kobaltbasi* und/oder Eisenbasis verwendet wird.
    409821/0873
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